专利名称：兼备强度和导电性的铜合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及主要用于连接器、插座、端子等电子部件的兼备强度和导电性的铜合金及其制造方法。
背景技术：
对于被压制成形成一般的电子部件等而使用的铜合金的条、箔、板、线及棒材等，希望同时具有从合金设计而言为相反的特性的机械强度和导电性，此外，对于汽车搭载用的电子部件，希望同时具有耐热性。
历来，Cu-Zr合金作为耐热引线框架材料为人们熟知。这是因为，Zr很少量地固溶在Cu中，提高耐热性，除此以外，在高温下过饱和的Zr通过时效处理形成与Cu的稳定化合物而析出，因此强度提高(例如参照专利文献1)。
可是，当不必要地较多添加Zr时，不仅招致导电性降低，还残存无助于强度的粗大结晶物或析出物，在压制成形为电子部件时，成为裂纹的起点，因此认为Zr合适的添加量按重量比是0.005-0.25％左右(例如参照专利文献2)。
专利第2501275号公报[专利文献2]特开平10-183274号公报发明内容可是，这样的Cu-Zr系合金，拉伸强度σ(由拉伸试验观测的最高强度)和导电性δ(相对退火的纯铜的导电性的相对比％IACS)的组合，至多是σ300MPa-δ90％IACS(参见幸田成康著，“合金的析出”，丸善(株)，昭和47年7月25日发行，第442页，图13.3)。在此，如果定义表示从合金设计而言相反的两特性的平衡情况的无因次性能指数M＝σ(/MPa)×δ(/％IACS)，简便表述时，则以往的Cu-Zr系合金停留在性能指数M＝300×0.9＝270左右，M小，在强度和电导率的组合宽的范围内不适用。
于是，作为在强度和电导率的组合宽的范围内优选的铜合金，热切希望得到性能指数M＞400、兼备强度和导电性的铜合金。
另一方面，为了提高Cu-Zr系合金的性能指数M，已经尝试着添加第3元素。例如在特开平10-183274号公报中，也提出了几个少量添加Cr、Zn等多种元素，在Cu-Zr系合金中约M＝600×0.7＝420左右的铜合金。可是，没有这以外的M＝σ×δ的组合、例如在更高的σ(高强度)下达到M＞400的合金的例示，因此过去由于没有可选择的合金，因此只能用于极有限的单一用途，也具有这一课题。而且，过了作为部件的耐用年数，作为熔融原料再利用时，这样的多元系合金废料管理极为烦杂，也具有这一课题。
于是，本发明人的一人研究了使用在铸造中得到非晶薄带的一般方法即单辊型液体急冷法作成的Cu95Zr3M2(M＝Ti、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al)及Cu100-xZrx(x＝0-5)的厚度30-50μm薄带的特性，发现在Cu-5％Zr(原子％)下得到Cu母相和Cu9Zr2化合物的复相组织，Cu母相的晶体粒径也极小(“铜和铜合金”，第42卷，1号第193页-第197页，2003年)。可是，拉伸强度σ＝1080MPa，导电性δ＝24％IACS，所以只能是M＝1080×0.24＝259。
其后，本发明人反复进行很多的实验研讨的结果，发现原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示的合金组成，并完成了本发明。
本发明的目的是提供一种兼备强度和导电性的铜合金及其制造方法，所述的铜合金在由Cu-Zr二元系或Cu-Zr-B三元系组成的单纯合金组成中，与强度和导电性的组合有关的性能指数M为M＞400，能够根据电子部件的用途在宽的范围选择。
为了达到上述目的，第1发明的铜合金，其特征在于，原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示，呈现这样的组织由Cu母相、和Cu母相与Cu-Zr间或Cu-Zr-B间的任一方或两方的化合物的共晶相相互成为层状的组织构成，相邻的Cu母相晶粒彼此断续地相接。
另外，第2发明的铜合金，其特征在于，是根据第1发明所述的兼备强度和导电性的铜合金，上述Cu母相晶粒的平均粒径是10μm以下。
另外，第3发明的铜合金，其特征在于，是根据第1或第2发明所述的兼备强度和导电性的铜合金，上述2相组织中，含有上述Cu-Zr间、Cu-B间、或者Cu-Zr-B间的化合物的任意一种以上的析出物，分散在上述Cu母相晶粒的内部。
