专利名称：无任何熔融地制造金属制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属制品的制造，其利用了一种不熔融金属材料的工艺。
背景技术：
金属制品可利用很多可能适于该金属和制品自然属性的任一技术来制造。在一种普通的方法中，将含有金属的矿石精炼以产生一种熔融金属，然后进行铸造。金属要进行精炼是因为必须要除去或减少不需要的微量元素的含量。精炼金属的成分也可以通过加入所需合金元素而改变。这些精炼和合金化步骤可在初始熔融工艺期间或凝固和重熔之后进行。在生产出一种所需成分的金属之后，对于一些合金成分来说其可以以铸态形式使用(即铸造合金)，或者对于其它合金成分来说可再进行加工以形成所需形状的金属(即锻造合金)。在每种情况下，都可应用例如热处理、机械加工、表面涂覆等进一步加工。
由于金属制品的应用已经变得更加需要以及由于有关成分、结构、加工和性能之间关系的冶金知识已经得到提高，在基本制造工艺中已经融入了很多变化。随着改进的工艺克服了每一性能局限，进一步的性能局限就变得很明显并且必须被重视。有时，性能局限很容易被突破，而在其它情况时突破该限制的能力受到与制造工艺有关的基本物理法则以及金属固有属性的阻碍。每一次对工艺技术的可能改变以及其所引起的性能改进都与工艺变化的成本进行权衡，以确定其在经济上是否可以接受。
由工艺改变而产生的不断增加的性能改进在很多领域仍是可能的。然而，本发明者在通向本发明的工作中已经认识到，在其他场合基础的制造方法带来了不能以任何合理成本突破的基本性能局限。他们已经认识到一种对于在制造工艺中背离常规思维的需要，这将突破这些基本局限。本发明满足了这个需要，并进一步提供了相关优点。
发明简述本发明提供了一种金属制品的制造方法，其中金属从不被熔融。以前的制造技术需要在加工中的某些点熔融该金属。经常涉及多次熔融和凝固步骤的熔融操作成本很高并且对最终金属制品的性能带来了一些基本限制。在一些情况下，无法突破这些基本限制，而在其它情况下只能以巨大的成本突破。很多这些限制的根源可直接追溯到在制造工艺的某个点熔融金属以及与从熔融凝固相关的事实。本方法通过在非金属性前体形态和最终金属制品之间工艺的任何点都不熔融金属完全避免了这些限制。
一种制造由金属组元(metallic constituent element)所构成的金属制品的方法包括步骤提供该金属组元的非金属性前体化合物的混合物，化学还原该非金属性前体化合物的混合物以产生初始金属材料，而不熔化该初始金属材料，并固结该初始金属材料以产生固结的金属制品而不熔融该初始金属材料和不熔融该固结的金属制品。也就是，金属从没有熔融。
该非金属性前体化合物可为固态、液态或气态。在一个具体实施例中，该非金属性前体化合物优选地是固态的金属氧化物前体化合物。它们也可由该金属性组元的气相可还原的、化合的非金属性化合物所替换。在最受关注的一个应用中，非金属性前体化合物的混合物含有比其它任何金属元素更多的钛，以致最终制品是钛基制品。然而，本方法并不限于钛基合金。当前可感兴趣的其它合金包括铝基合金、铁基合金、镍基合金和镁基合金，但是本方法对于任何具有非金属性前体化合物且能被还原成金属状态的合金都是可行的。
该非金属性前体化合物的混合物能够以任何可行的形式提供。例如，混合物可作为非金属性前体化合物的颗粒、粉末或薄片的压制块而提供，其通常具有比所需最终金属制品要大的外部尺寸。压制块可通过压制和烧结而制成。在另一个示例中，该非金属性前体化合物的混合物可更细碎并可不压制成具体的形状。在另一个示例中，该混合物可以是该前体化合物的气相混合物。
化学还原步骤可产生该初始金属材料海绵体。替代地，其可产生该初始金属材料的颗粒。优选的化学还原方法利用了熔盐电解法或气相还原法。
