专利名称：药剂含浸方法
技术领域：
本发明涉及如对木材的防腐剂含浸、对催化剂和活性炭等的有效成分的添加、对多孔性陶瓷等的药剂含浸、对高分子材料等的药剂含浸等那样，使具有微细、错综的空隙或孔的各种多孔性材料有效地含浸药剂的有益方法。
背景技术：
过去作为一般使材料含浸药剂的方法，有在液体药剂本身、或者将药剂制成水溶液或有机溶剂溶液的物质中浸渍对象材料的方法、进一步对该溶液施加压力促进含浸的方法等。另外，也提出代替水溶液或有机溶剂溶液，与液体相比期待有扩散力和为低粘度的、使用超临界状态的流体的含浸方法。
可是，例如要使木材之类的多孔性介质含浸药剂，浸渍在药剂溶液中的场合，药剂为了含浸在多孔质内，药剂必须在木材中扩散。含浸药剂的部分如果是材料表面1mm左右，则在溶液的扩散系数D为与自由水的扩散系数同等的值10-9m2/s的场合，根据平均扩散距离10-3＝(Dt)0.5的关系，可经1000秒左右进行含浸，而含浸到10mm的场合，通过上述计算，需要105秒(27小时)。
于是，一直以来考虑对溶液施加压力强行向孔内压入溶液的方法(以下简称为液体压入法。例如JIS-A9002)或者利用扩散系数高的超临界流体(以下为了与本发明区别简称为单纯的超临界流体利用法)。可是，所有方法都存在下面的问题。
前者的液体压入法的场合，存在下述问题，即，在要压入液体的对象的多孔性物质的间隙或孔中通常残留着空气，因此，当要压入液体时，封闭在多孔性物质中的空气失去去处，不久产生与外部的差压，多孔性物质自身不能耐受该差压而崩溃。为此，在压入液体之前需要利用真空泵等的脱气处理。但是在这样的场合，液体的粘性也有1cP左右，因此现状是难以进入到狭窄的间隙中。
另外，后者的单纯的超临界流体法(专利文献1-3等)提出作为对木材的防腐剂注入法利用超临界状态的二氧化碳(以下有时用CO2这一化学符号表示)的方法。这些方法主张由于超临界流体容易浸透在木材中因此比过去方法优异。可是，即使二氧化碳中的扩散系数大，其差异并不比水大几位数，因此由扩散进行的浸渍无论如何大多花费时间。另外，为了将药剂溶于二氧化碳中，二氧化碳的密度不高到某种程度就不能实现。例如，液体二氧化碳的状态或压力非常高的状态的二氧化碳与之相当，但此时，反之有扩散系数也变小这一相反的行为。对于扩散系数高的气体状态的二氧化碳或低压力的二氧化碳而言，药剂的溶解力不充分。
特开昭59-101311号公报[专利文献2]美国专利6517907号说明书[专利文献3]美国专利6623660号说明书发明内容本发明的课题在于，解决上述现有技术存在的问题，提供利用超临界或亚临界状态的二氧化碳能够使具有微细的空隙或孔的材料在短时间内有效地含浸药剂的药剂的含浸方法。
作为为了解决这样的课题而完成的本发明的要点的特征如下所示。
(1)一种药剂含浸方法，是使材料含浸药剂的方法，其特征在于，形成在超临界或亚临界状态的二氧化碳中混合有药剂的低密度药剂混合相，接着，使上述药剂混合相的密度上升为高密度，以便使材料含浸药剂(权利要求1)。
(2)根据权利要求1所述的药剂含浸方法，其特征在于，上述材料是木材(权利要求2)。
(3)根据权利要求1或2所述的药剂含浸方法，其特征在于，使上述药剂混合相的压力上升，以便使其密度上升为高密度(权利要求3)。
(4)根据权利要求2所述的药剂含浸方法，其特征在于，在5-20MPa的压力下使上述药剂混合相与木材接触后，使之升压至10-40MPa，以便使木材含浸药剂(权利要求4)。