因此，第1-第3发明的任1项的铜合金，能够得到微细的Cu母相晶粒周围被Cu母相和以Cu9Zr2为主的Cu-Zr间、及Cu-Zr-B间的任意一方或两方的化合物包围的2相组织，据此以至能获得充分的强度。
另外，Cu母相晶粒优选其平均粒径是10μm以下，此情况下能有效地得到2相组织，同时，晶粒彼此相接的晶体的数量或总面积增加，因此可进一步期待强度和导电性提高。
另外，2相组织，优选用使含有Cu-Zr间、Cu-B间、或者Cu-Zr-B间的化合物的任意一种以上的析出物分散在上述Cu母相晶粒的内部的组织构成，据此能取得更充分的强度。
另外，第4发明的铜合金的制造方法，英特征在于，是第1-第3发明的任意一项所述的铜合金的制造方法，将原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示的铜合金采用无耐火材料熔炼法熔炼铸造，接着进行50％以上的冷加工。
因此，第4发明的铜合金的制造方法中，对原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示的铜合金，不使用单辊液体急冷法之类的制造尺寸制约大的特殊铸造法，而使用旨在将生成以氧(O)·硫(S)·硅(Si)等的氧化物或硫化物为代表的杂质从而损害强度和导电性的元素的混入抑制在1000ppm以下的无耐火材料熔炼法进行熔炼。熔炼后，以得到块体的程度的凝固速度向Cu铸模铸造，能够得到平均粒径为10μm以下的微细Cu母相晶粒周围被Cu母相和以Cu9Zr2为主的Cu-Zr间、及Cu-Zr-B间的任意一方或两方的化合物包围的2相组织，据此能取得更充分的强度。
另外，通过对所铸造的块体进行50％以上的冷加工，共晶相优先地发生剪切滑移，2相组织在加工方向伸长，而且Cu母相也变形、伸长，据此相邻的Cu母相晶粒彼此变得断续地接触，助长了自由电子的顺利流动，因此可提高导电性。
在此，添加硼(B)在本发明的组成范围的本铸造方法中易得到共晶相，并且能够改善加工性，因此通过提高加工率，Cu母相晶粒彼此接触的程度增加，因此能更提高导电性。
另外，第5发明的铜合金的制造方法，其特征在于，是根据第4发明所述的铜合金的制造方法，在即将进行上述冷加工之前在550-800℃的范围进行1-5小时的热处理。
因此，第5发明的铜合金的制造方法中，如果在冷加工之前在550℃-800℃的范围进行1-5小时的热处理，则不会招致显著的Cu母相的晶体粗大化，向母相内晶析出的含Zr或B的化合物再固溶，因此易进行接下来进行的冷加工，能够避免块体表面的裂纹，同时有效地加工至高的加工率。
另外，第6发明的铜合金的制造方法，其特征在于，是根据第4或第5发明所述的铜合金的制造方法，在上述冷加工之后接着在300-500℃的范围内进行1-10小时的时效处理。
因此，第6发明的铜合金的制造方法中，如果在冷加工之后接着在300℃-500℃的范围进行1-10小时的时效处理，则固溶到Cu母相内的含有Zr或B的化合物再向Cu母相内析出，能起辅助性地提高强度和导电性的作用。
发明效果根据本发明，能够提供能够在旨在根据电子部件的用途而选择的强度和导电性的组合的宽的范围内实现性能指数M＞400，同时，耐热性也优异的兼备强度和导电性的铜合金及其制造方法。
另外，有关本发明的兼备强度和导电性的铜合金，由于是用由Cu-Zr二元系或Cu-Zr-B三元系组成的单纯合金组成构成的，因此例如过了电子部件的耐用年数而作为合金废料再利用于熔融原料时，也能容易地进行管理。
图1是表示作为本发明第1实施方案的Cu-Zr二元系铜合金的悬浮熔炼铸造后90-98％冷加工后的拉伸强度和电导率相对于Zr添加量的测定结果的曲线图。
图2是表示作为本发明第2实施方案的Cu-Zr-B三元系铜合金的电弧熔炼铸造后90-97％冷加工后的拉伸强度和电导率相对于Zr添加量的测定结果的曲线图。
图3是示意地表示作为第1和第2实施方案的铜合金的组织的图，(a)表示铸造组织，(b)表示在铸造后进行了冷轧的组织，(c)表示在铸造及冷轧后进行了时效处理的组织。
图4示意地表示作为比较例的现有Cu-Zr二元系铜合金的代表性的显微组织。
图5是包含第1实施方案在内的Cu-Zr二元系铜合金的性能指数的特性线图。
图6是包含第2实施方案在内的Cu-Zr-B三元系铜合金的性能指数的特性线图。
具体实施例方式
