高温燃料电池的阳极材料的制作方法

专利名称：高温燃料电池的阳极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在700℃以上高温下运转的燃料电池的阳极材料，即按照权利要求1序言的阳极材料。本发明也涉及用这种阳极材料的燃料电池。在这些燃料电池中阳极层和特别生成作为载体的电解质层能被涂覆在载体结构上。或者薄电解质层的载体结构是用该阳极材料制备的。在第一种情况，可以利用阴极层或泡沫状金属层作为载体结构而不用电解质。
从EP-A-1 343 215(＝P.7183)已经知道具有燃料侧载体结构的SOFC燃料电池，该载体结构构成阳极衬底并作为薄膜电解质还有阴极的载体。电化学反应发生在作为载体结构的薄的分层的阳极和电解质之间的接触区域，在所谓的三相点(镍/固体电解质/气体)，其中镍原子被电解质的氧离子(O2-)氧化，随后再被气体燃料(H2，CO)还原，同时生成H2O和CO2，和在氧化时放出随后被阳极衬底传导的电子。EP-A-1 343 215描述了一种具有“氧化还原稳定性”并且参照这种氧化还原稳定性在气体渗透性方面作了足够好的设计的载体结构，该结构对于在高温燃烧电池中使用也是经济的。
这些已知的燃料电池的载体结构是由电极材料形成并且含大孔，它们是用孔成形方法生成的并形成互通的空腔。电极材料包括用烧结联结微粒的骨架状或网状连续结构，所谓的“网状体系”(也可称为渗滤相)，它们构成两个相互交织的体系第一网状体系用陶瓷材料制成，第二网状体系包含几种金属或一种金属-特别是镍-并且通过载体结构产生导电的连接。电极材料具有以下特征在利用氧化和还原状态之间的变化进行氧化还原循环时，首先在陶瓷网状体系中没有出现明显的特性变化，其次金属的氧化或更确切说还原形成另外的网状体系。并且，这两种网状体系一起形成在氧化状态下含微孔的致密结构，相对于电极材料的体积微孔的比例小于、或可能小于电极材料体积的5％。
当每种网状体系的比例等于每单位体积的30％并且当微粒彼此均匀混合时，如果这些微粒是以这样的方法制备的，以致两类微粒分别显示狭窄的粒径分布，则这两个网状体系由于组成微粒呈微粒统计分布的形式而以自然的方式出现。由大孔形成的互连空腔体系也是一种网状体系。这种中空空腔体系造成所需要的气体渗透性。
所述的载体结构可以表现出所要求的氧化还原稳定性，但是另一方面它也显示不足之处。在氧化还原循环过程中，当从氧化态转变为还原态(收缩)时，结构收缩；电解质层相应地被置于压缩压力之下。在氧化还原反向转变时，紧随压缩之后是膨胀。在许多阳极衬底中由于载体结构里的不可逆的过程，这种膨胀比压缩大0.01％以上。由于膨胀损失了必需的气密性的，在相当于气体隔离薄膜的电解质层中裂缝发育。
本发明的目的是提供一种用于高温燃料电池的阳极材料，它适合与电解质层配对，其中各种材料之间的连接是相当耐用的，并且还保留电解质层的气密性。在权利要求1中详述的该材料达到了这个目的。
该阳极材料是为在700℃以上高温下运转的燃料电池提供的。阳极材料是一种具有固体材料的非均相的多孔复合材料，固体材料是用通过烧结连接的微粒做的，并以交错方式相互穿透的两种网状体系构成。第一网状体系由陶瓷材料组成。第二网状体系含有引起氧化还原过程以及电传导的金属材料。第一网体系由平均直径d50大于5μm或小于1μm的大的和小的陶瓷微粒组成。50％-80％的第一网状体系由大陶瓷微粒构成。所用的阳极材料的组成是利用该材料的样品和一种检测方法选出的数值给出的。在这方面，所述检验方法至少包括一个氧化还原循环。在所述检验方法的过程中，发生的所选样品长度的不可逆变化采取的比值小于0.002，优选的小于0.0005。每个氧化还原循环随后的测量和评估，在至少与燃料电池的运转温度相同的温度下完成-在第二网状体系的氧化态下，测量样品的线性延伸率，并测定L1值。
