专利名称：一种金属材料防护方法之二的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料科学，特别提供了一种在金属基体表面上涂覆多层硬质薄膜涂层的金属材料防护方法。
背景技术：
航空发动机尾气压气机叶片材料多采用不锈钢，在通常的干燥空气中，表面能形成致密的Cr2O3层，可阻止基体材料的进一步氧化，从而具有较好的防腐蚀性能。但由于航空发动机尾气压气机叶片工作在300-600℃之间，而且还常常受到水蒸气、活性Cl-离子腐蚀以及动静载荷等综合作用，致使压气机叶片在短时间内快速腐蚀，造成压气机叶片无法正常工作，给飞行安全带来极大影响。因而通过有效的防护手段来提高飞机构件的使用寿命便成为航空工业发展中重要的研究方向。
(Ti，Al)N涂层，具有高的抗高温氧化和高温耐磨性能，结构致密，可对高温零件进行有效的防护。但是，三元(Ti，Al)N涂层与不锈钢基体间存在着较大的晶格错配度，使得薄膜与基体的结合力急剧下降，甚至在薄膜的制备过程中就会发生剥离现象。而且在相同工艺条件下，随Al含量的增加，(Ti，Al)N涂层与基体之间的结合强度逐渐减小，膨胀系数的差异增大，严重影响涂层与基体之间的结合强度。可见要使(Ti，Al)N涂层得到实际应用，必须提高涂层与基体的结合力。
发明内容
本发明的目的是提供一种作为多层的硬质薄膜涂层，用于防护金属材料。尤其是针对航空发动机压气机叶片及刀具、模具防护涂层可以利用电弧离子镀设备，采用不同成分TiAl合金靶、纯Ti靶、纯Al靶，通入反应气体，通过控制依次开启和关闭不同靶材，在直流或脉冲偏压作用下实现多层(Ti，Al)N复合涂层的沉积，以达到对所述金属材料的防护目的。
本发明一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面上涂覆硬质薄膜，其特征在于所述硬质薄膜为多层氮化钛铝涂层；按距离金属基体由近及远的方向，各层氮化钛铝涂层中的铝元素含量越来越高，钛元素含量越来越低。
本发明所述金属材料防护方法，其特征在于所述多层氮化钛铝涂层的涂覆工艺是采用物理气相沉积的方法，所用靶材为以下几种情况之一钛铝靶；钛靶和钛铝靶；铝靶和钛铝靶；钛靶和铝靶；钛靶、铝靶和钛铝靶。所述钛铝靶铝原子百分含量为10～100％。
本发明所述金属材料防护方法，所述多层氮化钛铝涂层的涂覆工艺优选是以下两种之一其一，在涂层涂覆过程中通过换用不同靶材来实现不同的氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的变化；其二，在涂层涂覆过程中，通过调整电压偏压值来实现不同氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的变化。在涂层涂覆过程中，电压偏压值范围是0～-900V。
本发明所述金属材料防护方法，其特征在于所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺优选可以是用电弧离子镀法；所述涂层的涂覆过程中所用靶材为优选为Ti靶、钛铝靶；所述钛铝靶中铝原子百分含量为10-100％；所述涂层的涂覆过程是在进行涂层涂覆操作之前，首先进行基体预处理，按照时间顺序，所述基体预处理过程为首先进行基体预磨、抛光或喷沙处理，然后在丙酮或酒精或石油醚中超声清洗，之后吹干。
然后将工件装炉后本底抽成真空，通入防止氧化夹杂的保护性气体(优选为Ar或N2或Ar和N2的混合气体)并达到一定要求(优选至3.0×10-2Pa～2.5Pa)；在-600V～-1200V的直流偏压下或负向峰值为-600V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％的单极脉冲偏压或负向峰值为-600V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％且正向峰值为-0V～-100V、占空比为5％～90％的双极脉冲偏轰击清洗0～10min。轰击过程中电弧电压为12～50V、电弧电流为25～150A。
然后调整通入Ar和N2的混合气体至2×10-1Pa～2.5Pa，其中N2分压在1×10-1Pa～2.2Pa。若采用直流偏压，调整偏压值在-30V～-700V之间；若采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为-50V～-1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％；若采用双极脉冲偏压，调整负向峰值为-50V～1500V、脉宽为1Hz～40,000Hz、占空比为5％～90％，调整正向峰值为-0V～100V、占空比为5％～90％。
然后首先在基体表面制备TiN涂层或Al含量较低的第一层；然后依次沉积Al含量高于前一层的第二层、第三层、……第n层涂层；第一层的Al含量为0％～35％，最靠近涂层表面的那层涂层的Al含量为20％～100％。
上述涂层由若干亚层组成，首先在基体表面制备TiN涂层或Al含量较低的第一层；然后依次沉积Al含量高于前一层的第二层、第三层、……第n层。其中各亚层中成分均一，第一层的Al含量为0％～35％，第n层的Al含量为20％～100％。在同时满足以上条件的前提下，各亚层Al含量根据实际需要确定。上述涂层中的各个亚层所用靶材为不同成分TiAl合金、纯Ti或纯Al，其中TiAl合金的含Al原子百分比为10％～100％。
上述涂层中各亚层厚度为0.1-5μm，涂层总厚度为1-50μm。附图1为防护涂层结构示意图，图中最下部为基体金属，其上为依次沉积的涂层各亚层，最上部的最远离基体表面。
