钢材的化成处理前的表面调整处理的制作方法

专利名称：钢材的化成处理前的表面调整处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对钢材，特别是油井管等的钢管用螺纹接头实施磷酸盐化成处理前所使用的表面调整处理用处理液，和采用该处理液的钢材的表面处理方法，以及表面处理钢材，特别是钢管用螺纹接头。通过遵循本发明进行表面调整处理，能够显著地改善油井管等的钢管用螺纹接头的耐擦伤性。
背景技术：
钢材的化成处理，是指通过钢材和1种的腐蚀性液体的化学反应，在钢材表面形成由粘着性的某种腐蚀生成物构成的皮膜的处理。根据使用的腐蚀性液体的种类，有磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理等。其中，磷酸盐系化成处理，在汽车工业中作为钢板的电镀(electrodeposition)前的基础处理皮膜被广泛使用。
作为汽车用钢板的涂镀基础处理的磷酸盐化成处理，其以提高电镀涂料的附着性为目的而进行，要求致密地形成由微细的结晶组成的磷酸盐皮膜。为了确实地形成这样的磷酸盐皮膜，可知是在化成处理前，用含有磷酸离子和碱金属离子的表面调整处理用处理液，进行钢板的表面调整处理。
例如，在特开昭57-82478号公报(文献1)，特开平10-245685号公报(文献2)，特开2000-96256号公报(文献3)中，分别公开了，若用混合了“以碱金属磷酸盐为主要成分，少量的钛化物和氯酸盐”、“磷酸盐的微粒子和碱金属盐、铵盐等”、“磷酸盐的微粒子和促进成分(有机化合物)”的表面调整处理用处理液处理钢材，接着用磷酸锌系化成处理液处理，则能够致密形成具有极细微的结晶的化成皮膜。
这些表面调整处理，均是以磷酸盐皮膜的致密化/细微化为目的，表面调整处理用处理液自身，在含有碱金属离子的同时，还含有磷酸离子。
可是，所说的在油井挖掘时使用的管道(tubing)和套管(casing)的油井管，一般由螺纹接头连结。油井的深度通常为2000～3000m，不过近年的海洋油田等的深油井甚至达到8000～10000m。
在连接这些油井管的螺纹接头中，因为在使用环境下，由油进管及接头自身的重量引起的轴向拉伸力和内外表面压力等的复合压力和地下热产生作用，所以在这种环境下，也需要保持无破损的气密性和液密性。此外，在管道和套管的下降作业时，要一度断开接紧的接头，再次重新固定。API(美国石油协会)要求，即使在管道接头中进行10次的、在管套接头中进行3次的接装(makeup)，断开(breaking out)，也没有这种被称为磨蚀的不可恢复的严重的擦伤发生，气密性和液密性得以保持。
典型的油井管用螺纹接头是，在油井管的端部形成外螺纹作为销(pin)，在螺纹接头构件(联管节coupling)的内面形成内螺纹作为母接头(box)，在外螺纹的先端与内螺纹的对应位置上分别设置无螺纹金属接触部，通过接装使无螺纹金属接触部之间搭接而形成金属密封(metalseal)，成为可金属密封的销母接头(pin-box)的结构。在接装之时，涂敷称为混合润滑脂(compound grease)的含有重金属粉的液状润滑剂，以实现耐擦伤性和气密性、液密性的提高。还有，也可以在钢管的一端设置外螺纹和无螺纹金属接触部作为销，在另一端设置内螺纹和无螺纹金属接触部作为母接头，作为无需联管节的螺纹接头。
主要是出于利用此混合润滑脂的保持性提高，改善滑动性(耐擦伤性)和气密性、液密性的目的，对螺纹接头的螺纹部和无螺纹金属接触部，实施磷酸盐化成处理，特别是磷酸锰系化成处理。如果那样，作为上述的汽车用钢板的涂镀前处理，直接应用已开发的磷酸盐化成处理，和此前的表面调整处理的技术，仍有可能不能达到目的。
因此，对于用于改善油井管用螺纹接头的耐擦伤性的磷酸盐系化成处理，目前为止有几个提案。
例如，在特开平5-117870号公报(文献4)中公开了，若对油井管接头的表面实施平均粗糙度20～60μm的凹凸加工后，实施磷酸盐系化成处理，则耐擦伤性和耐磨损性提高。
在特开2001-335956号公报(文献5)中公开了，对Cr含有油井用钢管接头的表面，实施惯用的标准化的表面调整处理或表面粗化处理后，采用将总酸度、游离酸度、和酸比调整到特定范围的磷酸锰系化成处理液，进行化成处理。所形成的磷酸锰系化成皮膜，结晶小而致密。
在特开昭60-121385号公报(文献6)，特开平6-346988号公报(文献7)，特开平7-139665号公报(文献8)中公开了，对于Cr含量约10质量％以上的高铬不锈钢制的油井管用螺纹接头，分别“形成能含有分散粒子的Fe镀后，形成磷酸盐皮膜”，“形成氮化层之后，形成擦伤防止皮膜(磷酸锰，或者Zn或Sn镀)”，“形成铁或铁合金的镀层后，形成磷酸锰系化成皮膜”，据此能够提高耐擦伤性。
在特开平8-103724号公报(文献9)，特开平8-105582号公报(文献10)中公开了，在钢管接头的螺纹部和金属密封件部，设置磷酸锰系化成皮膜层或氮化处理层和磷酸锰系化成皮膜层，在其上形成含有固体润滑剂的树脂皮膜(固体润滑皮膜)，以实现耐擦伤性的改善。
在特公平5-40034号公报(文献11)中公开了，若采用添加了氟离子的磷酸锰系化成处理液，不进行表面调整处理，而实施化成处理，在螺纹接头的表面形成粗大的结晶粒(20～50μm)的磷酸盐化成皮膜，则能够得到耐擦伤性、耐磨损性、耐久性等优异的钢管接头。
