一种高温钛合金的表面防护方法

专利名称：一种高温钛合金的表面防护方法
技术领域：
本发明涉及钛及其合金的高温防护技术，特别提供了一种电泳涂覆用搪瓷粉料，其制备方法，及用该搪瓷粉料制备高温防护涂层用于高温钛合金的表面防护。
背景技术：
因钛及其合金活性大，在高温下极易氧化，因而影响高温钛合金使用寿命的重要因素之一是随着使用温度的提高，在空气环境中发生更快的氧化反应，合金表面不能形成具有保护作用的氧化物，使得氧化物下面的基体中固溶了大量的氧原子，从而形成脆性富氧层，严重损害了合金的机械性能。因此，高温钛合金抗氧化性能与高温防护涂层的研究成为合金应用的技术关键之一。人们在努力改善高温钛合金性能的同时，把注意力转向在合金表面涂镀耐氧化涂层，以增加合金抵抗环境破坏的能力。俄罗斯专家认为，如果不用高温抗氧化涂层，钛合金的长期工作温度要突破600～650℃是不大可能的。因此，除冶金因素外，高温抗氧化涂层的研究刻不容缓。在我国，近20几年的时间里，人们应用了许多技术，如埋渗法、料浆法、电沉积、等离子喷涂等技术，在高温钛合金表面涂镀像Al、Pt、NiCr、Si3N4、MCrAlY等涂层材料，但都存在一定的缺陷，没有实现真正的应用，说明高温钛合金的防护领域还需进行更深入的研究。
高温钛合金是钛合金领域最为活跃、最为重要的一个分支，然而其发展历程极为艰辛。使用温度由早期的400℃上升至目前的550℃经历了40年左右的时间，平均每年升高3.75℃，因而，发展有效、实用的表面防护涂层技术是一个亟待解决的问题。搪瓷涂层具有抗氧化性强、耐蚀性好和较高的化学稳定性，而且膨胀系数可以通过成分调节使其接近高温钛合金基体，是一种优良的高温抗氧化涂层材料。
目前搪瓷涂层施釉方式普遍采用喷涂料浆和浸涂的方法，预置瓷釉层较厚，极易产生肥厚边缘的弊端。

发明内容
本发明的目的在于提供一种电泳涂覆用搪瓷粉料，该搪瓷粉料可以用于电泳预涂覆搪瓷涂层，从而使得搪瓷涂层更薄、更为均匀，并且抗氧化性能不降低。
本发明的目的还在于提供一种高温钛合金的表面防护方法，该方法通过在高温钛合金的表面涂覆一层薄层均匀的搪瓷涂层，使得高温钛合金材料件本身具有更强的抗氧化性、良好的耐蚀性和较高的化学稳定性。
本发明首先提供了一种电泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于所述搪瓷粉料的化学组成为，重量百分比Al2O36.5～10.2；ZrO22.7～4.2；ZnO 5.3～8.9；B2O32.7～4.3；CaO 1.9～3.8；Na2O1.9～3.6；稀土氧化物 1.0-2.0；
Mg(NO3)22.0～5.6；ZrSiO412.2～15.8；Na2B4O75.2～8.0SiO2及其它杂质余量。
本发明电泳涂覆用搪瓷粉料中，优选的成分为Al2O32.1-3.5；Mg(NO3)22.0-3.6；ZrSiO42.0-14.5。
本发明电泳涂覆用搪瓷粉料中，稀土氧化物优选为CeO2。
本发明电泳涂覆用搪瓷粉料中，粉料粒度在150-350nm。
本发明还提供了上述电泳预涂覆搪瓷涂层用瓷釉粉料的制备方法，其特征在于将所述配比的粉末在行星式球磨机中采用无水乙醇湿法球磨，浓度为485g/L～590g/L，转速为240-325r/min，粉料浆占球磨机装载总量的45％～67％Wt％，球磨过程中大球∶大球∶中球＝1∶2.8～3.2∶4.8～5.2质量比。
本发明搪瓷成分主要以氧化物为主，在普通搪瓷粉中加入多种后加物，从而改变了传统搪瓷涂层施釉工艺和烧成工艺。添加了一定量的金属盐类物质以代替氧化物，如Mg(NO3)2代替MgO，ZrSiO4代替SiO2等。金属盐类的加入有效地增加了悬浮液的离子浓度，从而使搪瓷中的氧化物能够吸收带电离子，彼此之间产生一定作用力，保持稳定的悬浮状态。试验证明，Mg(NO3)2提高了电泳液的导电性，而且大大增加了电泳液中带电离子含量，增强了电泳液的稳定性。经多次试验发现，Mg(NO3)2加入量应在2.0～5.6Wt％，以2.0-3.6为最佳，加入量过低，电泳液的定向泳动能力较弱，瓷釉沉积速率慢，沉积效率较低。加入量过高，电泳沉积速度过快，预置瓷釉层易于产生气孔和裂纹，对搪瓷涂层的烧结过程产生不利的影响。Na2B4O7主要用来提高泳液的悬浮性，避免瓷釉粉沉淀。ZrSiO4可提高搪瓷涂层的热强性，同时ZrSiO4使搪瓷烧结过程中更容易发生化学反应，提高涂层与基体的结合强度。
