专利名称：从含锌溶液中除去铊的方法
技术领域：
本发明涉及从含锌溶液中除去铊的方法。特别地，本发明涉及用金属锌粉纯化将进入锌的电解生产用的溶液。在该方法中，在溶液纯化阶段中，或者在最终的纯化阶段期间，或者在镉于其内沉淀的纯化阶段之中，藉助铅化合物除去铊。
通过焙烧硫化锌精矿获得的锌焙砂，通常用作锌的电解生产的起始材料。锌焙砂的主要组分是氧化锌，ZnO，但一些锌还以铁酸锌ZnO·Fe2O3形式键合到铁上。氧化锌甚至在高pH值下容易溶解，而铁酸盐必须在较高的酸含量下浸提。在工业方法中，氧化锌浸提，即中性浸提的第一阶段，通常采用电解回收酸在pH 2-5下进行。中性浸提产生硫酸锌溶液(其中所述硫酸锌溶液被送去溶液纯化)和仍含有锌化合物与铁焙砂的沉淀。将沉淀导入到下一浸提段。在第一浸提段内，在锌焙砂内的许多杂质，如铜、钴、镍、镉和铊以良好的浸提产率以硫酸盐形式溶解，并因此直接进入溶液纯化。
铊是损害锌质量的杂质，若它最远到达溶液电解中的话。当锌电解沉淀时，溶液内的铊在锌当中沉淀，且在熔炼过程中不再可能通过熔体精炼而除去。
美国专利4096233中公开了一种方法，其中通过用过氧-或过氧化物硫酸或过氧化氢氧化，从硫酸锌中除去铊。
根据在美国专利公开4715939中列出的方法，单价离子如铊例如使用电渗析从硫酸锌中除去。
在美国专利公开5419882中所述的方法也涉及从硫酸锌溶液中除去铊的方法。根据该专利，使用高锰酸钾、重铬酸钾或铬酸钾，在早期阶段进行铊的最后除去。在该公开出版物所述的方法中，使用从锌的电解获得的二氧化锰沉淀，进行铊的除去。
在基于氧化的方法中，铊的除去基于氧化单价铊成三价铊，所述三价铊在所讨论的pH范围内形成难溶氢氧化物。在这些方法中，因溶液内包含的Mn2+导致产生问题，主要问题是Mn2+被氧化成MnO2，从而消耗氧化剂并形成难以过滤的固体。
采用以上所述的方法可获得不含铊的硫酸锌溶液，但该方法常常要求分离过滤步骤，这增加锌的制造成本。
根据本发明，现已开发了在溶液纯化过程中，在不需独立的纯化步骤的情况下，使用锌粉从含锌溶液中除去铊的方法。根据该方法，调节在镉纯化步骤中铅的含量到至少相当于铊的含量。优选地使用可溶性铅化合物调节铅的含量。
根据所附权利要求，本发明的主要特征将变得显而易见。
对来自锌焙砂的第一浸提段，即中性浸提的硫酸锌溶液进行多段溶液纯化。在所谓的砷纯化中，第一段通常除去铜，和之后是钴、镍、锗和锑的除去段。在这些纯化段内不可能使得铊沉淀。最后的纯化段是镉除去，当铊沉淀时，若铅处于溶液内的话，则铅也沉淀。
采用锌的微粉，使用比锌惰性的任何一种金属，进行硫酸锌溶液纯化段，根据下述反应，藉助锌粉，可从溶液中置换它们(1)现已发现，在镉的除去段中，可从硫酸锌溶液中沉淀铊，其中使用锌粉进行所述镉的除去。另外，调节铅的含量到至少相当于溶液内包含的铊含量。优选地，使用合适的可溶性铅化合物以供调节铅的含量。可使用的一种可溶性铅化合物例如是乙酸铅Pb(C2H3O2)2·H2O。为了供入恰当的用量，有利地分析进入镉除去段内的铊和铅的含量并调节铅的含量至少相当于铊的含量。
当分析在镉沉淀段内形成的残渣时，已发现，铊与铅一起在金属锌表面上的沉淀颗粒上沉淀，其中当镉开始在锌粉颗粒表面上沉淀时，形成所述颗粒。与此同时，锌粒本身溶解并形成硫酸锌。几乎没有铊出现在含有镉的沉淀颗粒部分上。
还通过温度(范围为50-100℃，优选约60-70℃)来影响最终铊的含量。在较高的温度下，沉淀速度高，但最终铊的含量仍然较高。在低温下，沉淀较慢，但最终铊的含量较低。
镉的纯化段得到纯的硫酸锌溶液(所述硫酸锌溶液可导去锌电解)和镉沉淀(所述镉沉淀含有从锌溶液中除去的铊)。若希望纯镉的制造，则在镉的制造过程中，按照正常的方式进行沉淀内杂质，如锌、铅、铊和其它的除去。
通过下述实施例进一步描述本发明的方法。
实施例在常见的镉沉淀之后，硫酸锌溶液内铊的含量为1.5-2.5mg/l，这意味着在锌内约10g/t，即10ppm的含量。进行试验，其中将温度为67℃、铅含量为约200g/l的乙酸铅供入到该工艺中。在该试验中，进入镉除去段内的铅含量固有地增至3倍。即使进入该工艺段内的含量保持相同，但沉淀的铊含量翻倍。最终铊的含量下落到0.5-0.9mg/l的水平，这相当于在纯锌内约3g/t，即3ppm的含量。在纯锌内的铊含量因此对于商业目的来说足够低。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.从与锌的电解生产有关的含锌溶液中除去铊的方法，其特征在于，在锌溶液的纯化段内，在用锌粉除去镉的过程中，藉助可溶性铅化合物，除去铊，其中调节铅的含量到至少相当于铊的含量。
2.权利要求1的方法，其特征在于，可溶性铅化合物是乙酸铅。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，连续供入可溶性铅化合物。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，含锌溶液是硫酸锌溶液。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在介于50-100℃的温度下发生铊的除去。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在介于60-70℃的温度下发生铊的除去。
根据PCT19条所做修改的说明审查员在书面意见(Written Opinion)中的Box No.VIII项提出反对意见，指出权利要求1不清楚，因为其仅仅提及“调节铅的含量”，而在权利要求前面根本没有提及铅。
为了克服上述问题，申请人修改了权利要求1，其中加入了“籍助可溶性铅化合物”的表述，该表述包含在原权利要求2中。申请人删除了权利要求2，相应地修改了其它权利要求的编号和引用关系。
权利要求
1.从与锌的电解生产有关的含锌溶液中除去铊的方法，其特征在于，在锌溶液的纯化段内，在用锌粉除去镉的过程中，除去铊，其中调节铅的含量到至少相当于铊的含量。
2.权利要求1的方法，其特征在于，可溶性铅化合物被供入到镉除去段内。
3.权利要求2的方法，其特征在于，可溶性铅化合物是乙酸铅。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，连续供入可溶性铅化合物。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，含锌溶液是硫酸锌溶液。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在介于50-100℃的温度下发生铊的除去。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在介于60-70℃的温度下发生铊的除去。
全文摘要
本发明涉及从含锌溶液中除去铊的方法。特别地，本发明的方法涉及用金属锌粉纯化将进入锌的电解生产用的溶液。在该方法中，在溶液纯化阶段中，或者在最终的纯化阶段期间，或者在镉于其内沉淀的纯化阶段之中，藉助铅化合物除去铊。
文档编号C22B61/00GK1780923SQ200480006938
公开日2006年5月31日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年11月12日
发明者A·耶尔维宁 申请人:奥托昆普技术公司