固结步骤可通过任何可行的技术进行。优选的技术是热等静压、锻造、压制并烧结、或者罐装挤压该初始金属材料。
固结的金属制品可以固结形式使用。在适当的环境中，可用公知的成形技术将其成形为其它形状，例如轧制、锻造、挤压等。也可用公知的技术对其进行后处理，例如机械加工、表面涂覆、热处理等。
本发明与现有方法的区别在于没有在整体上熔融金属。熔融以及例如铸造等与其相关的工艺很昂贵并且还会产生不可避免或者只能用额外昂贵的工艺改变来改变的微观结构。本方法降低了成本并且避免了与熔融和铸造相关的结构和缺陷，以提高最终金属制品的机械性能。在某些情况下，其还会导致改进的性能以制造出特殊形状以及更易于成形，并且更易于对这些制品进行检查。相对于具体的合金系统，已认识到另外的益处，例如减少在敏感的钛合金中的α壳缺陷和α晶团结构。
在现有技术中使用了几种类型的固态固结。其示例包括热等静压、压制并烧结、装罐并挤压、以及锻造。然而，在所有已知技术中使用的是开始于以前熔融过的金属材料的固态加工技术。本方法开始于非金属性前体化合物，将这些前体化合物还原成初始金属材料，并固结该初始金属材料。其中没有出现金属态的熔融。
本方法的优选形式还具有基于一种粉末状前体的优点。不熔融地产生例如海绵体等金属粉末或粉末基材料避免了一种带有例如非平衡的微观和宏观水平上的元素偏析等相关缺陷的铸造结构、一种具有对于很多应用晶粒度范围和形态必须均匀化的铸造微观结构、内部气泡以及杂质。这种基于粉末的方法产生了一致的、细晶的、均匀的、无孔隙的、无气孔的以及低杂质的最终产品。
初始金属材料的细晶、无晶团结构为后续的固结以及例如锻造、热等静压、轧制和挤压等金属加工工序提供了极好的开端。常规的始于铸造的材料必须要加工以改变和减少晶团结构，而本方法无需这样的加工。
本方法的另一个重要的益处是与铸造一锻造产品相比改善了可检查性能。用于断裂临界用途中的大型金属制品在制造过程期间以及结束时要进行多次检查。由例如α-β钛合金等金属制成并用于例如气轮机盘等关键应用中的铸造一锻造产品在超声波检查中表现出了高的噪声等级，原因在于当铸件或锻件冷却时经历β-α相变期间所产生的晶团结构。在一个标准的平底孔检测过程中，晶团结构的存在以及相关的噪声等级将小缺陷的检查能力限制在尺寸约为2/64-3/64英寸的缺陷。
由本方法所生产的制品没有粗晶团结构。于是，它们在超声波检查中表现出了显著降低的噪声等级。因此可检测到1/64英寸或更小范围的缺陷。可检测缺陷大小的降低允许制造和检查更大的制品，因而就允许采用更经济的制造工艺，和/或对更小缺陷进行检测。例如，由于晶团结构所导致的对于可检查性能的限制在加工的中间阶段将一些由α-β钛合金制成的制品限制到最大直径约为10英寸。通过降低与检查过程相关的噪声，可对更大直径的中间阶段制品进行加工和检查。因而，例如，可对16英寸直径的中间阶段锻件进行检查并直接锻造成最终的零件，而不是通过中间加工步骤。这样就减少了加工步骤和成本，并且最终产品的检查质量具有更高的可信度。
本方法特别优选地应用于制造钛基制品。目前由矿石提炼出钛的生产是昂贵的、含杂质的、对环境有危害的过程，其利用了难以控制的危险的反应剂以及很多加工步骤。本方法只使用了一个带有用碱金属处理过的相对良性的、液相熔盐或汽相反应剂还原步骤。另外，用常规方法制得的α-β钛合金易于出现例如α壳等缺陷，这在本方法得到了避免。由本方法所取得的最终产品成本的降低也使得轻质钛合金在成本驱使的应用中相对于例如钢等其它便宜得多的材料而言更经济。
从下述结合附图对于优选具体实施例更详细的说明中，本发明的其它特点和优点将会很明显，说明以举例的方式示出了本发明的原理。然而，本发明的范围并不限于这个优选的具体实施例。