在特开2003-231974号公报(文献12)中公开了，若采用含有指定量的钾盐的磷酸锌或磷酸锰系化成处理液，不进行表面调整处理而实施化成处理，形成含有钾的磷酸盐化成皮膜，则能够在由Cr含有钢构成的油井管用螺纹接头上，形成粘合性高的化成皮膜，此化成皮膜结晶粒细微而致密。
文献1特开昭57-82478号文献2特开平10-245685号文献3特开2000-96256号文献4特开平5-117870号文献5特开2001-335956号文献6特开昭60-121385号文献7特开平6-346988号文献8特开平7-139665号文献9特开平8-103724号文献10特开平8-105582号文献11特公平5-40034号文献12特开2003-231974号像磷酸盐化成皮膜这样的结晶质皮膜的情况，在反应初期析出的每单位面积的结晶数越多，越能在短时间之内形成结晶粒径细微致密的皮膜。这有成为结晶核的物质的粒径越小的优点。
在汽车业界，为了提高钢板的涂镀外观和防锈性，磷酸盐皮膜优选结晶粒无限细微，面表平滑。上述文献1～3记载的技术，均是通过使细微的结晶核大量析出这样进行表面调整处理，以实现磷酸盐化成皮膜的细微化和致密化。
另一方面，作为在严酷的环境下使用的油井管用螺纹接头，要求在此环境下保持充分的气密性和液密性的同时，即使反复接装和断开，也能够防止磨蚀，有耐久性优异的耐擦伤性。但是以现状来看，尚不能完全防止在重复螺纹接头的接装和断开时的磨蚀。
例如，若依照针对前述的汽车用钢板所开发的文献1～3记载的技术，以含有碱金属离子和磷酸离子的处理液，对于油井用螺纹接头进行表面调整处理后，再实施磷酸盐处理，则与钢板的情况相同，能够在螺纹接头表面，形成由致密细微的结晶粒构成的磷酸盐皮膜。但是，此磷酸盐皮膜不能防止在重复螺纹接头的接装断开时的磨蚀。
为了究其原因，切割螺纹部，以扫描电子显微镜详细地观察表面及截面的皮膜性，根据调查的结果判明如下(i)磷酸盐化成皮膜的结晶粒径极其细微(大部分在1～2μm以下)，(ii)呈表面没有凹凸的平滑的表面性状，(iii)皮膜厚度大部分薄至0.6～1.3μm。因为在表面无凹凸，且化成皮膜薄，所以不能充分地保持润滑剂(混合润滑脂)。这被认为是，由此导致润滑不足，当以高表面压力使螺纹之间滑动时，磷酸盐皮膜经受不住机械压力而剥离或磨损，引起金属接触，产生磨蚀。
由此可见，为了提高耐擦伤性以不引起磨蚀，磷酸盐系化成皮膜，有增大结晶粒径而使表面凹凸变大，提高混合润滑脂的保持性的优点。
如文献4所公开，因为，即使通过喷丸(shot blasting)等的表面粗化处理，加大基材的螺纹接头的表面粗糙度，磷酸盐系化成处理皮膜自身的结晶粒径也不会变大，所以不能充分地提高混合润滑脂的保持性，耐擦伤性的改善效果被限制。
文献5记载的磷酸锰系化成处理的情况是，例如，若采用调整为总酸度(acid ratio)80点、游离酸度7.6～10.0点，酸比6.7～12.0这样的高酸浓度的93℃的磷酸盐处理液，进行60分钟以上的处理，能够形成部分地具有60μm这样大的膜厚，且结晶粒径也大的磷酸盐化成皮膜。但是，因为皮膜的厚度不均一，部分地有裸点(bare spot)(金属基材露出的部分)·不均(unevenness)，所以耐擦伤性的改善不充分。而且，如此高浓度、高温且长时间的处理，在工业化的实施中不适宜。若使酸浓度降低，缩短处理时间，则化成皮膜的均一性提高，但是皮膜表面变得比较地平滑，不能取得耐擦伤性的提高。
如文献6～8所公开，若作为磷酸盐化成皮膜的基底而形成镀层或氮化层，则能够提高油井管用螺纹接头的耐擦伤性。此技术是可以进行以前不能形成磷酸盐化成皮膜的，Cr含量为10质量％以上的高Cr钢和不锈钢的磷酸盐化成处理的技术。但是，即使如此形成基底，在磷酸盐化成处理之前，也需要表面调整处理。镀层和氮化层的形成，因为是要求成分和时间的作业，所以对于Cr含量10质量％以上的高Cr钢和不锈钢来说，如果不进行所谓镀敷和氮化的基础处理，仅通过表面调整处理，磷酸盐化成处理就成为可能，则对工业化非常有利。
碳钢和Cr10质量％以下的Cr含有钢，不进行所谓镀敷和氮化的基础处理，而是通过在已知的表面调整处理后实施磷酸盐化成处理，就能够形成磷酸盐化成皮膜。但是，所形成的化成皮膜，如前述，因为是均质薄膜的极细微结晶，所以不能给油井的接头提供理想的耐擦伤性。
在文献9～10中，公开有在磷酸盐化成皮膜之上形成固体润滑皮膜，不需要做混合润滑脂的涂敷的技术。但是，因为为了形成固体润滑皮膜，需要涂敷→高温烘干→冷却这样的工序的附加，被迫投入大幅的设备投资，所需要的工时和费用也极大，所以从经济层面来说难以作为工业化实施。
在文献11中所说明的是，若不进行表面调整处理，而采用含有氟离子的磷酸锰系化成处理液，进行化成处理，则能够形成20～50μm这样粗的结晶的化成皮膜，能够得到耐擦伤性、耐磨损性、耐久性优异的钢管接头。若观看该文献的图纸所显示的结果，则氟离子浓度越高，化成皮膜的厚度越降低，氟离子浓度达第1.0g/每1，耐擦伤性成为最高，在其前后耐擦伤性急剧地降低。因此可预测到，仅是氟离子浓度稍有变化，耐擦伤性就会变动。