(5)根据权利要求3所述的药剂含浸方法，其特征在于，使木材和二氧化碳在10-40MPa的压力下接触，混合药剂后，降压至5-20MPa，再升压至10-40MPa，以便使木材含浸药剂(权利要求5)。
(6)根据权利要求3～5所述的药剂含浸方法，其特征在于，密度上升后的药剂混合相密度相对于密度上升前的药剂混合相密度的比是1.2以上(权利要求6)。
根据本发明，巧妙地利用在超临界或亚临界状态下的二氧化碳中混合有药剂的药剂混合相的密度变化，能够在短时间内有效地向木材等多孔性的各种材料中注入药剂并使之含浸。另外，使用压力操作等比较简单的方法能够切实地使材料中深深地含浸药剂，在实用方面也提供有利的效果。
图1是表示超临界状态下的CO2密度与温度·压力关系的曲线图。
图2是说明本发明的含浸机理的概念说明图的一部分，是表示最初过程的图。
图3是说明本发明的含浸机理的概念说明图的一部分，是说明图2的下个过程的图。
图4是说明本发明的含浸机理的概念说明图的一部分，是说明图3的下个过程的图。
图5是说明本发明的含浸机理的概念说明图的一部分，是说明图4的下个最终过程的图。
图6是说明本发明的含浸机理的概念说明图的一部分，是说明图5的下个最终过程的图。
图7是表示通过压力操作实施本发明的密度变化时的、密度上升前的压力和密度上升后的压力的组合与密度比的关系的曲线图。
图8是本发明的实施例中使用的实验装置的装置流程图。
符号说明A多孔性材料、B超临界CO2、C药剂1CO2高压气体容器、2药液罐、3CO2泵、4药液泵、5高压容、6多孔性材料(木材试验片)、7压力调整阀、8恒温槽或加热器
具体实施例方式
本发明人为了解决上述课题而刻苦进行实验、研讨，结果发现，通过使用超临界状态(或亚临界状态)的二氧化碳，使在该二氧化碳中混合了药剂的药剂混合CO2相(有时简称为药剂混合相)的密度暂时为低密度状态后，使之变成高密度状态，从而能够极为有效地在材料中注入、含浸药剂。
首先详述本发明的原理·作用。
CO2在比较低的温度、低压(31℃、7.4MPa)有临界点。已知一般地，物质在临界点附近较大地显示物性变化，CO2也在其临界点31℃、7.4MPa附近的温度·压力区域显示大的密度变化。
图1表示出超临界状态下的CO2的密度和温度·压力的关系。该密度变化如该图所示，根据温度、根据压力而变化，但由于现实中使压力上升·下降比温度的上升·下降容易，因此可以说更优选通过压力的变动操作控制密度的变化。
从该图1看伴随压力变化的密度的影响，例如温度恒定为60℃时，当压力从10MPa(P1)上升至30MPa(P2)时，从该图1知道，其密度从300kg/m3(d1)上升到820kg/m3(d2)和520kg/m3，上升后的密度和上升前的密度之比为2.7。10MPa之时的CO2由于相对地是低密度，因此扩散系数高，当要含浸药剂的多孔性材料与之接触时，材料中存在的空气等气体容易与CO2置换。另外，该药剂混合CO2相的密度比不混合药剂的单一的CO2的密度稍高，但由于药剂的混合量为极少量(1％以下)，因此实质上可以看作与单一的CO2的密度相同，因此在以下的说明中不严格区分两者。
该低密度的药剂混合相其压力从10MPa上升到30MPa的场合，如上述那样变化为高密度的状态。对该情况下的CO2的体积变化进行研讨。
将在低压下的CO2的密度记为d1，此时，一定质量W的CO2的体积V1为V1＝W/d1。在此，通过变化压力或温度使CO2的密度变化为d2时，在该时刻的相同质量的CO2的体积V2为V2＝W/d2。
由此，两者的体积变化ΔV为ΔV＝W(1/d1-1/d2)、ΔV/V1＝d1(1/d1-1/d2)。