-第二网状体系被还原，至少一小时以后再被氧化，同时测定新氧化态的延伸率L1。
-得到长度不可逆变化的比值为(L1-L2)∶L1。
从属权利要求2到5涉及本发明的阳极材料有利的实施方案。具有这种阳极材料的燃料电池分别是权利要求6到10的主题。
本发明的阳极材料也能有效地用于高温燃料电池，在高温燃料电池中，例如，电解质层是作为载体构成的，并且阳极层被涂覆在该层上(权利要求10)。该材料的特殊结构成为对抗出现过大的剪切力的有效方法，剪切力的出现是由于在阳极层和电解质层之间的边界表面上，在阳极材料的还原态和氧化态之间的体积不同，而且剪切力可能造成分层。
以下将参照附图对本发明进行说明

图1燃料电池的示意图，图2设计的“毛刺微粒”结构的说明，它确保在根据本发明的阳极材料中有利的结构特性，图3术语“粘性毛刺组合物”的说明，以及图4说明在氧化还原循环时样品的收缩和膨胀的图示。
如图1示意说明的，在高温燃料电池中进行电极反应，产生电流1，即在作为载体结构一部分的阳极层1a的还原反应；以及在由有电化学活性的电极层3a和第二部分层3b组成的阴极3的氧化反应。载体结构1的较大部分1b是由多孔的、气体可渗透的网状体系构成。在阳极层1a，从构成气体燃料的氢和一氧化碳产生水和二氧化碳。在阴极3，第二气流(例如空气)的分子氧对离子氧O2-起反应，它从与电极4相连的金属导体40获取电子e-。氧离子移动通过构成气密烧结的薄电解质层的固体材料电解质2。这以气密方式分开两个电极层1a和3a；在700℃以上的温度，这对氧离子是导电的。与氧离子的还原阳极反应发生，伴随着把电子给予和电极5相连的较远的金属导体50。
用电阻负载燃料电池的消耗装置6，被安排在电极4和5之间。在实际使用该燃料电池时，电极4和5之间的电压U是用串联连接的电池组产生的。
利用根据本发明的阳极材料的载体结构，由阳极层1a和第二部分层1b组成。部分层1b包括用固体材料做的非均相，以及呈大孔及微孔形式的中空腔。阳极层1a与部分层1b的不同之处是，它不包含大孔。这些孔造成载体结构1的气体渗透。阳极层1和部分层1b的非均相包含两个部分相，即第一网状体系和第二网状体系，它们以交错方式相互穿透。第一部分相--即第一网状体系--由陶瓷材料组成，并且第二部分相--第二网状体系--含有随着完全还原和重新氧化能够实现氧化还原循环的金属。当金属以还原状态存在时，第二部分相通过载体结构1产生导电连接。
第一部分相由大、小陶瓷微粒10和11组成，它们形成作为在非均相里的岛状物的固有稳定的“毛刺微粒”12和13见图2。大陶瓷微粒10的平均直径d50大于5或10μm；该直径优选的接近20μm。小陶瓷微粒的平均直径d50小于1μm。
第二部分相与第一部分相的小陶瓷微粒11一起，构成接近均质的基体。大陶瓷微粒10均匀地埋入该基体中。选择小陶瓷微粒11的微粒密度的方式是，使得出现每一个都包括许多微粒11的集团。在载体结构烧结时，微粒11形成固有的稳定结构簇13或13’。而且，在烧结时，这些结构之一，结构13’和大陶瓷微粒10联合成“大毛刺微粒”12。这一类大毛刺微粒12包括由大陶瓷微粒10组成的核心和在结构13’上的连接所在的晕圈100。晕圈100的平均伸长由在图2中链式点画线画出的球101给出。所选择的小陶瓷微粒11的微粒密度愈大，球101的直径愈大。该直径也取决于小陶瓷微粒11的尺寸。换言之，它取决于小陶瓷微粒11的微粒密度同时也取决于大、小陶瓷微粒10和11的直径。