本发明者们就该技术追加试验时发现，即使以同一条件实施处理时，耐擦伤性(接装·断开的重复次数)也有显著的偏差。显微镜观察的结果是，化成皮膜结晶确实粗大，但部分地缺乏磷酸锰的结晶，确认有裸点。因此，这被认为是，为了使高表面压力下的螺纹之间滑动，没有磷酸盐的结晶夹杂的部分只有混合润滑脂存在，在机械的压力下引起金属接触，产生磨蚀。总之，文献11所公开的技术缺乏确切性和可靠性。作为其原因，被认为是磷酸锰系化成处理液，除氟离子以外，还含有含磷酸锰和其他添加剂的大量的成分。如果这些微妙的变更消失，则所希望的结晶生成，但是因为成分的消耗有局部性的不同，所以在有变更破坏的地方裸点发生。
另外，文献11公开的技术，在利用腐蚀性高的氟离子这点上还有其他问题。在采用含有氟离子的磷酸锰系化成处理液时，由于处理液中的氟离子对处理槽、配管、配管接头部分等造成腐蚀，使这些部位的更换和修补的频率提高。为此，不得不面对由于时间性的工时的增大，和生产的一度停止等带来的生产率的降低。如果将设备更新为耐氟离子型，则解决了设备上的问题，但是将带来莫大的投资额。此外，因为在含氟离子的化成处理液的废液处理时，去除氟离子的作业很复杂，所以必然会使废液处理成本变得非常高。另外，由于化成处理液含氟离子，还被认为在形成的磷酸锰系化成皮膜中残留有氟离子，若是这样，则也有来自非常高精度制造的螺纹面的氟的腐蚀进行，从而使螺纹面的精度脱离API标准允许范围这样的担心。

发明内容
本发明，以解除所述的现有技术的问题点，提供一种适于油井管等的钢管用螺纹接头的磷酸盐化成处理技术为课题。
更具体的课题是，不利用氟离子这样有腐蚀性并废液处理困难的成分，可以低成本地实施，能够确实改善螺纹接头的耐擦伤性，而且，即使对于Cr含量为10质量％以上这样的高Cr钢和不锈钢的螺纹接头，不进行所谓镀敷和氮化的基础处理，也能够形成赋有耐擦伤性的磷酸盐化成皮膜。
本发明者们首先在文献12中提出，若将四硼酸钾这样的钾化合物添加到磷酸盐化成处理液中，则不进行表面调整处理，便能够在Cr含有钢的表面形成无裸点·不均的健全的磷酸盐化成皮膜。所形成的化成皮膜结晶粒是细微而致密。还有，用钠化合物则没有效果。
在其后的研究中，利用此化合物进行了表面调整处理后，若像通常一样进行磷酸盐化成处理，则与上述不同，由粗大的结晶粒组成的化成皮膜生成，所述的课题完成，而且发现该作用效果不仅由钾盐，由钠等的其他的碱金属盐也能够获得，从而形成本发明。
本发明在一个侧面中，是一种表面调整处理用处理液，其中，是一种在钢材的磷酸盐化成处理之前采用的表面调整处理用处理液，由包含碱金属盐，不包含磷酸离子的水溶液构成。碱金属盐优选为碱金属四硼酸盐。
从另一侧面出发，本发明是一种表面处理钢材的制造方法，其中，以上述表面调整处理用处理液将钢材处理后，进行磷酸盐化成处理。磷酸盐化成处理优选为磷酸锰系化成处理。
在本发明中，还提供一种表面处理钢材，其中，在钢材表面，具有根据上述方法而形成的平均结晶粒径为10～110μm的磷酸锰系化成皮膜。
在本发明中，钢材优选为所说的油井管的钢管用的螺纹接头，不过，被施加高表面压力的其他的钢材也能够适用本发明。另外，作为钢管着眼于油井管，不过对于油井管以外的其他的钢管的螺纹接头，也能够适用本发明。
根据本发明，通过采用所谓四硼酸钾的单一的碱金属盐的水溶液，进行表面处理，在其后的磷酸盐化成处理中，在所谓钢管用螺纹接头的钢材表面，能够不产生裸点，相同地形成由粗大的结晶粒构成的(因此，混合润滑脂的保持性良好)磷酸盐化成皮膜。
这被认为是，若遵循本发明进行表面调整处理，则在磷酸盐化成处理的反应初期析出的每单位面积的结晶数变少，成长中的结晶间的距离变长，达到结晶之间接触的时间变长，磷酸盐结晶粒粗大化。关于其推定的机理在后面记述。
本发明的表面处理用处理液，因为可以是单一化合物的水溶液，局部或随时间流逝时作用变动的可能性小，能够稳定且确实地达成上述的效果。另外，因为该处理液不需要含氟离子这种腐蚀性强的化合物，所以，直接利用现有的磷酸盐化成处理设备，通过在表面调理处理工序中采用本发明的处理液，能够不增加工时而实施磷酸盐化成处理。废液处理也可以与现有的相同。
而且，如果本发明的表面调整处理用处理液，提高处理液中的碱金属盐浓度，则对于Cr含量为10质量％这种高Cr钢和不锈钢也有效。因此，对于高Cr钢和不锈钢，不进行现有的这种所谓氮化或镀敷的基础处理，而通过与普通钢相同的工序，就可以对高Cr钢的钢材实施磷酸盐化成处理。
根据本发明，对于从普通钢到高合金钢的各种钢种的油井管用螺纹接头，通过与现有的普通钢的情况相同工序步骤，能够以低成本实施表面调整处理和化成处理。这样做能够让油井管用螺纹接头稳定并带来优异的耐擦伤性，由此能够确实地防止在油井管的下降作业中的磨蚀发生。


图1是表示磨擦试验的销-盘型试验片的说明图。
图2是表示磷酸盐化成皮膜的平均结晶粒径的决定方法的说明图。
具体实施例方式
使化成皮膜的结晶变得粗大之所以有特别大的优点，是因为对油井管用螺纹接头施加了磷酸盐化成皮膜的关系，以下，就此方式说明本发明。但是，如前述，本发明的表面调整处理用处理液所适用的钢材，不限于油井管用螺纹接头，也可以是其他用途的钢管用螺纹接头，还有螺纹接头以外的钢材。螺纹接头可以使用接头构件(联管节)，也可以不使用。