有关本发明的兼备强度和导电性的铜合金，原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示，在构成上呈现这样的2相组织由Cu母相、和Cu母相与Cu-Zr间或Cu-Zr-B间的任意一方或两方的化合物的共晶相相互成为层状的组织构成，相邻的Cu母相晶粒彼此断续地接触。
因此优选有关本发明的铜合金中的Cu母相晶粒的平均粒径是10μm以下。
此外，优选有关本发明的铜合金中的2相组织，使含有Cu-Zr间、Cu-B间、或者Cu-Zr-B间的化合物的任意一种以上的析出物分散在Cu母相晶粒的内部而构成。
另外，有关本发明的铜合金的制造方法，是通过将原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示的铜合金采用无耐火材料熔炼法熔炼铸造，接着进行50％以上的冷加工，从而得到兼备强度和导电性的铜合金的方法。
因此优选有关本发明的铜合金的制造方法，在即将进行冷加工之前在550-800℃的范围进行1-5小时的热处理。
此外，优选有关本发明的铜合金的制造方法，在冷加工之后接着在300-500℃的范围进行1-10小时的时效处理。
以下基于图示的实施方案具体说明本发明。
图1表示出作为本发明第1实施方案的Cu-Zr二元系铜合金的拉伸强度和电导率相对于Zr添加比例的测定结果。将Cu-Zr二元系合金进行作为无耐火材料熔炼法之一的悬浮熔炼，向Cu铸模铸造，制作了厚约10mm的板状块试验体。再将它切断成适当的尺寸后，在加工率90％-98％下进行冷轧，制成厚0.2mm左右的片材，表1表示出测定该片材的拉伸强度和电导率的结果。将其置换成性能指数M表示时，用图5中的“黑圆”表示。
在图5中，用“◎”表示的是将相同试验体在冷加工后在450℃进行2小时的时效硬化处理的场合的测定结果，此外，“○”表示将相同试验体在冷加工前在650℃进行1小时的热处理的场合的测定结果。图中的曲线表示达到M＝400的组合，用“×”表示在幸田成康著，“合金的析出”，丸善(株)，昭和47年7月25日发行，第442页，图13.3中的现有技术的结果(现有合金)，以进行比较表示。表明根据本发明，能够在宽的范围(图中划斜线表示)实现现有技术不能达到的M＞400。
图2表示出作为本发明第2实施方案的Cu-Zr-B三元系铜合金的拉伸强度和电导率相对于Zr添加比例的测定结果。将Cu-Zr-B三元系合金进行作为无耐火材料熔炼法之一的真空电弧熔炼，向Cu铸模铸造，制作了厚约25mm的板状块体。再将它切断成适当的尺寸后，进行加工率90％-97％的冷轧，制成厚0.2mm左右的片材，表2表示出测定该片材的拉伸强度和电导率的结果。将其置换成性能指数M表示时，用图6中的“黑圆”表示。
在图6中，用“◎”表示的是将相同试验体在冷加工后在460℃进行2小时的时效硬化处理的场合的测定结果，此外，“○”表示将相同试验体在冷加工前在650℃进行1小时的热处理的场合的测定结果。图中的曲线表示达到M＝400的组合，用“×”比较表示在特开平10-183274号公报中记载的结果(现有合金)。表明根据本发明，在现有技术得不到的宽的范围(图中划斜线表示)得到M＞400。
在此，无耐火材料熔炼法不必只限定于悬浮熔炼或真空电弧熔炼，不用说，也能够使用电子束熔炼等。
另外，经铸造制作的块体不限于板状，通过调节铸模，也可选择圆棒、块料、管状等各种各样的形状。
另外，在冷加工中，不需要限定于轧制，以挤压、拉拔、锻造、冲压压缩为首可选择能得到2相组织伸长的所有的加工方法。
另外，在即将冷加工前的热处理、刚冷加工后的时效处理中，特定气氛和冷却方法不选择。但是为了减少加热导致的氧化皮的发生，优选是在氩和氮等的惰性气体气氛下、或者真空中。
另外，如果考虑作业时间的效率，则冷却方法也优选空冷或水冷。
图3是示意地表示作为第1和第2实施方案的铜合金的组织的图，图3(a)表示实施中途的铸造后得到的铸造组织，构成这样的2相组织Cu母相和以Cu9Zr2为主体的Cu-Zr间化合物或Cu-Zr-B间化合物的共晶相包围大体平均粒径为10μm以下的各向同性的Cu母相。
另外，图3(b)表示将(a)接着冷轧约90％时的组织，变化成Cu母相晶粒在加工方向伸长，而且共晶相易发生剪切滑移变形，呈现为2相成为层状的组织，同时，相邻的Cu母相晶粒彼此断续地接触。
此外，图3(c)表示将(b)时效处理后的组织，显示出Cu-Zr间或Cu-B间或者Cu-Zr-B间的化合物向Cu母相晶粒内析出的情形。