稀土金属包括镧系及钪(Sc)和钇(Y)等17种元素。目前广泛应用于冶金、化工、光学、磁学等众多领域。我国的稀土元素储量占全球总量的80％以上，因此充分发挥稀土元素的作用意义重大。由于稀土元素其原子半径和离子半径远大于常见金属离子；具有异常活泼的化学性质，能与氢、氧、氮以及许多非金属、金属及其化合物作用生成高稳定化合物和金属间化合物，并且有强氧化还原性，同时具有能吸收大量气体的能力等特殊性质。在粉末冶金材料合金化和复合材料等材料中均获得了许多成功的应用。此外，在表面处理层中加入稀土元素的研究和应用也越来越引起人们的重视。
稀土，由于其具有特殊的电子结构，从而使其具有许多特殊的性能。稀土作为一种添加成份，所表现出来的作用已引起了广大工作者的兴趣，并已在许多领域表现出来。稀土原料以磨加的方式添加于瓷釉中，有利于搪瓷烧成温度的降低，釉浆悬浮性能的改善，提高光泽度，同时对搪瓷的性能也有很大的影响。有利于搪瓷烧成温度的降低，提高涂层表面的光泽度，并可在特定的矿物组成中经过高温烧结粉碎成色素，对搪瓷的性能产生有益的影响。普通搪瓷釉浆中一般采用天然粘土作悬浮剂，粘土的耐火温度高，矿物的成分波动大给降低烧成温度、改善涂搪性能以及提高产品质量带来了许多困难。而采用稀土代替粘土作为悬浮剂，能改善这些性能(1)降低烧成温度；(2)改善搪瓷釉浆流变性能；(3)提高瓷面光泽度和流平性。
稀土加入瓷釉中将会影响到瓷釉的各种物理性能，如涂搪性能，光泽度等。稀土的加入方式不同，对瓷釉有不同的影响，其中当稀土以磨加方式加入时对瓷釉有较大的影响。温度低于稀土熔点时，磨加稀土能提高搪瓷的耐热急变性和冲击强度，而对于化学稳定性无明显影响。稀土之所以能提高搪瓷的耐热急变性，是由于稀土在搪瓷中分布不均匀，使搪瓷的局部膨胀系数有一定差异，在受到冷热急变时有一个缓冲过程。
瓷釉材料中加入稀土氧化物在烧结过程中容易引起组织细化，稀土对组织的影响是由于稀土形成高熔点氧化物成为晶体的形核剂，从而使晶体细化。稀土为表面活性元素倾向于表面分布，稀土与搪瓷之间容易产生毛细作用，在搪瓷熔化初期使熔融相流向气孔处有效填充空隙。本发明的发明人采用多种稀土氧化物进行多次试验，发现磨加CeO2效果稳定，CeO2的加入量以1.0～2.0Wt％为最佳，加入量过低，其作用不甚明显，加入量过高，瓷釉成膜过程加快，烧结过程搪瓷成膜的流平性变差，难以适应实际工况的要求。本研究加入CeO2降低了电泳液的粘度，增强流动性，使泳液中的气体更容易溢出，从而降低了搪瓷涂层的孔隙率，这样对搪瓷涂层的抗氧化性能、防腐蚀性能以及其它力学性能都将产生良好的影响。
球磨过程对电泳实验效果影响显著。球磨效果随粉末浓度的改变而变化，在较低粉浆浓度范围时，球磨效率随浓度变化不大；在较高浓度范围内随着浓度的增加球磨效果明显变好，但如果浓度过高粉末局部区域容易产生较高屈服应力，使该区域内的球磨速度较低，磨机的处理能力将大幅下降。实验中采用的浓度为485g/L～590g/L。球磨机应有一足够大的转速使球粒能够完全粘住球磨罐，并产生充分的离心力对搪瓷粉进行研磨。转速过慢不能充分研磨，转速过快粉浆和磨球分离，降低研磨效果。本发明中采用的转速为240-325r/min。
在球磨过程中，磨球在球磨机转动时，每层磨球各按自己的路线运动而不与其它层球混乱碰撞，这样即为最佳装载量。总磨球量应为在球磨机静止时磨机中心至磨球水平面距离为0.16R(R为磨机内径)。至于装入球磨机总原料量，应略高出球料如图2。本发明中磨料和粉浆共占装载总量的45％～67％为宜。磨球应有合理的大小、形状、比重和足够的硬度，而且堆积要紧密。本发明采用玛瑙球作磨料球，可以充分克服搪瓷粉高硬度、不易磨损的特点。其中大球∶中球∶小球＝1∶3∶3.5(质量比)。对于搪瓷粉末来说，球磨过程对其能否形成稳定的悬浮液至关重要。球磨过程中乙醇和搪瓷粉之间充分混合润湿，融为一体，从而保证电泳过程悬浮液中不出现分层状况。