本发明所述涂层的涂覆过程可以利用电弧离子镀设备，采用不同的靶材及靶材组合，控制保护性气体的分压，采用直流偏压或脉冲偏压，通过不同的靶材组合同时调整各靶的电弧电流以便实现多层涂层的分别依次序沉积。这种涂层靠近基体的涂层为为TiN或较低Al含量的的(Ti，Al)N涂层，远离基体的为较高Al含量的的(Ti，Al)N涂层，这种涂层和基体界面结合牢固；薄膜中的内应力较小；外层富铝使涂层具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能；而且其硬度高于TiN。该方法获得的薄膜同时兼顾了薄膜的硬度、膜基结合强度、内应力控制和抗腐蚀冲蚀性能，同时，由于脉冲偏压的应用实现了低温沉积，是适宜于沉积在各种刀具、模具及发动机叶片上的一种高性能防护涂层。
研究发现具有适当底层的多层设计可以提高涂层和基体的热匹配性能和化学匹配性能、降低界面的应力集中、显著提高涂层和基体的结合强度。
本发明的多层设计减少了涂层中的针孔、空洞等缺陷，使涂层具有优异的抗腐蚀性能；同时，本发明的多层设计提高了涂层和基体的结合强度，降低了涂层中的应力集中，涂层具有高的硬度、抗磨损性和抗高温氧化性能。
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为防护涂层结构示意图；图2为多层(Ti，Al)N涂层的表面形貌；图3为多层涂层的截面形貌；图4为单层与多层TiAlN的结合力比较图；图5为单层与多层(Ti，Al)N涂层的孔隙率比较图；图6为单层与多层(Ti，Al)N涂层的磨损面积比较图；图7为TiN-Ti50Al50N-AlN镀层膜的表面形貌；图8为用Ti0.7Al0.3靶沉积的涂层元素组成随脉冲偏压的变化；图9通过调节偏压制备的多层TiAlN涂层表面形貌。
具体实施例方式
实施例1基材采用1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，通入Ar气体0.06Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20,000 Hz、占空比为30％的单极脉冲偏压下轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V、电弧电流为60A。
维持基体温度为300℃，调整通入Ar和N2的混合气体至2×10-1Pa，其中N2分压在1.8Pa。在负向峰值为-600V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％，首先开启纯Ti靶在基体表面制备TiN涂层(1)，弧流为60A，时间为20min，然后顺次开启含Al10％，20％，30％的TiAl合金靶，分别在工件表面依次沉积(Ti0.9Al0.1)N层(2)、(Ti0.8Al0.2)N(3)及(Ti0.7Al0.3)N(4)，弧流为均为60A，各亚层厚度0.1um，共10层，涂层总厚度约1μm。
图2为多层(Ti，Al)N涂层的表面形貌，由图2可见多层涂层表面平整致密，由少量的熔滴存在；由图3可见多层涂层致密，在近邻的两层之间均有一个界面，层与层之间结合紧密。
图4为单层与多层TiAlN的结合力对比涂层结合力采用划痕法在UTM-2m多功能磨损试验机上进行，线性加载；划头为尖角为60度的类金刚石，尖角半径0.2mm，划头移动速度0.028m/s，划痕长度5mm。由图4可以看出，施加多层(Ti，Al)N涂层比单一TiAlN涂层的结合力明显更好。
图5为单层与多层(Ti，Al)N涂层的孔隙率。孔隙率由电化学方法测得。可见，施加多层的(Ti，Al)N涂层能明显的消除涂层孔隙。这是由于多层的涂层能够消除柱状晶结构，多界面阻止了缺陷的生成。
图6为单层与多层(Ti，Al)N涂层的磨损面积。磨损试验在Amsler摩擦磨损试验机上进行，摩擦副为淬火45#钢环，载荷0.47Kg，线速度0.52m/s，时间15min，干摩擦。由图6可以看出，多层(Ti，Al)N涂层具有与单层Ti50Al50N涂层相媲美的耐磨性能。
实施例2基材采用1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，通入Ar气体0.06Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20,000 Hz、占空比为30％的单极脉冲偏压下轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V、电弧电流为60A。
维持基体温度为300℃，调整通入Ar和N2的混合气体至2×10-1Pa，其中N2分压在1.8Pa。在负向峰值为-600V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％，首先开启纯Ti靶在基体表面制备TiN涂层(1)，弧流为60A，时间为20min，然后顺次开启含Al10％，30％，50％的TiAl合金靶，分别在工件表面依次沉积(Ti0.9Al0.1)N层、(Ti0.7Al0.3)N及(Ti0.5Al0.5)N，弧流均为60A，各亚层厚度5um，共4层，涂层总厚度约20μm。
实施例3基材采用1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，通入Ar气体0.06Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％的单极脉冲偏压下轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V、电弧电流为60A。
维持基体温度为300℃，调整通入Ar和N2的混合气体至2×10-1Pa，其中N2分压在1.8Pa。在负向峰值为-600V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％，首先开启纯Ti靶在基体表面制备TiN涂层(1)，弧流为60A，时间为20min，然后顺次开启含Ti70Al30，Ti50Al50，纯Al靶，分别在工件表面依次沉积Ti70Al30N，Ti50Al50N，和AlN，电流为均为60A，各亚层厚度2um，共25层，涂层总厚度约50μm。所得涂层Al含量为0-100％。
实施例4.通过调节偏压实现多层涂层.