在温度60℃的条件下将压力从10MPa变化成30MPa时，如上所述，d1＝300kg/m3，d2＝820kg/m3，所以ΔV/V1＝0.63。即，同一质量的CO2的体积减少60％。体积减少前在CO2中存在的物质必然移动到收缩后的CO2占有的场所中，发生快速的物质移动。
当药剂混合CO2相接触多孔性材料时，在上述低密度状态下接近于气体，因此如上所述具有充分的扩散力，粘性也低，封闭在多孔性介质内的空气等由于扩散而变得容易与CO2置换。随着密度向高密度状态变高，药剂和CO2很好地混合，移动到多孔性材料内部，因此药剂不会只在表面层残留，能够在短时间内且有效地使材料含浸药剂。
根据图2-图6所示的概念说明图，随着时间变化简单地说明这种本发明的含浸机理。
最初，向多孔性材料(A)导入一定压力的低密度的超临界CO2(B)(图2)。该CO2由于扩散性高，因此迅速地浸透到材料(A)的内部(图3)，不久变得均匀(图4)。当在该CO2中混合药剂(C)时，药剂分散在CO2相中(形成药剂混合相)，但在该状态下药剂(C)向材料(A)的含浸由于扩散而限于稍微可见(图5)。于是，当提高压力时，密度上升，药剂的溶解度变高的同时，CO2的体积变小，因此药剂(C)容易地被压入到材料(A)的内部，充分进行含浸(图6)。
另外，对于本发明的含浸方法，包括其优选的条件等，更具体地进行说明。
本发明的特征在于，作成在超临界或亚临界状态下的二氧化碳中混合有药剂的低密度的混合药剂的二氧化碳，接着，使上述混合药剂的二氧化碳的密度上升为高密度，从而使材料含浸药剂。另外，这里所说的亚临界状态意指在二氧化碳的临界温度以上、压力为5MPa以上临界压力以下的状态。另外，以下为了方便表达为超临界状态的CO2，但不用说亚临界状态的CO2也包括在本发明中。
即，在本发明中，制作混合有超临界状态的CO2和药剂的低密度的药剂混合相，提高其扩散状态是必要的。因此，不仅是使CO2为超临界状态从而混合药剂的情况，而且也可以是在通常的气体状态的CO2中混合药剂后形成超临界状态。此时，药剂混合相与最终含浸在材料中的密度状态相比，必须是相对低的密度。
其次，在该超临界状态直接使上述药剂混合相的密度从上述低密度上升为高密度，提高药剂的溶解度，并且降低混合相的体积，从而形成易含浸在材料中的状态是重要的，也是必须的。另外，在该低密度的状态、从该低密度的状态转移到高密度状态的过程、以及转移后低密度的状态下，药剂混合相需要与要含浸的材料接触。
作为使该药剂混合相的密度上升的手段，如前所述，可以使温度变化(降低)，但使压力变化(上升)是容易的，作为实际的技术受到推荐。药剂混合相的压力低的场合，可使之为低密度的状态，而压力高的场合可使之为高密度的状态。
另外，密度上升后的药剂混合相密度(高密度)相对于密度上升前的药剂混合相密度(低密度)的比优选是1.2以上。图7是表示密度上升前的压力(P1)和密度上升后的压力(P2)的组合与上述密度比(d2/d1)关系的曲线图。如果重视药剂在材料中的含浸效果，则该密度比的值越大越好，更优选为2.0以上，最优选3.0以上。如果根据含浸药剂和被含浸材料等决定成为目标的密度比，则使用该图7可容易地选定实际应操作的压力条件。作为该压力条件，以P1＜P2为前提，优选P1为5-20MPa、P2为10-40MPa。