图4示意地表示作为比较例的、采用现有技术中的Cu-Zr合金组成和制法(对于本领域技术人员，一般按顺序进行熔炼铸造、热轧、固溶热处理、冷轧及时效处理)得到的代表性的显微组织。
另外，原子％的组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb(式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0)表示的铜合金中的Zr的限定理由是因为，当比本发明的范围过少时，未产生所要求的组织，无助于强度，相反，当过多时，招致导电性降低，不仅M＜400，还损害冷加工性。
另外，上述铜合金中的B不会造成导电性降低，起补填Zr元素构成组织的作用，有助于强度。在抑制晶粒粗大化的作用外，还具有提高冷加工性的效果。可是，当超过本发明的范围添加时，相反，损害冷加工性。顺便说明，专利第2501275号公报中有添加B损害加工性的报告。
另外，Cu母相晶粒优选其平均粒径为10μm以下，该情况下，能有效地得到上述的2相组织。关于Cu母相晶粒粒径，按照本发明的制造方法必然地为10μm以下，但假如附加在本发明中未知的装置，则制备成大于10μm的粒径。在该场合，预想帮助2相组织伸长的共晶相的体积比减少，剪切滑移变形不能顺利地进行。另外，由于Cu母相晶粒大，因此即使通过冷加工伸长，相邻的晶粒彼此接触的晶粒数或总面积也减少，因此不能期待导电性提高，不能达到M＞400。
另外，在制造方法中，将冷加工定为50％以上是因为，当小于50％时，难以得到层状组织，Cu母相晶粒彼此接触的程度变少，因此作为电导率降低的结果不能得到M＞400。
另外，将制造方法中的冷加工前的热处理定为在550℃-800℃的范围热处理1-5小时是因为，当小于550℃时，原子扩散不充分，不能引起化合物的再固溶，相反，当高于800℃时，由于晶体粗大化变得显著，因此不优选。关于处理时间，当小于1小时时，虽然再固溶但不充分，当大于5小时时，不仅没有效率，而且由于温度作用，有时会导致晶体粗大化，故不优选。
此外，将制造方法中的冷加工后的时效处理定为在300-500℃的范围时效处理1-10小时，这是因为，当小于300℃时，无法进行Cu-Zr间、Cu-B间或者Cu-Zr-B间的化合物的析出，没有提高强度的效果，另一方面，当大于500℃时，化合物的一部分开始固溶到母相中，因此强度再次降低。时效时间由与温度的组合而决定，但小于1小时时，不能期待提高强度，相反，当过长于10小时时，析出物粗大化，不仅强度不提高，而且由于长时间，因此没有效率。
表1表示供试体。供试体为实施例1-17、比较例1-6、及现有例7-11(文献记载的)，表1表示出它们的合金组成、及熔炼方法等(包括凝固体(凝固形态)、耐火材料、铸造尺寸、加工前处理、冷加工率、时效处理)。
表1
表1中，实施例1-17是采用无耐火材料熔炼法熔炼铸造而得到的，更详细地讲，实施例1、2、5、6、7、8、9、12、13通过悬浮熔炼得到，实施例3、4、10、11、14、15、16、17通过真空电弧熔炼得到。
另外，实施例1、2、3、4、5、9、10、11、17是不经过冷加工前后的热处理及时效处理两工序而得到的。实施例8、16是通过经过上述两工序而得到的。实施例6、14是只经过冷加工前的热处理工序而得到的，实施例7、15是只经过冷加工后的时效处理工序而得到的。
冷加工的方法通过轧制进行。加工前的热处理及时效处理在电炉内的氮气氛中进行，为空气冷却。
表2表示各供试体中2相组织有元(○有、×无)、层状组织有无(○有、×无)、母相粒径、强度(拉伸强度)σ、电导率δ、以及性能指数M。“2相组织”是相邻的Cu母相晶粒彼此断续地接触的2相组织，“层状组织”是Cu母相、和Cu母相与Cu-Zr间或Cu-Zr-B间的任一方或两方的化合物的共晶相相互成为层状的组织。
表2
在组织判定中，对于实施例，主要进行电子显微镜观察，辅助地也进行光学显微镜观察，对于比较例进行了光学显微镜观察。强度通过拉伸试验求出，电导率通过测定在室温的电阻，经与纯铜的电阻相对比较而算出。
表2表明，实施例1-17具有2相组织及层状组织而构成，并且强度σ＝490-1250MPa及电导率δ＝37-86％IACS，由此显示性能指数M＝405-492，能在强度和电导率的组合的宽的范围实现M＞400。