本发明的表面调整处理用处理液，含有碱金属盐，不含有磷酸离子。作为碱金属盐，优选硼酸盐，特别是四硼酸盐(四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂等)最优选。其中优选的是四硼酸钾。碱金属盐能够使用1种或2种以上。
作为硼酸盐以外的可以使用的碱金属盐，可列举诸如草酸盐、醋酸盐这样的有机酸盐，和硝酸盐、硫酸盐等的无机酸盐。它们也可以单独使用，不过优选与硼酸盐共同使用。以下，作为优选的碱金属盐，以四硼酸钾为例，说明本发明。
用于表面调理处理用处理液的四硼酸钾这种碱金属盐，关于其给磷酸盐化成皮膜的形成带来的作用机理，推定为如下。
若对油井管用螺纹接头(钢材)，以四硼酸钾的水溶液进行表面调整处理之后，实施磷酸盐化成处理，例如，磷酸锰系化成处理，则在钢材和磷酸锰系化成处理液的界面中，钾与磷酸反应，生成磷酸钾。为此，钢材表面附近的化成处理液成为锰过剩(磷酸离子不足)，聚集了磷酸钾的不溶性胶状的悬浮物生成。
该悬浮物的生成能够通过实验室试验实际地观察。例如，本发明者们，将SMC435钢板(Rmax5μm)的试验片，以室温浸渍于四硼酸钾的水溶液(pH7.8～9.8)1分钟后，再将其浸渍于注入了透明玻璃容器的市场出售的磷酸锰系化成处理液(95℃)，为了调查钢板和化成处理液的反应状况而观察钢板表面。
其结果被认为，在将钢板浸渍于化成处理液的同时，在钢板表面发现有乳白色·羽毛状的胶状物质。此后，钢板表面与磷酸锰开始反应，数分钟后，磷酸锰系的粗大结晶粒被均质地形成。利用SEM(扫瞄型电子显微镜)，以后述的方法测定所形成的结晶粒径，其结果是10～约110μm。
另外，利用EPMA(电子探针微量分析)，分析形成于钢板表面的化成皮膜的截面，其结果确认为，在钢管和磷酸锰系化成皮膜的界面存在钾(更广义地说是碱金属)。
据以上推测，若遵循本发明以四硼酸钾的水溶液进行表面调整处理之后，再进行磷酸锰系化成处理，则在化学处理的初期，钢材表面有聚集了磷酸钾的胶状悬浮物生成，此胶状物质，作为使磷酸锰系化学生成结晶的成长促进的核起作用，形成结晶粒径大的磷酸锰系化成皮膜。
就是说，在所述界面附近，由于磷酸离子的消耗导致锰过剩的状态，形成胶状的悬浮物质即可，所以如果使用于表面调整处理的化合物是磷酸盐以外，则也可以是其他的碱金属盐。实际上，在四硼酸钠和其他的碱金属盐中，进行与上述相同的实验时，果然，磷酸锰系化成皮膜的结晶粒径变得粗大，确认在钢材和化成皮膜的界面有碱金属存在。若表面调整处理用处理液含有磷酸离子，则因为无法成为锰过剩的状态，所以要使表面调整处理用处理液不含磷酸离子。
表面调整处理用处理液的浓度没有特别地限制，但是，当碱金属盐是四硼酸钠时，优选处理液的pH为7.8～9.8这样的浓度。处理液的pH低于7.8时，磷酸盐化成皮膜的结晶粒径的粗大化变得不充分。另一方面，若处理液的pH超过9.8，则结晶粒径的粗大化效果饱和。若还考虑试剂成本，则更优选pH在8.8±0.5的范围。
在用于表面调整处理用处理液的碱金属盐为四硼酸钾以外的化合物时，也能够通过实验，决定化成皮膜的结晶粒径的粗大化效果得以充分体现的浓度或pH的范围。
表面调整处理用处理液，优选不包含四硼酸钾(和/或其他的碱金属盐)以外的成分，不过，除非会对此作用效果造成显著不良影响，否则也能够含有不含磷酸离子的其他的化合物。作为使表面调整处理用处理液中含有的其他的化合物的例子，可列举碱土类金属盐。
用由含有碱金属盐，不包含磷酸离子的水溶液构成的表面调整处理用处理液，处理油井管用螺纹接头时的处理液和螺纹接头的接触时间没有特别地规定，可以是数秒左右。优选为10秒～5分钟左右，更优选为30秒～1分钟。处理液的温度也没有特别规定，但是以室温为宜。
油井管用螺纹接头，在进行其表面调整处理前，通常通过脱脂和水洗，使表面清洁化。表面调整处理用处理液和油井管用螺纹接头的接触方法未做特别限制，能够利用浸渍、喷雾、喷淋(shower)等的各种的方式。例如，所谓在处理钢管端部时，与浸渍相比喷雾和喷淋为优选，如此根据钢材的形状，选择适当的接触方式即可。
此后，优选不水洗，而进行磷酸盐化成处理，例如磷酸锰化成处理。此磷酸盐处理遵循常规方法实施即可。
能够以本发明的表面调整处理用处理液处理的油井管用螺纹接头的钢种(钢的化学组成)没有特别限定。此处理液，不仅对于普通钢(碳钢)制的螺纹接头，即使对于以现有技术，若不预先实施所说的氮化和镀敷的基础处理，化成处理就很困难的、含有10质量％以上的Cr这样的高合金制的油井管用螺纹接头，也可发挥显著的效果。在普通钢的情况下，即使表面调整处理用处理液中的四硼酸钊的浓度低，也能够体现效果。另一方面，在Cr为10质量％以上的高Cr钢的情况下，为了充分地获得效果，需要将四硼酸钾的浓度提高到某种程度。但是，这样的高合金钢制的油井管用螺纹接头的情况，因为不需要以前被认为是必要的所谓镀敷和氮化的基础处理，仅仅是只提高表面调整处理用处理液的浓度，就能够确保耐擦伤性，所以本发明带来的经济效果更为显著。
油井管用螺纹接头的处理部位，优选包含螺纹部和无螺纹金属接触部的双方，不过也可以只处理其一部分。另外，通常也可以对于形成于油井管末端的销和形成于联管节的母接头的双方，实施表面调整处理和磷酸盐化成处理，不过，通过只在销或母接头的一方实施表面调整处理和磷酸盐化成处理，也能够充分获得作为目的的耐擦伤性。