本发明另外提供了一种高温钛合金的表面防护方法，其特征在于在高温钛合金的表面制备一层高温抗氧化搪瓷涂层；涂层厚度为15-70μm化学组成为(Wt％)Al2.6-4.2；Si20.7-29.8；Ca1.9-2.4；Zn1.2-2.0；Zr2.6-3.7；Na0.4-1.1；Mg0.4-0.9；Ce0.6-1.2；O及杂质余量本发明高温钛合金的表面防护方法中，所述高温抗氧化搪瓷涂层的制备工艺为——电泳预涂覆搪瓷涂层，瓷釉粉料的化学组成为，重量百分比为
Al2O36.5～10.2；ZrO22.7～4.2；ZnO 5.3～8.9；B2O32.7～4.3；CaO 1.9～3.8；Na2O 1.9～3.6；稀土氧化物 1.0-2.0；Mg(NO3)22.0～5.6；ZrSiO412.2～15.8；Na2B4O75.2～8.0SiO2及其它杂质 余量；以乙醇为分散剂制备料浆，料浆浓度150-200g/L；电泳电压20-30V；沉积时间3-5s；极间距1.5-2.5cm，轻搅拌或不搅拌；——烧结温度850-880℃，保温时间20-40min。
本发明高温钛合金的表面防护方法中，搪瓷粉料优选的成分为Al2O32.1-3.5；Mg(NO3)22.0-3.6；ZrSiO42.0-14.5。稀土氧化物优选为CeO2。
电泳沉积是由电泳和沉积两个过程联合而成，其中较慢的步骤成为控制瓷釉沉积速率的关键步骤。该技术的关键是制备性能稳定的胶体镀液。所谓胶体是介于真溶液和粗溶液之间的一种分散体系，其分散粒子半径介于10-9m～10-7m之间。用一定的方法将所要沉积的微粒分散于无机或有机分散介质中，得到性能稳定的悬浮液，即可用作电泳沉积。由于悬浮液是一个热力学不稳定体系，微粒有相互聚结而降低其表面积的趋势，因此要得到稳定的悬浮液必须使微粒表面荷电。微粒在与极性介质如水、乙醇、异丙醇等接触的界面上发生电离、离子吸附或离子溶解等作用，使得离子表面带电。
使用水作分散介质还是有机物作分散介质，对电泳沉积层的性能影响很大。由于水的分解电压较低，因此无论使用恒电压模式还是恒电流模式，所施加的电压或电流都不能太大，否则得到的沉积层密度较小或均匀程度较差，甚至得不到完整的沉积层。使用非水介质得到的沉积层相对致密。本发明考查了水和乙醇两种介质分散剂对悬浮液稳定性的影响。
溶剂在电泳沉积过程中用来调整涂料的粘度，使涂料形成均匀连续的薄膜，随后，溶剂在涂膜的干燥过程中蒸发至空气中而自动去除。乙醇是极性分子，极容易润湿搪瓷料浆中各极性分子表面，使其分散。比较而言，水较难润湿搪瓷釉粉中的极性分子，以此作为分散介质，会造成悬浮液的分层，使其稳定性下降，而且水的电解电位较低，电泳过程中容易被电解产生气体，从而影响涂层的表面质量。因此，本发明中采用无水乙醇作为分散介质。
电泳沉积过程与乙醇溶液的电离密切相关。下面以乙醇分子的电离来说明本试验的过程。一般认为在外电场作用下，悬浮液之所以能产生沉积是因为电极附近电解质浓度增加，其结果相当于降低了电极附近的ζ电位，从而使粒子絮凝。C2H5OH首先在悬浮液中发生电离反应
在一定条件下悬浮体系中的上述离解反应的平衡常数为K＝[H+][C2H5O-]/[C2H5OH]在阴极附近，H+的浓度显著增加，为了维护平衡，C2H5OH的浓度必须增加或者降低C2H5O-。而C2H5O-构成双电子层粒子(C2H5O)-双，靠近双电层粒子(C2H5O)-双表面的C2H5O-和C2H5OH分子的结合力较强。离双电层粒子表面远，粒子的结合力减小。(C2H5O)-双可以同正离子反应，它和H+结合增加了体系中C2H5OH的浓度，同时减少了H+和C2H5O-的浓度，即。C2H5OH沿其浓度梯度方向向悬浮液本体产生扩散而不沉积，这样K仍然是常数。由于这种结果，粒子周围的双电层变薄，所以进入双电层的粒子就可以靠的足够近，其结果是范德华吸引力占主导地位，从而发生沉积。电泳沉积过程如图1所示。