除毛刺微粒12以外，在图2也以链式点画线画出小球110。这些球和与大陶瓷微粒10不相连的结构13有关联。球110的直径也随小陶瓷微粒11的微粒密度增加而增大。如果这种微粒密度超过某一临界尺寸，小陶瓷微粒11联合在一起成为一种渗滤相，其中的球110已联合成单个复合作用量。选择小陶瓷微粒11的微粒密度以及它们的尺寸，使得球110的直径明显小于球101的直径。在下面，将把位于上文命名的基体内部的相关结构13，称为“小毛口微粒”13。
选择陶瓷微粒的数量之比的方式是，使得毛口微粒12、13本身联合成为“粘合毛刺复合物”，通过该复合物使载体结构1对稳定性变化保持稳定。稳定性变化可能在第二部分相还原时发生。在这个与收缩有关的过程中，原先由金属氧化物组成的微粒是可移动的。它们自身重新排列，其中载体结构1的宏观形状可能改变。这类形状变化受到稳定性的严格限制。这起因于当大毛刺微粒12如此紧密地排列在一起、以致邻近的毛刺微粒12的圈晕100相互重叠时，结构13’变成用钩钩在晕圈100中。小毛刺微粒13通过钩状啮合，也有助于大毛刺微粒12之间的粘合。多亏粘合毛刺复合体在第二部分相还原时，载体结构只能以很有限的方式压缩。由于钩状啮合相连的毛刺微粒12和13形成一种复合体，即对于小的延伸率有很好的柔性，并只允许出现小应力的粘合毛刺复合体。因此比较刚性的电解质层，只承受载体结构1加载的弱的拉力，其中的第二部分相仅仅在压缩过程期间表现出流体状的行为。
在氧化期间，载体结构借助于粘合毛刺复合体也相应地稳定化。利用这种稳定作用，在边界表面上的载体结构1对电解质层2的度量特性基本上得以保持。因此在氧化还原循环期间，第二部分相的体积变化使电解质层的气密性基本上完整，其结果保持了燃料电池的效率；或者气密性只能被损害到产生可以容忍的效率损失的程度。
当阳极材料的氧化状态改变时，在阳极层和电解质层之间也出现了剪切力。由于有粘合毛刺复合物这些剪切力是相当弱的。当阳极层涂在用作载体的电解质层上时，这类剪切力通常不足以造成阳极层的分层。
本发明的阳极材料的特性，即大、小陶瓷微粒10、11构成具有稳定形状的“毛刺微粒”12、13，所述毛刺微粒联结成一种对形状的变化稳定化的“粘合毛刺复合物”，仅仅根据所述组成证明以上特性有困难。然而可以利用检验方法间接地确定存在这些特性的事实，参照图4将对该方法加以解释。
图4给出在氧化还原循环时样品的线性伸长L--分区图15--是如何变化的。在横坐标上最初标有通过加热达到燃料电池的运转温度800℃，并且在氧化状态时(在纵坐标的“Ox”区域)得到的数值，在横坐标上给出长度变化ΔL。在还原状态下，由于氢气氛造成了收缩，引起长度减小，在分区图151上到达A点(在纵坐标“Red”)。在该点A样品的金属被还原。其后--分区图152--在还原状态下，所述长度又略有增加，可能是弹性张力得以释放的驰豫过程造成的。如果氢和空气一起释放，那末线性伸长L又增大(分区图153)，并且超过在还原时已经减小了的长度。在氧化状态下，发生小的长度反复变化，可能也是由于驰豫现象分区图154。在重新还原时，线性伸长L又变得比较短分区图155，B点。在A点开始的氧化还原循环在B点结束。如果在氧化还原循环时只存在可逆过程，A和B两点应该位于相同的高度。如从图5可见，存在一个不可逆的伸长。
由于氧化已经产生的伸长在图4用双箭头16和17说明。双箭头17表示与氧化还原循环有关的不可逆延伸率。对合适的阳极材料，不可逆伸长17应该尽可能小。在寻求合适的组成时，这种要求是有利的准则。利用这些选择准则，已经对大量样品进行了寻找。