螺纹接头的处理表面(基础)可以是仅进行加工的状态，不过，也可以实施来自以前已知的各种的基础处理，例如，通过喷丸等的粗糙化，镀敷(例如Fe或Fe合金镀、Zn镀)，氮化等的1种或2种以上。但是，在本发明中，即使不做如此的基础处理，也能够形成可带来充分的耐擦伤性的磷酸盐化成皮膜。
遵循本发明进行表面调整处理后，通过实施磷酸盐化成处理，能够在油井管用螺纹接头的表面，形成结晶粒粗的、但无裸点的均质的磷酸盐化成皮膜。因为此化成皮膜能够保持大量的混合润滑脂，所以，即使重复油井管用螺纹接头的接装和断开，也不会有磨蚀发生，将如此优选的耐擦伤性付与油井管用螺纹接头。另外，由此化成皮膜，还付与了防锈性。尤其，由于磷酸锰系化成皮膜粘合性和硬度均优异而特别优选。
磷酸锰系化成皮膜的平均结晶粒径优选为10μm以上，110μm以下。此平均结晶粒径，除化成处理条件以外，还根据表面调整处理条件(例如，处理液的四硼酸钾的浓度或pH)和油井管用螺纹接头的钢种而大幅变动。一般来说，若油井管用螺纹接头的Cr含量变高，则磷酸盐化成皮膜的平均结晶粒径变小。为此，在普通钢和Cr含量为3质量％以下的钢的情况下，更优选平均结晶粒径是20μm以上，由此能够进一步改善耐擦伤性。另一方面，磷酸盐化成皮膜的平均结晶粒径，在Cr含量为5质量％上下的钢中通常为25μm以下，在Cr含量为10质量％上下的钢中为20μm以下，亦或为15μm以下。在此情况下，如果磷酸盐化成皮膜的平均结晶粒径仍在10μm以上，则耐擦伤性能够显著改善。磷酸盐化成皮膜的膜厚一般优选为8～90μm左右。
化成处理，在钢材是油井管等的钢管用的螺纹接头时，优选为磷酸锰系处理，但是根据钢材的种类，也可以是磷酸锌系处理，或者磷酸锰/锌的混合系磷酸盐处理。处理条件未做特别限制，与以前相同地实施即可。在使用市场销售的磷酸盐化成处理液时，以依照指示的标准化的处理条件实施化成处理即可。因为磷酸盐化成处理需要结晶析出，所以一般通过浸渍而进行。典型的是，处理温度为90～100℃，处理时间是3～20分钟左右。
这样形成的结晶粒粗大的磷酸锰系化成皮膜，能够大量保持混合润滑脂这样的液状润滑剂，能够使油井管用螺纹接头的耐擦伤性飞跃性地提高。在使树脂皮膜(例如，聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、酚醛树酯等的皮膜)中含有固体润滑剂(例如，二硫化钼、二硫化钨、石墨、PTFE树脂粒子、氮化硼等)，形成固体润滑皮膜以替代混合润滑脂时，因为基础的化成皮膜的结晶粒粗大，也发挥良好的锚定(anchor)效果，所以固体润滑皮膜的粘合性变高，皮膜难以剥落，由此耐擦伤性得以显著改善。但是，混合润滑脂的一方比固体润滑皮膜在成本方面有优势。
因此，无论是混合润滑脂和固体润滑皮膜的哪一种的情况，通过应用本发明对油井管用螺纹接头进行表面调整处理后，都能够防止重复螺纹接头的接装·断开时的磨蚀。其结果是，能够消除更换产生了磨蚀的油井管这一现有的问题，油井管的下降作业可以顺利且经济地进行。
接下来通过实施例示例本发明。但是，实施例对本发明没有任何限制。实施例中的％，除非特别指定即为质量％。
实施例1为了验证依据本发明的化成处理前的表面调整处理，给磷酸锰系化成处理皮膜的结晶粒的粗大化，和由此而来的油井管用螺纹接头的耐擦伤性的提高带来的效果，而进行图1所示的磨擦试验，调查其擦伤载荷。
用于比较，对下述也进行同样的试验以汽车的涂镀前处理用的磷酸盐化成处理为目的的上述文献1～3记载的表面调整处理用处理液；如文献5所揭示的磷酸锰系化成处理前的标准化的表面调整处理(使用市卖品)；文献6～8记载的所谓镀敷处理和氮化处理的基础处理；含有文献9所记载的、设置于磷酸锰系化成化成皮膜之上的固体润滑剂的树脂皮膜(根据情况有基础处理)；添加了文献11所记载的氟离子的磷酸锰系化成处理液。
用于试验的表面调整处理用处理液，是含有作为碱金属硼酸盐的四硼酸钾的pH7.8～10.0的水溶液，意味着pH越高四硼酸钾的浓度越高。
使用的试验片，如图1所示，均是SCM435制的销-盘型的磨擦试验片。销为直径20mm、长度60mm的圆柱状，盘为直径60mm，长度70，的更大的圆柱状。在盘的中心形成有将盘于长度方向贯通的内腔，此内腔在一方的端面通过盘槽加工圆锥状地开放，使销进入其盘槽内。成为磨擦部的销的端面和盘的盘槽部的表面粗糙度Rmax为5μm。
将销和盘的各试验片，遵循常规方法脱脂、水洗。此后，在涂敷液状润滑剂(混合润滑脂)的盘试验片的圆锥部(盘槽面)，实施表面调整处理和磷酸锰系化成处理。销试验片只进行脱脂、水洗。
表面调整处理，通过将盘试验片在室温浸渍于试验的表面处理用处理液中1分钟而进行。之后，不水洗该试验片，直接使用市场销售的磷酸锰系化成处理液，按照其指示进行通常的磷酸锰系化成处理，在盘槽部的表面形成磷酸锰系化成皮膜。
所形成的磷酸锰系化成皮膜的平均结晶粒径，用SEM拍摄以相同的表面调整处理条件和化成处理条件形成于SCM435钢板的表面(表面粗糙度也相同)的磷酸锰系化成皮膜后，通过图2所示的方法求得。测定视野，以n1＝600μm，n2＝452μm为基准，平均结晶粒径(μm)，通过5n1/(a+b+c+d+e)计算出。式中，a～e分别是在图2的a～e线上所观察的结晶的数量。另外，通过目视观察，判定形成于此钢板表面的化成皮膜的裸点·不均的有无。