图1是根据本方法制备的一种金属制品的立体图；图2是实现本发明的一种方法的方块流程图；图3是初始金属材料海绵体的立体图。
发明详述本方法可用于制造很多种的金属制品20。一个令人感兴趣的示例是图1所示的气轮机压缩机叶片22。压缩机叶片22包括一翼面24、一用于将该结构固定至一压缩机轮盘(未示出)的固定件26、以及位于翼面24和固定件26之间的一平台28。压缩机叶片22只是可用本方法制造的制品20的一个类型的示例。其它示例包括例如风扇叶片、风扇轮盘、压缩机轮盘、叶轮机叶片、叶轮机轮盘、轴承、整体叶盘(blisk)、壳体和轴等其它气轮机零件、汽车零件、生物医学制品、以及例如机身部件等结构件。对于可用这种方法制造的制品类型没有已知的限制。
图2示出了实现本发明的一个优选具体实施例。通过首先提供该金属组元的非金属性前体化合物的一种混合物，步骤40，而制造金属制品20。“非金属性前体化合物”是最终构成该金属制品20的金属的非金属性化合物。可以使用任何可操作的非金属性前体化合物。对于固相还原来说，该金属的可还原氧化物是优选的非金属性前体化合物，但是例如硫化物、碳化物、卤化物和氮化物等其它类型的非金属性化合物也是可行的。对于气相还原来说，该金属的可还原卤化物是优选的非金属性前体化合物。
选择非金属性前体化合物以提供最终金属制品中所需的金属，并且将其与适当的比例混合起来以产生这些金属在金属制品中所需的比例。例如，如果最终制品要含有特定重量比例为90∶6∶4的钛、铝、钒，那么该非金属性前体化合物对于固相还原方法来说优选地是氧化钛、氧化铝和氧化钒，或者对于气相还原来说是四氯化钛、氯化铝和氯化钒。也可以使用用作最终金属制品中多于一种金属的来源的非金属性前体化合物。提供这些前体化合物并将其以适当的比例混合起来以使得前体化合物的混合物中的钛∶铝∶钒的比例是形成最终制品的金属性合金中所需的比例(在示例中重量比为90∶6∶4)。在这个示例中，最终金属性制品是钛基合金，其具有按重量计算比任何其它元素都要多的钛。
非金属性前体化合物可以以任何可行的物理形态提供。用于固相还原的非金属性前体化合物优选地初始为细碎形态以确保其在后续步骤中进行化学反应。这种细碎形态包括，例如易于生产且在市场上可购得的粉末、颗粒、薄片或小球。这种细碎形态优选的最大尺寸是约100微米，虽然优选地这个最大尺寸小于约10微米以确保良好的均匀性。这种细碎形态的非金属性前体化合物可通过下述其余工序而进行处理。在这种方法的一个变型中，这种细碎形态的非金属性前体化合物可被压制在一起，例如通过压制和烧结，以产生一种由其余工序进行处理的预制坯。在后一种情况中，非金属性前体化合物的压制块在外部尺寸上要大于所需最终金属制品的尺寸，因为这个外部尺寸在后续加工中会减小。
此后，利用任何可行的技术在化学还原非金属性前体化合物的混合物以产生初始金属材料，步骤42，而不熔融该初始金属材料。在本文中，“不熔融”、“非熔融”以及相关概念指的是材料宏观上或整体上没有被熔融以致于液化或失去其形状。例如，由于低熔点元素熔融并与不熔融的较高熔点元素分散地合金化可能有少量局部熔融。即使在这种情况下，材料的整体形状仍保持不变。