另外，在本发明中，在超临界状态的CO2和药剂共存的药剂混合相中引起由上述密度比带来的相对的密度变化是重要的，如果经过这样的密度上升的过程，则能够达到有效地使材料含浸药剂这一目的。因此，即使在最初的压力(P0)高、是高密度的状态的情况下，也可以成为下面的降低压力(P1)形成低密度的状态，再提高压力(P2)，形成高密度状态的条件(后述的实施例中所说的压力变动模式2)。这样的方法在低密度的状态下有利于在CO2中的溶解度显著降低的药剂，暂且达到高密度的状态并添加药剂，能够提高其溶解度。此时，希望P0为10-40MPa、P1为5-20MPa、P2为10-40MPa。
在本发明中，要含浸的材料如果是具有空隙或孔的材料，则基本上任何材料都可适用，但上述各条件如实施例所示，在以木材为对象的场合特别有效。
其次，作为注入、含浸的药剂，可利用防腐剂、防蚁剂、防霉剂或者防虫剂等用于木材保存目的等的药剂、或者在制造胶合板或叠层材料等中必需的粘合剂、或者用于使木材表面产生颜色或手感的表面处理材料等。从二氧化碳的性质看优选有机系药剂，但通过使用适当的相溶剂，也能够使用水溶性的药剂。
作为有机系药剂，有辛硫磷、氯代ホピリス、打杀磷、四氯ビンホス、杀螟松、プロペンタンホス等有机磷类、ペルメトリン、トラロメスリン、丙烯除虫菊等ピレスロイド类、シラフルオフェン、エントフェンブロックス等ピレスロイド样化合物、残杀威、丁苯威等氨基甲酸盐(カ-バメイト)类、异氰尿酸三丙酯等トリジアン类、单氯萘等萘类、杂酚油等焦油类、八氯二丙基醚等氯化二烷基醚加成类、イミダクロプリド等氯烟酰、4-氯苯基-3-碘プロバキル甲酸酯、3-乙氧基カルビニル氧基-1-溴-1、2-碘丙烯、3-碘-2-ュ-ピロベニル丁基氨基甲酸酯等有机碘类、环烷酸铜、环烷酸锌、バ-サチツク锌等金属皂、N-亚硝基-环己基羟胺铝等羟胺类、N-甲氧基-N-环己基-4-(2，5-ジメイルフラン)カルバリニド等酰基苯胺类、N，N-二甲基-N’-苯基-N’(二氯氟甲基硫)磺酰胺等卤代烷基硫类、四氯间苯二腈等腈类、二硝基苯酚、二硝基甲酚、氯硝基苯酚、2，5-二氯-4-溴苯酚等酚类、氯化二癸基二甲基铵(DDAC)、氯化N-烷基苄基甲基铵(BKC)等季铵盐、其外还有パ-メスリン、テブコナゾ-ル、2-巯基苯并噻唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、4-氯苯基-3-碘プロパキル甲缩醛(IF-1000)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2-(4-硫代氰基甲基)苯并噻唑(TCMTB)、亚甲基双硫代氰酸酯(MBT)等，另外，可从这些物质之中混合多种药剂进行使用。
为了将这些药剂混合到二氧化碳中，使用相溶剂是有效的。所谓相溶剂是能溶解上述各种药剂、其本身溶于二氧化碳的物质。作为在本发明的用途中可使用的相溶剂，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醇类、戊烷、正己烷、异己烷、环己烷等烃类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇类等。
(实施例)以下给出实施例，实证本发明的含浸方法的优异效果。
1)试验片将具有单边为20mm的正方形截面的长100mm的木材片作为试验片使用。木材从落叶松切取，使用从树干的周围部分切取的木材(以下简称为边材)和从树干的中心部切取的木材(以下简称为心材)。均切成在树干的生长方向达100mm、在与其垂直的方向达20mm。
2)药剂使用在石油类溶剂中溶解10wt％的作为金属皂的一种的バ-サチツク锌得到的药剂。对于药剂的含浸状态，在截面方向切断试验后的木材，在其截面涂布双硫腙的氯仿溶液，通过红色的显色进行确认。测定显红色的区域距离表面的深度，作为含浸状况的指标。