包括非均相1b的阳极材料，含有用在第一部分相中用Y稳定化的氧化锆YSZ，以及在第二部分相中作为金属的镍。当金属以氧化状态存在时，第二部分相的全部或大部分由用烧结联合到一起的NiO微粒组成。在大陶瓷微粒10之间的基体，具有与NiO微粒和小陶瓷微粒11有关的非均质颗粒结构。对于已被检查的样品，已证明其组成是有利的样品，非均质颗粒结构的粒径比为2∶1-5∶1；在这种配置下，NiO微粒的平均粒径d50为0.5-2μm。在第一部分相和第二部分相的数量比--以重量百分数--为50∶50-25∶75，优选的约为40∶60。
在特别有利的样品中，在图4的图中双箭头17的长度，实际上已经消失了。该样品的特性可以用以下参数来说明对NiO按重量为60％和d50＝0.74μm，对YSZ为按重量为40％和对利用二份粗YSZ和一份细YSZ的YSZ分别为d50＝0.2μm以及20μm。
用于本发明的阳极材料性的检验方法概述如下-该检验方法在与该燃料电池运转温度(900℃)至少相同的温度下进行。
-样品的线性延伸率是，在第二网状体系的氧化态中进行测量，并测定L1值(可以认为L1值近似为常数值。)。
-第二网状体系被还原并至少一小时以后再被氧化。
-测定新氧化态的线性延伸率的值L2(也近似为常数)。
-得到以(L1-L2)∶L1表示的长度不可逆变化的比值。按照本发明该比值必须小于0.002，优选的小于0.0005。
该检验方法中，进行多个氧化还原循环是有利的。就此而论，氧化还原循环的数目至少等于5；优选的是增加到一个数量级，即增加到约10倍。
在阳极层1a的外面载体结构的微孔和大孔是均匀分布的。对于大孔体积比等于15-30，优选的按体积的20％以上；对于微孔优选的等于小于按体积的10％。大孔的平均直径为3-25μm，而微孔的平均直径为1-3μm。载体结构1的层厚为0.3-2mm，优选的为0.6-1mm。电解质层的厚度小于30μm，优选的小于15μm。
根据本发明制造燃料电池的方法，在用作载体结构的坯件生产中利用氧化形式的金属作为第二相。用作固体电解质的材料是作为稀浆用例如薄层工艺涂覆在所述的坯件上。其后将已涂覆坯件进行烧结。例如可利用下面方法之一来生产载体结构薄膜浇注、滚动压制、湿法压制或等压压制。可以用其他方法涂覆上薄电解质网板印刷、稀浆喷涂或浇注、在真空中的粉浆浇注(真空粉浆浇注)或反应金属喷镀。
如已经提到的，例如在固体电解质层构成电极层载体的燃料电池中，也能有效地利用本发明的阳极材料。因此电解质层以气密的方式分隔阳极与阴极。在燃料侧涂覆的阳极层包括具有两个网状体系的非均相。通过非均相的稳定化，边界表面上的阳极层对电解质层的度量特性基本上被保留，使得只出现不会造成阳极层的任何分层的弱剪切力。不用电解质层，阴极层或泡沫状金属层也能构成载体结构。
权利要求
1.在700℃以上高温下运转的燃料电池的阳极材料，所述的阳极材料是一种用固体材料做的非均相的多孔复合材料，它是由用烧结连接的微粒做的以交织方式相互穿透的两个网状体系构成，即陶瓷材料做的第一网状体系，还有为了产生氧化还原过程以及导电性用金属材料做的第二网状体系，其特征是第一网状体系由平均直径d50分别大于5μm或小于1μm的大、小陶瓷微粒(10，11)组成，50～80％的第一网状体系由大陶瓷微粒(10)构成，并且所用的阳极材料的组成是借助于该材料的样品和一种检验方法挑选的数值给出的，其中检验方法包括至少一个氧化还原循环，所选样品长度的不可逆变化按该数值小于0.002，优选小于0.0005，并且在至少与燃料电池运转温度相同的温度下，对每个氧化还原循环进行以下的测量和评估-在第二网状体系的氧化状态下，测量样品的线性伸长并测定L1值，-第二网状体系被还原，至少一小时以后重新氧化，测定新氧化态的线性伸长L2值，-获得长度不可逆变化的比值为比例(L1-L2)∶L1。