对利用比较用的现有技术的试验片的处理，按照各个文献所示的处理条件而进行。但是，磷酸盐化成处理的种类，均为采用了与实施例相同的化成处理液的磷酸锰系化成处理。
如上述这样采用处理过的销和盘进行磨擦试验。首先，在形成磷酸锰系化成皮膜的盘试验片的片槽部，涂敷作为在油井管的连结时所使用的液状润滑剂的混合润滑脂。磨擦试验，通过在涂敷了混合润滑脂的盘试验片的盘槽部插入销试验片，一边对销试验片负荷一定载荷，一边使盘试验片旋转(旋转速度20rpm)30秒钟而进行。载荷为，试验开始时的载荷作为1000kgf，其后一边每次增加100kgf载荷，一边在销试验片和盘试验片的接触部，重复至有擦伤产生的磨擦试验，由此求得擦伤载荷，评价耐擦伤性。还有，如果擦伤载荷为5ton(5000kgf)，因为考虑到在实用上已足够，所以在载荷达到5ton的时间点而没有擦伤产生时，就此终止试验。
耐擦伤性判定为，如果擦伤载荷在4ton(4000kgf)以上，则为合格(○)，在不满4ton时为不合格(×)。
表1表示耐擦伤性的试验结果和磷酸锰系化成皮膜的平均结晶粒径的测定结果。
如表1所示，不做表面调整处理，而在脱脂·水洗后实施磷酸锰系化成处理时，化成皮膜的平均结晶粒径为6μm，但是，通过遵循本发明在化成处理前实施表面调整处理，能够使磷酸锰系化成皮膜的结晶粒径粗大化至10～110μm的范围。结晶粒径，有表面调整处理用处理液的pH越高，即四硼酸钾浓度越高越变大的倾向。耐擦伤性均为良好，特别是若平均结晶粒径超过20μm，则擦伤载荷成为5ton，进一步提高。
另一方面，在遵循现有技术实施表面调整处理和/或化成处理的比较例中，除1例外，擦伤荷重低于4ton，耐擦伤性不充分(×)。
更详细地说，在相当于上述文献1～3所记载方法的现有方法A～D中，因为是以结晶细微化为目的的技术，所以自然平均结晶粒径小，擦伤载荷低于2ton，耐擦伤性非常差。
但是，在作为粗大化结晶粒径技术的现有方法的E～K中，确实平均结晶粒径也在10μm以上，而尽管结晶粒粗大化，可除去现有方法K的1例之外，擦伤载荷均不足4ton。作为其原因被认为是，尤其在平均结晶粒径超过20μm的化成皮膜中，确认有裸点·不均，因为皮膜不均质所致。在没有确认到裸点·不均的化成皮膜中耐擦伤性也不良的理由尚不清楚，不过，考虑是化学皮膜的粘合性差等的理由。在现有方法K中，以相同条件进行3回处理，制作2个试验片时，仅有1个形成没有裸点·不均的均质的化成皮膜，显示出良好的耐擦伤性，不过其余的2个，由于裸点·不均，即使平均结晶粒径大，耐擦伤性差。如此，现有方法K其结果不稳定，不能确实地形成耐擦伤性优异的磷酸盐化成皮膜。
另外，在通过喷砂法(sandblasting)粗糙化基材的现有方法L中，擦伤载荷也未被改善。此外，在使用与本发明相同的四硼酸钾，但将其添加到磷酸锰系化成处理液而进行化成处理的现有方法M中，也无法取得所说的磷酸盐化成结晶的粗大化，和擦伤载荷的得高的效果。总之，根据本发明得到的耐擦伤性的提高这种效果，只有在采用四硼酸钾进行表面调整处理时才能得到，在磷酸盐化成处理时使用该化合物也没有效果。
实施例2在本实施例中，通过对API规格J55(碳钢)制的油井管用螺纹接头，实施遵循本发明的表面调整处理和磷酸锰系化成处理，涂敷混合润滑脂，反复接装和断开，评价耐擦伤性。作为表面调整处理用处理液，使用四硼酸钾水溶液和四硼酸钠水溶液的2个种类。
用于试验的油井管用螺纹接头，由具有设置于内径7英寸(178mm)，壁厚0.408英寸(10.4mm)的联管节的内面，表面粗糙度(Rmax)5μm的内螺纹部和无螺纹金属接触部的母接头，和具有设置于外径7英寸，壁厚0.408英寸的钢管的管端的外螺纹部和无螺纹金属接触部的销构成。是可金属密封的销-母接头结构。表面调整处理和化成处理只实施于母接头(即，联管节内面)，销(钢管管端)的方面未处理(只脱脂和水洗)。
母接头根据常规方法，利用碱脱脂液进行脱脂和水洗后，在室温浸渍于pH为7.8～10.0的四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液1分钟，据此进行表面调整处理。此后，将母接头直接浸渍于市场销售的磷酸锰系化成处理液(95℃)10分钟，形成磷酸锰系化成皮膜。
所形成的磷酸锰系化成皮膜的平均结晶粒径和裸点·不均的有无，与实施例同样，通过对于在相同钢种的钢板表面，以相同的表面调整处理和化成处理的条件形成的磷酸锰系化成皮膜的SEM和目视观察而决定。
这样采用实施了磷酸锰系化成处理的母接头和未处理的销，进行油井管用接头的连结试验。在连结前，将一定量的市场销售的混合润滑脂作为润滑剂涂敷于母接头表面。连结实验由如下构成以速度10rpm达到API规格最大扭矩16,740N·m进行接装后，再以相同速度断开，重复接装和断开，直到有磨蚀发生，无法接装或断开。耐擦伤性通过达到磨蚀发生的接装次数而评价。耐擦伤性判定为，如果达到磨蚀发生的接装次数为10次以上则为良好(○)，5～9次为可以(△)，4次以下为不良(×)。所谓接装次数1次，意思是在第1次的接装时或断开时磨蚀发生。
结果综合在表2显示。
油井管用螺纹接头的钢种J55(碳素钢)