电泳过程中支流电流对悬浮液起到驱动力的作用，使粒子能够克服彼此之间的能垒，图2为颗粒间相互作用力与颗粒间距的关系。当没有任何外加作用力时粒子间总的DLVO作用力(FT)由图中实线给出。当外加一个直流电场时，颗粒A首先到达了基体表面而颗粒B在逐渐靠近，此时施加的电场对颗粒B提供电泳力(FE)，使其产生电泳速度并能够克服电泳液的粘度阻力以及颗粒之间的排斥力，从而到达基体表面。图中水平虚线代表电泳力FE，电泳力的存在有效地调整了粒子间作用力，即产生了实际的相互作用力FM(FM＝FT+FE)，如图2中弯曲的虚线。
从能量角度来看，电泳过程中，微粒沉积需要克服一定高度的势能垒(Eb)。当电极上施加一定电压后，悬浮液中荷电微粒发生定向移动，若第一个瓷釉粉微粒优先到达电极表面，这时下一个瓷釉粉微粒在向电极表面或半透膜靠近时，就要受到瓷釉微粒A的排斥作用力。施加的电压能够克服粒子间的势垒高度(EB)(如图3所示)，从而得到瓷釉电泳沉积层；若施加的电压太小，不能越过粒子间的势垒高度(EB)，则基底表面没有瓷釉沉积层形成；同时，若施加电压太大则电极上可能发生其它电化学反应破坏瓷釉沉积层的性能。
本发明的发明人通过实验对不同粉浆浓度的电泳液进行了考查。结果发现，当粉浆浓度大于或等于150g/L时，所获得的电泳沉积层粘附性大，其上无松散层，沉积层致密，在短时间内沉积时沉积层厚度也较均匀，但过高(当粉浆浓度达到350g/L)时甚至不能形成电泳沉积涂层。这是因为粉浆浓度过高，会使电泳液中离子的含量相对降低，因此降低搪瓷釉粉的有效荷电，甚至使电泳液中含有过多游离的搪瓷粉，致使电泳时瓷釉粒子的定向移动受阻，从而使电泳沉积过程受阻。若粉浆浓度过低，则涂层变薄，库仑效率(通过1库仑电量所能沉积干沉积膜的毫克数，以mg/c计)降低，甚至电泳时不能形成连续、均匀、致密的搪瓷涂层。
由试验还发现电泳浓度稍高时，可以有效抑制电泳带来的边角效应，由于试样导电过程中是由边角处放电，使粒子容易首先沉积在边角区域，造成涂层厚度不均。适当提高粉浆浓度时，试样周围聚集大量粒子，在通电时粒子在趋向于边角过程中受到大量粒子的阻碍，因而更容易选择近距离的地方沉积，从而使涂层更均匀。
由于驱动粒子定向移动和电极上发生氧化还原反应都需要一定电压，因此只有当电压大于某一值，瓷釉粉才能沉积于基底表面，此电位称为临界电位。由DLVO理论可知，各种粒子之间在不同的情况下存在相互吸引能和相互排斥能，粒子间总的作用能E(包括排斥能和吸引能)与其距离D的关系曲线如图3所示。从图中可以看到微粒沉积需要克服一定高度的势能垒EB。当电极上施加一定电压后，悬浮液中荷电瓷釉微粒发生定向移动，若瓷釉微粒A优先到达电极表面时瓷釉微粒B在向电极表面靠近时就要受到瓷釉微粒A的排斥作用力。若施加的电压能够克服粒子间的势垒高度(EB)则能够得到瓷釉电泳沉积层。当施加的电压太小，不能越过粒子间的势垒高度(EB)，则基底表面没有瓷釉沉积层形成。同时，施加电压过大，则电极上可能发生其它电化学反应，而破坏瓷釉沉积层的性能。
实验发现，电泳沉积时间对沉积层质量有一定影响。釉料的沉积量与通电量成正比。在涂层达到一定厚度前，涂层厚度的增加与时间成直线关系。但达到一定厚度以后，涂层厚度的增加减慢，所以只要保证一定的电泳时间，即使极间距离和电泳电压有差异，也能得到相同的涂层厚度。
本发明电泳沉积层的性能不仅决定于电压、分散介质、电泳液粉浆浓度及电泳时间，而且还受到搅拌情况和极间距等因素的影响。
电泳沉积过程中，在快速搅拌的情况下，沉积层在流体的冲刷下，导致涂层厚度严重不均匀，在基片的边缘及其附近厚度很小或无沉积，而在基片的中央则成团状或岛状。在极端情况下，甚至整个基片上无沉积产生。在慢速搅拌或不搅拌的情况下，沉积层厚度均匀。可见，沉积过程中过于强烈的搅拌对薄膜形貌有不利或损坏性的影响。因此，电泳沉积薄膜过程中采用慢速搅拌或不搅拌为宜。
电泳时极间距需控制在适当范围内，又要保证工件不与极板相接触。如果极间距太小，极间电阻低，则产生大电流，涂层表面粗糙，出现针孔，且厚度不均匀；如果极间距太大，则电泳沉积效率变低。
当两电极不平行时则电泳沉积层的厚度亦不均匀，距离相对小的地方沉积厚度大。因此两电极应维持平行使两电极之间的电力线分布均匀，以保证电泳沉积层的厚度均匀。采用仿形电极，保证与工件各表面等距，得到厚度均匀的电泳沉积层，避免沉积层产生边缘效应。