在一种由于非金属性前体化合物作为固体提供而被称作固相还原的方法中，可通过熔盐电解进行化学还原。熔盐电解是一种公知的技术，这种技术在例如已出版的专利申请WO99/64638中进行了说明，该公开物整体地以参考的方式引用于此。简言之，在熔盐电解中，非金属性前体化合物的混合物在一个低于形成该非金属性前体化合物的金属的熔融温度的温度下浸没在一种例如氯化盐等熔盐电解质的电解槽中。非金属性前体化合物的混合物构成具有一惰性阳极的该电解槽的阴极。与非金属性前体化合物中金属相结合的元素，例如在氧化物型非金属性前体化合物的优选情况中的氧气，通过化学还原(即化学氧化的逆反)而从混合物中除去。这种反应在升高的温度下进行以促进氧气或其它气体从阴极扩散出去。对阴极电位进行控制以确保非金属性前体化合物的还原会发生，而不是例如熔盐分解等其它可能的化学反应。电解质是一种盐，优选地是一种比正被精炼的金属的等效盐更稳定的盐并且理想地非常稳定以将氧气或其它气体去除至低水平。钡、钙、铯、锂、锶和钇的氯化物及其氯化物的混合物优选地用作熔盐。化学还原可进行至完成，以使得非金属性前体化合物被完全还原。替代地，化学还原也可部分地进行，以致于仍残留一些非金属性前体化合物。
在另一种由于非金属性前体化合物作为汽相或气相提供而被称作气相还原的方法中，化学还原可通过利用一种液态碱金属或一种液态碱土金属还原基体金属和合金元素卤化物的混合物而进行。例如，作为钛的来源的四氯化钛以及合金元素的氯化物(例如作为铝的来源的氯化铝)以气态的形式提供。这些气体适量的混合物与熔融钠相接触，以使得那些金属卤化物被还原成金属形态。金属性合金与钠分离。这个还原在低于该金属性合金熔点的温度进行，以使得该合金不会熔融。这种方法在美国专利5,779,761和5,958,106中进行了更全面的说明，这些公开物整体地以参考的方式引用于此。
步骤42完成时初始金属材料的物理形态取决于非金属性前体化合物的混合物在步骤42开始时的物理形态。如果非金属性前体化合物的混合物是可自由流动的细碎固体微粒、粉末、颗粒、薄片等，初始金属材料也呈现同样的形态，除了其尺寸更小并且通常有些孔隙之外。如果非金属性前体化合物的混合物是细碎固体微粒、粉末、颗粒、薄片等的压制块，那么初始金属材料的最终物理形态通常是有些孔隙的海绵状金属60的形态，如图3所示。海绵状金属的外部尺寸比非金属性前体化合物压制块的尺寸要小，因为在还原的步骤42中去除了氧气和/或其它化合元素。如果非金属性前体化合物的混合物为气态，那么金属性合金的最终物理形态通常为可进一步处理的细粉末。
初始金属材料的化学成分由步骤40所提供的非金属性前体化合物混合物中金属的种类和数量所决定。在一个所关注的情况中，初始金属材料具有比任何其它元素都要多的钛，以制出一种钛基初始金属材料。
初始金属材料呈现对于大多应用而言在结构上无用的形态。因此，随后固结该初始金属材料以产生一种固结的金属制品，步骤44，而不熔融该初始金属材料且不熔融固结的金属制品。固结操作从初始金属材料中去除孔隙，理想地将其相对密度提高至或接近100％。可使用任何类型可行的固结方法。优选地，固结44通过在适当的温度和压力条件下热等静压该初始金属材料而进行，但是温度要低于该初始金属材料和固结的金属制品的熔点(两者的熔点通常相等或者非常接近)。也可使用压制和固态烧结或挤压罐装材料，尤其当初始金属材料呈现粉末形态时。固结缩小了初始金属材料块的外部尺寸，但是这种尺寸的缩小对于具体成分而言可由经验而预知。固结处理44还可用于获得金属制品的进一步合金化。例如，用于热等静压的罐可能未被排空以使得其中有残留氧气/氮气含量。在进行热等静压的加热时，残留氧气/氮气扩散入钛合金并与之合金化。
固结的金属制品，例如如图1所示，可以以其类固结形态使用。替代地，在适当的情况下，固结的金属制品可以任选地，通过任何可行的金属成形工艺所成形，步骤46，例如通过锻造、挤压、轧制等。一些金属成分服从于这样的成形工艺，而其它的则不会。
固结的金属制品也可以任选地通过任何可行的方法进行后处理，步骤48。这种后处理步骤可包括，例如热处理、表面涂覆、机械加工等。步骤46和48可以按所示顺序进行，或者步骤48可在步骤46之前进行。