2.按照权利要求1的阳极材料，其特征为在所述检验方法中，进行多个氧化还原循环，循环数目至少等于5，而优选的要增加一个量级，即到10倍。
3.按照权利要求1或2的阳极材料，其特征为第一网状体系由Y稳定化的氧化锆YSZ、或掺杂ceroxide的、perowskite的或另一种陶瓷材料组成，而第二网状体系含有Ni作为金属，其中例如熔入了Cu。
4.按照权利要求3的阳极材料，其特征为存在金属的氧化形式时，第二网状体系全部或大部份由用烧结连接在一起的NiO微粒组成。
5.按照权利要求3或4的阳极材料，其特征为在第一网状体系和第二网状体系之间的数量之比，按重量百分数为50∶50～25∶75，优选的大约为40∶60，
6.具有按照权利要求1到5中之一的材料做的阳极的高温燃料电池，其特征在于，与电解质层固定连接的阳极材料形成由两种网状体系组成的非均相；大、小陶瓷微粒(10，11)形成有稳定形状的“毛刺微粒”(12，13)，它们以岛状物的方式分散在非均相中；“毛刺微粒”被联结成使非均相对形状变化保持稳定的“粘合毛刺复合物”，通过这种稳定化，所述非均相在边界表面上，对电解质层的度量特性基本上保持完整。
7.按照权利要求6的燃料电池，其特征为在包括阳极层(1a)的燃料侧的载体结构(1)构成为用于薄的、气密的、烧结的固体材料电解质层(2)的载体；该载体结构包括非均相(1b)以及该相形成的、呈大孔以及微孔状的中空空腔；通过非均相的稳定作用，该载体结构在边界表面上对电解质层的度量特性保持完整，因此在氧化还原循环期间，第二网状体系的体积变化未损害电解质层的气密性。
8.按照权利要求7的燃料电池，其特征为载体结构(1)的层厚为0.3～2mm，优选为0.6～1mm；电解质层(2)的厚度小于30μm，优选小于15μm；并且载体结构的微孔和大孔在阳极层的外面是均匀分布的，大孔的体积百分数是15-35％，优选为20％以上，对于微孔，优选小于10％同时大孔的平均直径数值为3～25μm，而微孔的平均直径数值为1～3μm。
9.按照权利要求7和8的燃料电池，其特征为在生产作为载体结构(1)的坯料时，固体材料电解质层(2)是利用薄层工艺，利用网板印刷，以稀浆状方式涂覆在载体结构上面；第二网状体系的金属以氧化态形式被使用，同时将坯料和涂覆上的电解质材料一起进行烧结；或者可采用以下部分工艺中的一种生产用作载体的该层稀浆浇注，薄膜浇注、滚动压制、湿法压制或等压压制。
10.按照权利要求6的燃料电池，其特征为固体电解质层构成电极层的载体，并且以气密方式把阳极层与阴极层隔开；或者阴极层或泡沫状金属层形成一种载体结构，其中涂覆在燃料侧的阳极层与两种网状体系构成非均相；通过非均相的稳定化，在边界表面上阳极对电解质层的度量特性基本上保持完整，因此只出现不会造成阳极层分层的弱剪切力。
全文摘要
700℃以上高温下运转的燃料电池的阳极材料，它是一种非均相的固体多孔复合材料，由陶瓷材料的第一网状体系和金属材料的第二网状体系组成，其特征是第一网状体系的大、小陶瓷微粒的平均直径d
文档编号C22C32/00GK1677728SQ20051006246
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月28日 优先权日2004年3月29日
发明者G·罗伯特, A·F·－J·凯泽, E·巴塔维 申请人:苏舍赫克希斯公司