3)试验方法图8表示实验中使用的装置流程图。首先在高压容器5中放入成为对象的多孔性材料(木材试验片)6。高压容器5通过加热器或恒温槽8保持在给定的温度。从CO2高压气体容器1通过CO2泵2向高压容器5中投入CO2。此时，将压力调整阀的设定压力设定为给定的压力P1。阀7是压力调整阀，阀自动地开关，使体系内保持为设定的给定压力。
在本发明中，作为改变压力的方法，提出以低压注入药剂的方法和以高压注入药剂的方法，在以下的记述中，将前者记为“变动模式1”，将后者记为“变动模式2”，进行区分。另外，P1和P2是表示压力的符号，在P1＜P2的前提下进行说明。
在变动模式1中，首先，体系内达到给定压力P1后，使用药液泵4将药剂バ-サチツク酸锌在溶解于相溶剂的状态下导入到体系内。在该状态下，在压力P1下保持给定时间例如10分钟后，将压力调整阀7的设定压力设定为P2。于是，体系内的压力由P1变化为P2。体系内达到给定压力P2后，保持该状态给定时间，例如30分钟。同样地，将压力调整阀7的设定压力返回至P1，使体系内的压力返回至P1。将压力P1→P2→P1作为压力变动的1个循环，重复1次以上。最后停止药液泵4，使压力调整阀7的设定为0MPa，将体系减压，取出对象材料。
在变动模式2中，首先，将压力升压到P0。达到压力P0后，使用泵4将药剂バ-サチツク酸锌在溶解于相溶剂的状态下导入到体系内。在该状态下，在压力P0下保持给定时间，例如10分钟后，将压力调整阀7的设定压力设定在P1。体系内的压力降低至P1后，保持该状态给定时间，例如30分钟。然后，使设定压力为P2，将体系内压力再次升压到P2。如上述本发明的原理及机理说明的那样，从压力P1升压至P2的过程，即超临界状态下的药剂混合相从低密度变化成高密度的工序是重要的。
另一方面，将只在给定压力P1下结束实验的情况称为压力恒定模式，将其作为比较例一并进行实施。在取出的对象材料的截面涂布双硫腙，从显色的状态评价パ-サチツク酸锌的含浸状态。
以上实施例(压力变动模式)及比较例(压力恒定模式)的试验条件和试验结果一并示于表1中。
表1
*1密度比＝压力P2时的CO2密度÷压力P1时的CO2密度(在压力恒定模式下为1)*2＜1表示含浸深度为1mm以下，＞10表示含浸深度为10mm以上。
5)结果5-1)只用CO2加压的场合在上述操作中，用设定温度60℃、将设定压力P1设定在15MPa或30MPa的压力恒定模式的操作方法，不使用相溶剂和バ-サチツク酸锌只用CO2处理落叶松心材1小时。在处理前后，落叶松心材的尺寸没有变化，另外，也未见到开裂。由此知道，CO2容易地进入到木材之中，未产生木材内部和外部的差压。
5-2)压力恒定模式作为相溶剂使用己烷和乙醇，用压力恒定模式处理杉边材。设定温度为60℃，设定压力为15MPa或30MPa，バ-サチツク酸锌浓度为0.5-5wt％。将评价各处理后的药剂的含浸状态的结果作为比较例1-5示于表1中。在任何条件下，バ-サチツク酸锌的距表面的含浸深度都不超过1mm。使用的试验片的厚度是20mm，显然在这些条件下药剂向深度方向的含浸只限于极靠近表面的表面附近。
下面，用作为本发明方法的压力变动模式1进行药剂在杉边材中的含浸处理(实施例1-3)。温度为60℃，压力变动循环数为2。1个循环所需要的时间为60分钟。在实施例1中，进行药剂浓度为0.05wt％、P1＝7、P2＝30的压力变动模式(密度比5.4)的处理。在实施例2和3中，进行药剂浓度为0.25％、压力变动模式的处理。实施例1与其他实施例相比，药剂浓度低，虽不完全但药液含浸了距表面5mm左右。与在相同药液浓度的条件下、以压力恒定模式实施的比较例2和3相比，药剂的含浸推进了。