搪瓷粉末的颗粒度对电泳工艺有很大影响，颗粒太小容易造成涂层多孔，因为颗粒在沉积过程中成柱状堆积，细小颗粒之间更容易夹杂大量气孔影响涂层质量。颗粒过大不容易形成稳定的悬浮液，而且得到的涂层较粗糙，烧结过程中较大颗粒不易熔化，严重影响涂层光洁度和其它性能。
后加物成分对电泳工艺有重要影响，本发明中以稀土氧化物代替粘土作为悬浮剂可以降低电泳液的粘度，增强流动性，使泳液中的气体更容易流出从而降低涂层的孔隙率，对涂层抗氧化性、防腐蚀性以及其它力学性能都有良好影响。
综上所述，要得到良好的电泳沉积层，必须协调好上述各影响因素之间的相互关系。
本发明采用搪瓷涂层高温钛合金的表面防护，与普通搪瓷涂层不同，电泳预置釉层实现薄层化，且厚度均匀，从而避免在瓷釉涂层烧结过程中氧过多地渗入钛合金基体，导致基体合金的力学性能大幅度下降。所采用的电泳沉积工艺可保证施釉层成分无择优沉积现象，从而保证搪瓷涂层优异的抗腐蚀性能及与高温钛合金的性能匹配性。本发明高温钛合金的表面防护方法，适用于多种形状的零件，对于管状、网状等喷涂施釉工艺难以胜任及粉末利用率低的情况尤为适宜，具有瓷釉粉利用率高，设备投资小，工艺成本低的特点。


图1为电泳沉积过程示意图；图2为电泳液中颗粒间作用力与距离的关系；图3为微粒间相互作用能(E)与其距离(D)之间的关系曲线；图4为粉料颗粒粗大情况下电泳沉积瓷釉层照片；图5为含大量气孔的搪瓷涂层；图6为CeO2含量对搪瓷涂层表面粗糙度的影响；图7为稀土搪瓷涂层与基体界面处QBSD放大像；图8为普通搪瓷涂层表面AFM三维形貌；图9为稀土搪瓷涂层表面AFM三维形貌；图10为稀土搪瓷层组织SEM QBSD像；图11为普通搪瓷涂层磨损样品表面磨痕SEM形貌；图12为稀土搪瓷涂层磨损样品表面磨痕SEM形貌；图13为粉浆浓度与时间对沉积质量的影响；图14为电压与时间对沉积质量的影响；图15为电泳沉积在不同电压时的增重曲线(c＝150g/L，t＝4s)；图16为电泳过程样品随时间的变化曲线(c＝150g/L，U＝20v)。
具体实施例方式实施例1粉料配比Al2O36.5，ZrO24.2，ZnO 5.3，B2O34.3，CaO 3.8，Na2O 1.9，CeO2-2.0，Mg(NO3)25.6，ZrSiO415.8，Na2B4O78.0，SiO2及其它杂质余量。
将所述配比的粉末在行星式球磨机中采用无水乙醇湿法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，浓度为485g/L，转速为325r/min，粉料浆占球磨机装载总量的50％Wt，球磨过程中大球∶小球∶中球＝1∶3∶5质量比，球磨200小时。
电泳预涂覆搪瓷涂层，电泳电压23V；沉积时间4s；极间距2.5cm，不搅拌；烧结温度850℃，保温时间25min。
粉料粒度对电泳预置瓷釉层质量的影响。
在上述粉料配比的条件下，电泳沉积工艺对粉料的粒度有严格的要求。粉料粒径大于400nm，将影响电泳沉积层的质量，电泳沉积瓷釉层易产生裂纹，如图4所示。这种预置瓷釉层的缺陷，难以通过搪瓷涂层烧结工艺弥补，从而对搪瓷涂层的性能产生不利的影响；而粉料粒度过小，电泳沉积过程产生的气体易封堵在瓷釉层中，烧结后的搪瓷涂层易产生气孔，如图5所示，从而对涂层的性能产生不利的影响，因而粉料粒度以150-350nm为宜，这样在搪瓷烧结过程中，由均匀分散的固体釉料颗粒构成的松散电泳沉积层会在短时间内转化为软化粘态或液态形式，涂层厚度减小，密度增加，形成了连续均匀且致密的搪瓷涂层。
实施例2粉料配比CeO2的加入量为1.0～2.0％，其它与实施例1相同。
将所述配比的粉末在行星式球磨机中采用无水乙醇湿法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，浓度为485g/L，转速为325r/min，粉料浆占球磨机装载总量的50％Wt，球磨过程中大球∶小球∶中球＝1∶3∶5质量比，球磨300小时。
电泳预涂覆搪瓷涂层，电泳电压23V；沉积时间4s；极间距2.5cm，不搅拌；烧结温度850℃，保温时间25min。