基材采用316不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，通入Ar气体0.06Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％的单极脉冲偏压下轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V、电弧电流为60A。采用Ti70Al30靶，负偏压变化为900-750-600-450-300-150-0V，每一阶段沉积时间为30分钟.涂层厚度为35um.所得涂层Al含量变化为14.6-29.4％.(参见图8、9)
权利要求
1.一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面上涂覆硬质薄膜，其特征在于所述硬质薄膜为多层氮化钛铝涂层；按距离金属基体由近及远的方向，各层氮化钛铝涂层中的铝元素含量越来越高，钛元素含量越来越低。
2.按照权利要求1所述金属材料防护方法，其特征在于所述多层氮化钛铝涂层的涂覆工艺是采用物理气相沉积的方法，所用靶材为以下几种情况之一钛铝靶；钛靶和钛铝靶；铝靶和钛铝靶；钛靶和铝靶；钛靶、铝靶和钛铝靶。
3.按照权利要求2所述金属材料防护方法，其特征在于所述钛铝靶铝原子百分含量为10～100％。
4.按照权利要求3所述金属材料防护方法，所述多层氮化钛铝涂层的涂覆工艺是在涂层涂覆过程中通过换用不同靶材来实现不同的氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的变化。
5.按照权利要求3所述金属材料防护方法，其特征在于所述多层氮化钛铝涂层的涂覆工艺是在涂层涂覆过程中通过调整电压偏压值来实现不同氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的变化。
6.按照权利要求5所述金属材料防护方法，其特征在于在涂层涂覆过程中电压偏压值范围是0～-900V。
7.按照权利要求4或5所述金属材料防护方法，其特征在于所述多层钛铝涂层的涂覆工艺是用电弧离子镀法；所述涂层的涂覆过程中所用靶材为Ti靶、钛铝靶；所述钛铝靶中铝原子百分含量为10～100％；
所述涂层的涂覆过程如下工件装炉后本底抽成真空，通入防止氧化夹杂的保护性气体；然后首先在基体表面制备TiN涂层或Al含量较低的第一层；然后依次沉积Al含量高于前一层的涂层；第一层的Al含量为0％～35％，最靠近涂层表面的那层涂层的Al含量为20％～100％。
8.按照权利要求7所述金属材料防护方法，其特征在于涂层各亚层厚度为0.1-5μm，涂层总厚度为1-50μm。
9.按照权利要求7所述金属材料防护方法，其特征在于在进行涂层涂覆操作之前，首先进行基体预处理，按照时间顺序，所述基体预处理过程为首先进行基体预磨、然后抛光或喷沙处理，然后在丙酮或酒精或石油醚中超声清洗，之后吹干。
全文摘要
一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面上涂覆硬质薄膜，其特征在于所述硬质薄膜为多层氮化钛铝涂层；按距离金属基体由近及远的方向，各层氮化钛铝涂层中的铝元素含量越来越高，钛元素含量越来越低。本发明具有适当底层的多层设计可以提高涂层和基体的热匹配性能和化学匹配性能、降低界面的应力集中、显著提高涂层和基体的结合强度。本发明减少了涂层中的针孔、空洞等缺陷，提高了涂层和基体的结合强度，降低了涂层中的应力集中，涂层具有高的硬度、抗磨损性和抗高温氧化性能；尤其适用于航空发动机压气机叶片及刀具、模具的涂层防护。
文档编号C23C14/34GK1962926SQ200510047659
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者王福会, 朱圣龙, 谢冬柏, 辛丽, 王世臣 申请人:中国科学院金属研究所