另外，以P1＝15、P2＝30的压力变动模式(密度比5.4)，在药剂浓度0.25wt％下进行的实施例2，药剂含浸在木材整个截面中。此时，由于木材片的截面为边长20mm的正方形，因而可以认为含浸深度为10mm以上，因此在表1中表示为＞10mm(其他实施例也同样)。另一方面，以P1＝7、P2＝30的压力变动模式(密度比1.4)在相同药剂浓度0.25wt％下处理的实施例3，由于密度比低，因此与实施例2相比，含浸深度浅，但是含浸推进到5mm左右。
在实施例4-6中，使用密度比杉边材高的杉心材，以压力变动模式1进行药剂含浸处理。用P1＝7或10、P2＝15或30的条件下的压力变动模式1(密度比3.8、4.6及2.9)，药剂含浸在木材整个截面中。
在实施例7-9中，进一步用液体压入法进行认为不发生开裂含浸困难的落叶松心材的处理。用P1＝7或10、P2＝15或30的条件下的压力变动模式1(密度比3.8、4.6及2.9)，药剂同样含浸在木材整个截面中。
在实施例10-12中，用P1＝7或10、P2＝15或30的条件下的压力变动模式(密度比3.8、4.6及2.9)进行处理，但通过提高药剂投入时的压力，即P0＝15或30，其后将压力降到P1，然后，再将压力提高到P2的方式，也就是压力变动模式2进行。结果，药剂含浸在木材整个截面中。
由这些实施例的结果判明，根据本发明(压力变动模式)的含浸方法，与比较例(压力恒定模式)相比，得到优异的含浸效果。另外，也知道，在本发明方法之中，特别是在压力上升前后的密度比(P1/P2)为3.0以上的条件下，药剂全部以10mm以上的含浸深度切实地浸透到木材中。
权利要求
1.一种药剂含浸方法，是使材料含浸药剂的方法，其特征在于，形成在超临界或亚临界状态的二氧化碳中混合有药剂的低密度药剂混合相，接着，使上述药剂混合相的密度上升为高密度，以便使材料含浸药剂。
2.根据权利要求1所述的药剂含浸方法，其特征在于，上述材料是木材。
3.根据权利要求1或2所述的药剂含浸方法，其特征在于，使上述药剂混合相的压力上升，以便使其密度上升为高密度。
4.根据权利要求2所述的药剂含浸方法，其特征在于，在5-20MPa的压力下使上述药剂混合相与木材接触后，使之升压至10-40MPa，以便使木材含浸药剂。
5.根据权利要求3所述的药剂含浸方法，其特征在于，使木材和二氧化碳在10-40MPa的压力下接触，混合药剂后，降压至5-20MPa，再升压至10-40MPa，以便使木材含浸药剂。
6.根据权利要求3所述的药剂含浸方法，其特征在于，密度上升后的药剂混合相密度相对于密度上升前的药剂混合相密度的比是1.2以上。
全文摘要
本发明的课题是，解决上述现有技术存在的问题，提供利用超临界或亚临界状态的二氧化碳，能够使具有微细的空隙或孔的材料在短时间内有效地含浸药剂的药剂的含浸方法。所提供的药剂的含浸方法，是使材料含浸药剂的方法，其特征在于，形成在超临界或亚临界状态的二氧化碳中混合有药剂的低密度药剂混合相，接着，使上述药剂混合相的密度上升为高密度，以便使材料含浸药剂。
文档编号B22F3/24GK1663761SQ20051005265
公开日2005年9月7日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年3月5日
发明者增田薰, 饭岛胜之 申请人:株式会社神户制钢所