金属材料从不加热至高于其熔点。另外，其可保持在低于其自身熔点的具体温度。例如，当一种α-β钛合金被加热至高于β相变温度，就形成了β相。当合金冷却至低于该β相变温度时，β相转变为α相。对于一些应用，希望金属合金不被加热至其β相变温度以上的温度。在这种情况下要注意，海绵状合金或其它金属形态在任何时候处理过程中不能被加热至高于其β相变温度。这样就能得到一种具有良好微观结构的无α相晶团的结构并且可制造得比一种粗微观结构更易于具有超塑性。因为材料较低的流变应力，简化了随后的制造操作，因此可使用更小、成本更低的锻压机或其它金属加工机械，并且对机器的磨损更少。
在其它情况下，例如一些飞机机身部件和结构件，希望将合金加热至高于其β相变温度并进入β相范围，从而产生β相并且提高了最终产品的韧性。在这种情况下，在该工艺中金属性合金可被加热至高于β相变温度的温度，但是在任何情况下都不能高于合金的熔点。当加热至高于β相变温度的制品再被冷却至低于β相变温度的温度时，形成了一种能妨碍对该制品进行超声波检查的晶团结构。在那种情况下，可能希望制品在低温下进行制造和超声波检查，而未曾被加热至高于β相变温度的温度，以使得其处于无晶团状态。在完成超声波检查以确定制品无缺陷之后，然后其可在高于β相变温度的温度进行热处理并冷却。最终制品比尚未加热至高于β相变温度的制品更不易检查，但是无缺陷状态已经形成。由于从这种工艺所得到的细颗粒尺寸，要在最终制品中达到一种微细结构就需要更少的工作，从而得到了低成本的产品。
制品的微观结构类型、形态和量级由初始材料和加工所决定。当使用固相还原技术时，由本方法所产生的制品的晶粒通常对应于初始材料的粉末微粒的形态和大小。因而，一种5微米的原始粒度产生量级约为5微米的最终晶粒度。对于大多数应用，优选的晶粒度小于约10微米，虽然晶粒度也可高达100微米或更大。如前所述，本方法避免了由于相变的粗β相晶粒而产生的粗α相晶团结构，粗β晶粒在常规的以熔融为基础的工艺中当熔体冷却入相图的β相区时会产生。在本方法中，金属从不熔融并且从不从熔融状态冷却入β相区，因此不会出现粗β相晶粒。β相晶粒可能会在如上所述后续处理过程中产生，但是它们在低于熔点的较低温度下产生，因而比常规实践中从熔体冷却所得到的β相晶粒精细得多。在常规得以熔融为基础的实践中，后续金属加工工艺设计为破碎并球化与晶团结构相关的粗α相结构。在本方法中并不需要这样的处理，因为所产生的结构是精细的并且不包含α片。
本方法在从没有将最终金属形态的金属加热至高于其熔点的情况下将非金属性前体化合物的混合物加工成最终的金属形态。因此，这种加工避免了与熔融操作相关的成本，例如对于钛基合金的控制气氛或真空炉成本。没有发现与熔融相关的通常为大晶粒结构、铸造缺陷和晶团结构的微观结构。没有这些缺陷，制品在重量上可以减轻。对于敏感的钛基合金，由于还原环境的存在也降低或避免了α壳形成的发生率。例如静强度和疲劳强度等机械性能也得到提高。
本方法在从没有将最终金属形态的金属加热至高于其熔点的情况下将非金属性前体化合物的混合物加工成最终的金属形态。因此，这种工艺避免了与熔融操作相关的成本，例如对于钛基合金的控制气氛或真空炉成本。没有发现与熔融相关的通常表现为大晶粒结构和铸造缺陷的微观结构。没有这些缺陷，制品在重量上可以减轻，因为可以取消那些被引入以补偿这些缺陷的额外材料。用上述更好的可检查性得到的制品无缺陷状态的较大可信度，也导致了那些不然必须有的额外材料的减少。对于敏感的钛基合金，由于还原环境的存在也降低或避免了α壳形成的发生率。
尽管为了说明而详细地描述了本发明的一个具体实施例，但是在不偏离本发明主旨和范围之下，可对本发明进行很多变型和改进。因此，本发明除了所附的权利要求外不受限制。
权利要求