与之相对，比较例1-6及现有例7-11，如表2所示，至多只得到性能指数M＝385，不能获得M＞400。据此能够理解实施例1-17在强度和电导率上多么优异。
在比较例中显示高的性能指数的比较例4(M＝320)、5(M＝385)，如表1所示，只是冷加工前后的热处理及时效处理的温度条件不同，其他条件与实施例同样而作成的。即，比较例4是进行820℃×1小时冷加工前的热处理的例子，比较例5是进行600℃×2小时冷加工后的时效处理的例子。
这样，比较例4、5中，冷加工前后的热处理及时效处理的温度条件比实施例的温度高，起因于该高温，在冷加工前的热处理中，Cu母相晶粒的平均粒径达到30μm，在冷加工后的时效处理中，阻止固溶在Cu母相内的含有Zr或B的化合物的再析出，同时，母相晶粒的平均粒径达到15μm，Cu母相晶粒的平均粒径都超过了10μm而粗大化。
由于该粗大化，比较例4、5中，强度σ分别为800MPa、820MPa，电导率δ分别为40％IACS、47％IACS，其结果，性能指数M分别为320、385，不能达到M＞400。
与之相比，实施例1-17中，其Cu母相晶粒的平均粒径为2-5μm，据此可理解，铜合金中的Cu母相晶粒的平均粒径为10μm以下而构成是重要的。
另外，实施例4和实施例7、及实施例14和实施例16的各比较，是有无时效处理的比较，有时效处理的实施例7及实施例16，显示出比分别相应的无时效处理的实施例4及实施例14大的M值。这是因为，经时效处理，固溶于Cu母相内的含有Zr或B的化合物再次在Cu母相内析出，辅助地提高强度和导电性。
因此可知，优选的是，2相组织中，含有Cu-Zr间、Cu-B间、或者Cu-Zr-B间的化合物的任1种以上的析出物分散在Cu母相晶粒的内部有助于提高性能指数M值。
另外，实施例1-17由于直到超过500℃的时效温度都未引起再固溶，因此可知是也兼备优异的耐热性的铜合金。
再者，在比较例2中，由于在进行冷轧的中途发生了显著的裂纹，因此中止，不能测定特性数据。
权利要求
1.一种兼备强度和导电性的铜合金，其特征在于，原子％组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb表示，式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0，呈现这样的2相组织由Cu母相和Cu母相与Cu-Zr间或Cu-Zr-B间的任一方或两方的化合物的共晶相相互成为层状的组织构成，相邻的Cu母相晶粒彼此断续地接触。
2.根据权利要求1所述的兼备强度和导电性的铜合金，其特征在于，上述Cu母相晶粒的平均粒径是10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的兼备强度和导电性的铜合金，其特征在于，上述2相组织中，合有上述Cu-Zr间、Cu-B间、或者Cu-Zr-B间的化合物的任意一种以上的析出物分散在上述Cu母相晶粒的内部。
4.一种兼备强度和导电性的铜合金的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1-3的任1项所述的兼备强度和导电性的铜合金的方法，其中将原子％组成用组成式Cu100-(a+b)ZraBb表示的铜合金采用无耐火材料熔炼法熔炼铸造，接着进行50％以上的冷加工，式中，0.05≤a≤8.0、0≤b≤4.0、a+b≤8.0。
5.根据权利要求4所述的兼备强度和导电性的铜合金的制造方法，其特征在于，在即将进行上述冷加工之前在550-800℃的范围内进行1-5小时的热处理。
6.根据权利要求4或5所述的兼备强度和导电性的铜合金的制造方法，其特征在于，在上述冷加工之后接着在300-500℃的范围内进行1-10小时的时效处理。
全文摘要
在由Cu－Zr二元系或Cu－Zr－B三元系组成的单纯合金组成中，与强度和导电性的组合有关的性能指数M为M＞400，能够根据电子部件的用途在宽的范围选择。本发明的铜合金，原子％组成用组成式Cu
文档编号C22C9/00GK1676642SQ20051006249
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者村松尚国, 铃木健, 木村久道 申请人:日本碍子株式会社, 井上明久