由表2可知，在钢种为碳钢时，若不进行表面调整处理而实施磷酸锰系化成处理，则化成皮膜的平均结晶粒径为9μm，有裸点·不均，达到磨蚀发生的接装次数为3次，耐擦伤性为×。
相对于此，遵循本发明，通过以pH7.8以上的四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液进行表面调理处理之后，再实施磷酸锰系化成处理，平均结晶粒径为10μm以上和结晶粒粗大化了的化成皮膜被形成。由此，达到磨蚀发生的接装的次数增大至13～25次，耐擦伤性被飞跃性地改善。来自此表面调整处理的耐擦伤性改善的效果，随表面调整处理用处理液的pH增大而变大(到达磨蚀发生的接装次数增大)，但pH9.8时效果饱和，以及表面调整处理用处理液即使为四硼酸钠的水溶液，也与为四硼酸钾时有同样的效果，这些都由表2可知。
实施例3在本实施例中，通过对API规格C-110(1Cr-0.7Mo钢)制的油井管用螺纹接头，实施遵循本发明的表面调整处理和磷酸锰系化成处理，涂敷混合润滑脂重复接装和断开，评价耐擦伤性。作为表面调整处理用处理液，使用四硼酸钾水溶液，和四硼酸钠水溶液的2个种类。
用于试验的油井管用螺纹接头的形状及其表面调整处理和化成处理的方法，和连结试验及其评价方法，与实施例2相同。表3表示试验结果。
油井管用螺纹接头的钢种C-110(1Cr-0.7Mo钢)

由表3可知，在钢种为1Cr-0.7Mo钢时，若不进行表面调整处理而实施磷酸锰系化成处理，则化成皮膜的平均结晶粒径比碳钢更小，达8μm，有裸点·不均，达到磨蚀发生的接装次数为2次，耐擦伤性为×。
相对于此，遵循本发明，通过以pH7.8以上的四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液进行表面调理处理之后，再实施磷酸锰系化成处理，平均结晶粒径为10μm以上和结晶粒粗大化了的化成皮膜被形成。由此，达到磨蚀发生的接装的次数增大至13～25次，耐擦伤性被飞跃性地改善。来自此表面调整处理的耐擦伤性改善的效果，随表面调整处理用处理液的pH增大而变大(到达磨蚀发生的接装次数增大)，但pH9.8时效果饱和，以及表面调整处理用处理液即使为四硼酸钠的水溶液，也与为四硼酸钾时有同样的效果，这些都由表3可知。
实施例4
在本实施例中，通过对3Cr钢制的油井管用螺纹接头，实施遵循本发明的表面调整处理和磷酸锰系化成处理，涂敷混合润滑脂重复接装和断开，评价耐擦伤性。作为表面调整处理用处理液，使用四硼酸钾水溶液，和四硼酸钠水溶液的2个种类。
用于试验的油井管用螺纹接头的形状及其表面调整处理和化成处理的方法，和连结试验及其评价方法与实施例2相同。表4表示试验结果。
油井管用螺纹接头的钢种，3Cr钢

由表4可知，在钢种为3Cr钢时，若不进行表面调整处理而实施磷酸锰系化成处理，则化成皮膜的平均结晶粒径为8μm，有裸点·不均，达到磨蚀发生的接装次数为4次，耐擦伤性为×。
相对于此，遵循本发明，通过以pH7.8以上的四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液进行表面调理处理之后，再实施磷酸锰系化成处理，平均结晶粒径为10μm以上和结晶粒粗大化了的化成皮膜被形成。由此，达到磨蚀发生的接装的次数增大至10～21次，耐擦伤性被飞跃性地改善。来自此表面调整处理的耐擦伤性改善的效果，随表面调整处理用处理液的pH增大而变大(到达磨蚀发生的接装次数增大)，但pH9.8时效果饱和，以及表面调整处理用处理液即使为四硼酸钠的水溶液，也与为四硼酸钾时有同样的效果，这些都由表4可知。
实施例5在本实施例中，通过对5Cr钢制的油井管用螺纹接头，实施遵循本发明的表面调整处理和磷酸锰系化成处理，涂敷混合润滑脂重复接装和断开，评价耐擦伤性。作为表面调整处理用处理液，使用四硼酸钾水溶液，和四硼酸钠水溶液的2个种类。
用于试验的油井管用螺纹接头的形状及其表面调整处理和化成处理的方法，和连结试验及其评价方法与实施例2相同。表5表示试验结果。
油井管用螺纹接头的钢种，5Cr钢

由表5可知，在钢种为5Cr钢时，若不进行表面调整处理而实施磷酸锰系化成处理，则化成皮膜的平均结晶粒径非常小至3μm，有裸点·不均，达到磨蚀发生的接装次数为1次，耐擦伤性为×。如此，若Cr含量成为5％以上，则耐擦伤性的降低加大。
相对于此，遵循本发明，通过以pH7.8以上的四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液进行表面调理处理之后，再实施磷酸锰系化成处理，平均结晶粒径为10μm以上和结晶粒粗大化了的化成皮膜被形成。由此，达到磨蚀发生的接装的次数增大至10～14次，耐擦伤性被飞跃性地改善。来自此表面调整处理的耐擦伤性改善的效果，随表面调整处理用处理液的pH增大而变大(到达磨蚀发生的接装次数增大)，但pH9.8时效果接近饱和，以及表面调整处理用处理液即使为四硼酸钠的水溶液，也与为四硼酸钾时有同样的效果，这些都由表5可知。
实施例6在本实施例中，通过对13Cr钢制的油井管用螺纹接头，实施遵循本发明的表面调整处理和磷酸锰系化成处理，涂敷混合润滑脂重复接装和断开，评价耐擦伤性。作为表面调整处理用处理液，使用四硼酸钾水溶液，和四硼酸钠水溶液的2个种类。