磨加稀土氧化物对搪瓷涂层表面粗糙度的影响。
此发明涉及稀土氧化物CeO2对烧结搪瓷涂层表面粗糙度的影响。图6为磨加CeO2含量对搪瓷涂层的表面粗糙度的影响，可以看出，CeO2的加入量以1.0～2.0％为宜，CeO2低于1.0％Wt时涂层表面粗糙度随CeO2含量的增加而减小，CeO2含量高于2.0％Wt烧结过程中瓷釉成膜过快，烧结过程搪瓷涂层成膜过快，表面粗糙度增加。
实施例3粉料配比Al2O38.0，ZrO23.0，ZnO 6.0，B2O33.5，CaO 2.8，Na2O 2.0，CeO21.5，Mg(NO3)24.1，ZrSiO414.0，Na2B4O76.3，SiO2及其它杂质余量。
将所述配比的粉末在行星式球磨机中采用无水乙醇湿法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，浓度为500g/L，转速为300r/min，粉料浆占球磨机装载总量的50％Wt％，球磨过程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8∶5.2质量比，球磨200小时。
电泳预涂覆搪瓷涂层，电泳电压23V；沉积时间4s；极间距2.5cm，不搅拌；烧结温度850℃，保温时间25min。
与普通搪瓷涂层不同，在本发明粉料中加入了多种金属盐类添加物，如Mg(NO3)2、Na2B4O7、ZrSiO4这些物质在改善电泳液悬浮性、导电性的同时，对提高搪瓷涂层与基体界面的结合强度起到了极大的作用，图7为本发明电泳搪瓷涂层与基体界面处QBSD放大像，可以看出，在界面处出现了一些细小的球状反应物质，说明搪瓷涂层的组成元素与基体元素发生了有效的互扩散，引发化学反应，这样可以大大提高界面的结合强度，而这种情况在普通搪瓷涂层中未观察到。
实施例4粉料配比Al2O36.5，ZrO24.2，ZnO 5.3，B2O34.3，CaO 3.8，Na2O 1.9，CeO2-2.0，Mg(NO3)25.6，ZrSiO415.8，Na2B4O78.0，SiO2及其它杂质余量。
将所述配比的粉末在行星式球磨机中采用无水乙醇湿法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，浓度为500g/L，转速为300r/min，粉料浆占球磨机装载总量的45％Wt，球磨过程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8∶4.8质量比。
电泳预涂覆搪瓷涂层，电泳电压23V；沉积时间4s；极间距2.5cm，不搅拌；烧结温度850℃，保温时间25min。
球磨时间对粉料电泳工艺的影响。
本发明涉及的是一种纳米粉料搪瓷涂层的电泳预涂覆工艺。与普通喷涂及浸涂施釉工艺不同，球磨混料对形成均匀稳定的电泳瓷釉沉积层影响较大，由于纳米粉料表面张力较大，极易团聚，当球磨时间低于100h时，混料不均，会导致烧结后的搪瓷涂层内氧化物分布不均或氧化物聚集成块状的情形，这对提高搪瓷涂层的抗氧化、腐蚀及磨损性能带来不利的影响，试验发现球磨时间超过300小时，对电泳沉积工艺及搪瓷涂层的组织和性能影响不大。
实施例5
粉料配比Al2O38.5，ZrO23.5，ZnO 6.8，B2O33.9，CaO 2.5，Na2O 2.5，Mg(NO3)24.3，ZrSiO414.2，Na2B4O76.7，SiO2及其它杂质余量。加或不加1.5的CeO2。
将所述配比的粉末在行星式球磨机中采用无水乙醇湿法球磨，稀土氧化物采用磨加的方式，浓度为500g/L，转速为300r/min，粉料浆占球磨机装载总量的45％Wt，球磨过程中大球∶小球∶中球＝1∶2.8∶4.8质量比，球磨200小时。
电泳预涂覆搪瓷涂层，电泳电压23V；沉积时间4s；极间距2.5cm，不搅拌；烧结温度850℃，保温时间25min。