1.一种制造由金属组元所构成的金属制品(20)的方法，包括步骤提供该金属组元的非金属性前体化合物的混合物；化学还原该非金属性前体化合物的混合物以产生初始金属材料，而不熔融该初始金属材料；和固结该初始金属材料以产生固结的金属制品(20)，而不熔融该初始金属材料且不熔融该固结的金属制品(20)。
2.如权利要求1所述的方法，其中提供该混合物的步骤包括以下步骤提供非金属性前体化合物的压制块。
3.如权利要求1所述的方法，其中提供该混合物的步骤包括以下步骤提供在尺寸上大于所需的最终金属制品(20)的非金属性前体化合物的压制块。
4.如权利要求1所述的方法，其中提供该混合物的步骤包括以下步骤提供含有金属氧化物前体化合物的该混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中提供该混合物的步骤包括以下步骤提供含有钛比其它任何金属元素都要多的该混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中化学还原步骤包括以下步骤制备初始金属材料海绵体(60)。
7.如权利要求1所述的方法，其中化学还原步骤包括以下步骤通过固相还原来化学还原该非金属性前体化合物的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中化学还原步骤包括以下步骤通过气相还原来化学还原该化合物的混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中化学还原步骤包括以下步骤制备含有钛比任何其它元素都要多的初始金属材料。
10.如权利要求9所述的方法，其中固结步骤包括以下步骤固结初始金属材料以产生基本上无晶团结构的固结金属制品(20)。
11.如权利要求1所述的方法，其中固结步骤包括以下步骤使用选自热等静压、锻造、压制并烧结以及罐装挤压的一种技术固结该初始金属材料。
12.如权利要求1所述的方法，其中在固结步骤之后包括一个附加步骤形成该固结的金属制品(20)。
13.一种制造由金属组元所构成的金属制品(20)的方法，包括步骤提供该金属组元氧化物的混合物的压制块；通过熔盐电解法化学还原该氧化物以产生初始金属材料海绵体(60)，而不熔融该初始金属材料；和固结该初始金属材料海绵体(60)以产生固结的金属制品(20)，而不熔融该初始金属材料，且不熔融该固结的金属制品(20)。
14.如权利要求13所述的方法，其中提供该混合物的步骤包括以下步骤提供在尺寸上大于所需的最终金属制品(20)的非金属性前体化合物的压制块。
15.如权利要求13所述的方法，其中提供该混合物的步骤包括以下步骤提供含有钛比其它任何金属元素都要多的该混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中固结步骤包括以下步骤使用选自热等静压、锻造、压制并烧结以及罐装挤压的一种技术固结该初始金属材料。
17.如权利要求13所述的方法，其中在固结步骤之后包括一个附加步骤形成该固结的金属制品(20)。
全文摘要
一种由金属组元构成的金属制品(20)由该金属组元的非金属性前体化合物的混合物所制造。化学还原该非金属性前体化合物的混合物以产生初始金属材料，而不熔融该初始金属材料。固结该初始金属材料以产生固结的金属制品(20)，而不熔融该初始金属材料且不熔融该固结的金属制品(20)。
文档编号B22F9/16GK1658990SQ03813794
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月14日
发明者A·P·伍德菲尔德, E·A·奥特, C·E·香布伦 申请人:通用电气公司