用于试验的油井管用螺纹接头的形状及其表面调整处理和化成处理的方法，和连结试验及其评价方法与实施例2相同。表6表示试验结果。
油井管用螺纹接头的钢种13Cr钢 由表6可知，在钢种为13Cr钢时，若不进行表面调整处理而实施磷酸锰系化成处理，则实质上不生成化成结晶，通过1次的接装便有磨蚀发生，耐擦伤性为×。如此，若Cr含量超过10％，则耐擦伤性更显著地恶化。
相对于此，遵循本发明，通过以四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液进行表面调理处理之后，再实施磷酸锰系化成处理，平均结晶粒径为10μm以上和结晶粒粗大化了的化成皮膜被形成。但是，在为Cr含量超过10％的钢种时，为了使化成皮膜的平均结晶粒径在10μm以上，需要使表面调整处理用处理液为高浓度(高pH)。本例的情况下，当四硼酸钾水溶液中pH超过9.0，四硼酸钠水溶液中pH超过9.2时，化成皮膜的皮均结晶粒径成为10μm以上。但是，若pH成为8.6以上，则可以形成没有裸点·不均的化成皮膜，特别是pH为9.0以上时，能够形成平均结晶粒径为5μm以上的化成皮膜。
伴随化成皮膜的平均结晶粒径的增大，耐擦伤性也提高。在没有进行表面调整处理时，接装次数为1次。若通过遵循本发明的表面调整处理，使化成皮膜的平均结晶粒径变成5μm以上，则接装次数增大到5次以上，耐擦伤性被改善为△，若平均成为10μm以上，则接装次数变成10次以上，耐擦伤性被改善为○。
即，根据本发明，比较例中的接装次数为1次，由此可知，非常容易产生擦伤，在Cr含量超过10％的钢种的油井管用螺纹接头中，也能够得到可10次以上的接装·断开的这种显著的效果。
实施例7在本实施例中，通过对25Cr钢制的油井管用螺纹接头，实施遵循本发明的表面调整处理和磷酸锰系化成处理，涂敷混合润滑脂重复接装和断开，评价耐擦伤性。作为表面调整处理用处理液，使用四硼酸钾水溶液，和四硼酸钠水溶液的2个种类。
用于试验的油井管用螺纹接头的形状及其表面调整处理和化成处理的方法，和连结试验及其评价方法与实施例2相同。表7表示试验结果。
油井管用螺纹接头的钢种25Cr钢 由表7可知，在钢种为25Cr钢时，若不进行表面调整处理而实施磷酸锰系化成处理，则实质上不生成化成结晶，通过1次的接装便有磨蚀发生，耐擦伤性为×。
相对于此，遵循本发明，通过以四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液进行表面调理处理之后，再实施磷酸锰系化成处理，可以形成平均结晶粒径为10μm以上和结晶粒粗大化了的化成皮膜。但是，与实施例6同样，在为Cr含量超过10％的钢种时，为了使化成皮膜的平均结晶粒径在10μm以上，需要使表面调整处理用处理液为高浓度(高pH)。在Cr含量为25％和比实施例6更高的本例的情况下，当四硼酸钾水溶液中pH超过9.2，四硼酸钠水溶液中pH超过9.4时，化成皮膜的皮均结晶粒径成为10μm以上。但是，若四硼酸钾水溶液中pH成为9.0以上，四硼酸钢水溶液中pH成为9.2以上，则能够形成没有裸点·不均，平均结晶粒径5μm以上的化成皮膜。
伴随化成皮膜的平均结晶粒径的增大，耐擦伤性也提高。即，在没有进行表面调整处理时，接装次数为1次，但若通过遵循本发明的表面调整处理，使化成皮膜的平均结晶粒径变成5μm以上，则接装次数成为5次以上，耐擦伤性被改善为△，若平均成为10μm以上，则接装次数变成10次以上，耐擦伤性被改善为○。
即，根据本发明，比较例中的接装次数为1次，由此可知，非常容易引起擦伤，在Cr含量超过25％和非常高的高合金钢制油井管用螺纹接头中，也能够得到可10次以上的接装·断开的这种显著的效果。
权利要求
1.一种表面调整处理用处理液，是在钢材的磷酸盐化成处理之前所用的表面调整用处理液，其特征在于，由包含碱金属盐，不包含磷酸离子的水溶液构成。
2.根据权利要求1记载的表面调整处理用处理液，其特征在于，碱金属盐是碱金属四硼酸盐。
3.一种表面处理钢材的制造方法，其特征在于，以权利要求1或2记载的表面调整处理用处理液对钢材进行处理后，进行磷酸盐化成处理。
4.根据权利要求3记载的方法，其特征在于，磷酸盐化成处理为磷酸锰系化成处理。
5.一种表面处理钢材，其特征在于，在钢材表面，具有根据权利要求4记载的方法形成的平均结晶粒径为10～110μm的磷酸锰系化成皮膜。
6.根据权利要求5记载的表面处理钢材，其特征在于，钢材为钢管用螺纹接头。
7.根据权利要求5记载的表面处理钢材，其特征在于，钢材为油井管用螺纹接头。
全文摘要
若采用四硼酸钾或四硼酸钠的水溶液，表面调整处理油井管用螺纹接头后，实施磷酸锰系化成处理，则在含高Cr钢的各种的钢材的表面，形成由平均结晶粒径为10～110μm的粗大的结晶粒组成的磷酸锰系化成皮膜。该磷酸锰系化成皮膜，能够保持大量的液状润滑剂，对于油井管用螺纹接头的连结时的磨蚀发生的防止有效。
文档编号C23C22/18GK1890403SQ20048003573
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月6日 优先权日2003年12月4日
发明者井泽胜, 后藤邦夫, 宇治田善久, 高野隆宽 申请人:住友金属工业株式会社