通过考察稀土氧化物对搪瓷涂层组织及磨损性能的影响发现，适量的稀土对搪瓷涂层的组织形貌、结构及磨损性能影响很大，图8、9分别为普通搪瓷涂层及含1.5％稀土氧化物搪瓷涂层AFM三维形貌，可以看出加入适量的稀土氧化物，可使搪瓷涂层的组织明显细化，而SEM组织观察发现，该涂层组织中出现了许多星状相(如图10所示)，成分分析显示其为富含Ce相。这是由于CeO2具有很强的氧化性，CeO2在搪瓷涂层中能以两种价态形式存在，即，Ce4+具有光敏及热敏特性，在搪瓷涂层烧结过程中，其极易成为价电子的授受者，使得瓷釉中的能量发生变化，引发自发形核，从而导致析晶活化能降低，致使搪瓷涂层晶粒细化，组织致密。
表1基材Ti60合金及搪瓷涂层的摩擦系数及磨损率

表1为Ti60合金基体材料、普通搪瓷涂层及含稀土氧化物搪瓷涂层的摩擦系数、磨损率及相对耐磨性。可以看出，搪瓷涂层的磨损率明显低于Ti60合金基材，其相对耐磨性为7.12。这主要是由于搪瓷涂层中含有大量的氧化物，试样表面硬度高达3065Hv，靠近钛合金基体界面区附近涂层的硬度约为2195Hv，而Ti60合金基体硬度仅为400～500Hv，搪瓷涂层使得Ti60合金基材表面硬度获得极大的提高，因而有利于改善其表面耐磨损性能。从表1还可以看出，含有CeO2搪瓷涂层的磨损率更低，其相对耐磨性为11.64，是普通搪瓷涂层的1.64倍。但实验检测发现，CeO2对搪瓷涂层的硬度并未产生明显的影响，涂层的硬度基本在2 202～3 098Hv范围内波动，其磨损量的减少主要是通过CeO2改善搪瓷涂层内部的组织形貌、结构而实现的。摩擦系数测定结果表明，普通搪瓷涂层在摩擦磨损的试验条件下，涂层表现出较大的摩擦系数，涂层中的气泡及粗大粒子更容易成为脆性剥落源，导致涂层磨损过程中裂纹扩展，摩擦系数增大。含有CeO2的搪瓷涂层由于涂层组织致密，晶粒细小，使得其与摩擦副作用时表现为较低的摩擦系数，从而对于改善涂层的抗磨损性能起到有益的作用。
SEM观察发现，普通搪瓷涂层磨痕的下凹处呈尖齿状，且磨痕两侧尺寸不规则，表明出现了大小不同的剥落坑，这主要是因为搪瓷涂层磨损机制以脆性剥落为主，随滑动磨损的进行，致使剥落坑边缘不规则，在剥落坑内纵向、横向均形成裂纹扩展与破碎，并发生裂纹连通现象。稀土氧化物的加入改善了搪瓷涂层内部组织形貌，从图中可以看出，含稀土氧化物搪瓷涂层由于涂层组织细化，韧性提高，样品表面磨痕较普通搪瓷涂层更加光滑，表明裂纹扩展倾向有所减少。
图11、12分别为两种搪瓷涂层样品磨损区表面形貌，在同样放大倍数情况下，普通搪瓷涂层表面磨痕明显粗糙。SEM观察发现，普通搪瓷涂层在磨损过程中脆性剥落比较严重，磨痕表面局部区域形貌呈岩石洞形状，其齿嶙形分布的脆性相更容易在磨损过程中剥落，而且随着滑动磨损的进行，剥落坑边缘形态变得越来越不规则，而在剥落坑内部形成大量裂纹扩展与脆性剥落，并发生裂纹连通现象。图12为含有稀土搪瓷涂层的磨痕表面形貌，可以看出磨损区域内部呈团絮状分布，硬质相分布较为弥散，且硬质颗粒与搪瓷涂层基体结合良好，磨损区的齿嶙状结构明显减少，这样在磨损过程中更容易产生滑动摩擦。涂层内的团絮状结构为表层提供了相对较好的韧塑性，在表层受应力作用，特别是受冲击时，能够在一定范围内以弹性变形的方式减小表层受损的程度，宏观上则表现为绝对磨损量的减少。
摩擦磨损实验表明，搪瓷涂层的磨损机制为脆性剥落，稀土氧化物的加入，提高了搪瓷涂层的韧性，降低涂层磨损过程中的开裂倾向。与普通搪瓷涂层相比，稀土搪瓷涂层的摩擦系数下降了22％，相对耐磨性提高1.64倍，从而有效地改善了搪瓷涂层的抗摩擦磨损性能。
实施例6以实施例1粉料为原料与无水乙醇混合，制备出电泳液粉浆，在高温钛合金基体上进行预电泳涂覆。浓度和电泳电压等参数对电泳速度有较大影响，实验结果如图13、图14所示，可见，在料浆浓度小于100g/L或电压小于15V时，W与t基本呈线性关系，说明在粉浆浓度或电压较小时，电泳沉积过程速度控制步骤是电极电解反应及其反应物与产物的迁移，而在料浆浓度C≥100g/L或电压U≥15V时电沉积速度控制步骤为电泳迁移。
电泳沉积速率随电压变化的曲线关系如图15所示。由图15可以看出，在恒定时间不变的条件下，随电压的增加，试样单位面积增重也逐渐增加。这是因为电压越大，同一极间距条件下电场强度就越大，则作为电泳迁移的驱动力就越大，因此相同时间内电泳沉积的搪瓷釉粉也就越多。
表2电压对电泳沉积涂层质量的影响电压 涂层表面质量(粉浆浓度为150g/L，电泳(V) 时间为4s)10涂层较薄，没有完全覆盖基体15表面较平整，但涂层较薄20表面较平整，无明显质量缺陷25涂层表面平整，且厚度均匀30涂层表面不平整，且出现大量针孔但是，由表2给出的恒定时间4s电压变化电泳沉积后涂层的表面质量可知，并非电压越大越好。电压过高，在相同极间距时，会产生大的电流，则导致涂层表面粗糙，出现针孔等缺陷，且厚度不均匀。事实上电泳时，存在一个最大的工作电压，超过这个电压，沉积的涂层膜将被击穿，电流又上升，这个电压称为击穿电压。因此，电泳实验中要适当调节电压大小，以获得良好的沉积涂层。
粉浆浓度为150g/L，电泳电压为20V时，时间对电泳沉积层质量的影响如表3所示，其动力学曲线如图16所示。
表3时间对电泳沉积涂层质量的影响时间 涂层表面质量(粉浆浓度为150g/L，电压(s) 为20V)3表面均匀，但涂层较薄4涂层表面平整，且厚度均匀5涂层表面均匀，但边缘出现个别针孔6涂层表面有针孔，且出现裂纹7表面不平整，涂层太厚出现裂纹，且有较多针孔分析可知，在电沉积的初始阶段随时间的增加，样品增重较快，6s以后随着时间的延长，增重趋于缓慢，这是因为随着沉积层变厚，电阻明显增加，使电泳电流密度逐渐降低(如图14所示)，因此电泳速度逐渐减小，从而电泳沉积速度逐渐减慢，所以试样表面单位面积增重减缓，且随着时间的延长，沉积涂层的表面质量下降，因此，实验中应选取适当的沉积时间。
由以上实验结果可知，电泳沉积实验过程受多种因素的影响。
权利要求
1.一种高温钛合金的表面防护方法，其特征在于在高温钛合金的表面制备一层高温抗氧化搪瓷涂层；涂层厚度为15-70μm；化学组成为Al2.6-4.2；Si20.7-29.8；Ca1.9-2.4；Zn1.2-2.0；Zr2.6-3.7；Na0.4-1.1；Mg0.4-0.9；Ce0.6-1.2；O及杂质余量。
2.按照权利要求1所述高温钛合金的表面防护方法，其特征在于所述高温抗氧化搪瓷涂层的制备工艺为——电泳预涂覆搪瓷涂层，瓷釉粉料的化学组成为，重量百分比为Al2O36.5～10.2；ZrO22.7～4.2；ZnO 5.3～8.9；B2O32.7～4.3；CaO 1.9～3.8；Na2O 1.9～3.6；稀土氧化物1.0-2.0；Mg(NO3)22.0～5.6；ZrSiO412.2～15.8；Na2B4O75.2～8.0SiO2及其它杂质余量；以乙醇为分散剂制备料浆，料浆浓度150-350g/L；电泳电压20-25V；沉积时间3-5s；极间距2-3cm，轻搅拌或不搅拌；——烧结温度850-880℃，保温时间20-30min。
3.按照权利要求2所述高温钛合金的表面防护方法，其特征在于，搪瓷粉料中Al2O32.1-3.5。
4.按照权利要求2所述高温钛合金的表面防护方法，其特征在于，搪瓷粉料中Mg(NO3)22.0-3.6。
5.按照权利要求2述高温钛合金的表面防护方法，其特征在于，搪瓷粉料中ZrSiO412.0-14.5。
6.按照权利要求2所述高温钛合金的表面防护方法，其特征在于，搪瓷粉料中稀土氧化物为CeO2。
7.按照权利要求2所述电泳涂覆用搪瓷粉料，其特征在于粉料粒度在150-350nm。
全文摘要
一种高温钛合金的表面防护方法，其特征在于在高温钛合金的表面制备一层高温抗氧化搪瓷涂层；涂层厚度为15－70μm；化学组成为Al2.6－4.2；Si20.7－29.8；Ca1.9－2.4；Zn1.2－2.0；Zr2.6－3.7；Na0.4－1.1；Mg0.4－0.9；Ce0.6－1.2；O及杂质余量；是通过电泳预涂覆搪瓷涂层，再进行烧结制成的。本发明使得高温钛合金材料件本身具有更强的抗氧化性、良好的耐蚀性和较高的化学稳定性。
文档编号C23D5/00GK1724430SQ200510046720
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月21日 优先权日2005年6月21日
发明者张春华, 张松, 杨洪刚, 张希川 申请人:沈阳工业大学