专利名称：铜基沉淀硬化合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及至少一种铜基可沉淀硬化的合金，其高强度机械性能和抗退火性能都得到了提高。
背景技术：
日本专利公开JP06-212374公开了一种制备铜基可沉淀硬化的合金的方法，该合金可以用作小型电气和电子元器件的材料。该合金包含以重量百分比计，Ni 2-4％，Si 0.5-1.0％，Zn 0.1-1.0％，Al 0.001-0.15％，Mn 0.01-0.1％，Cr 0.001-0.1％。由于含有多种的合金化元素，该合金的生产成本相对含有较少合金化元素的合金的成本要高。
在英国专利GB609900中公开的铜基可沉淀硬化的合金含有以重量百分比计Cr 0.25-1.5％，脱氧剂Zn、B、Na、Li和P的含量不超过0.2％以及强化元素Ni、Fe或Co的含量为0.1-5.0％。专利GB609900中的合金的导电率为69-74％IASC(国际退火铜标准)。
铜的导电率和强度取决于铜的纯度。此外对于需要高强度机械性能和抗退火性能的应用场合来说高纯度的铜太软。铜直接合金化具有相当多的缺陷，因为直接合金化会导致铜的导电性能的变差。一种有益的生产具有好的电学性能的高强度铜合金方法是选择能在铜中形成沉淀的合金化元素。可沉淀硬化的铜合金的优越性在于所需的合金化元素含量低并且一旦时效可以使铜合金的导电率大于85％IASC。但是，在目前对铜基可沉淀硬化的合金的性能要求越来越高，特别是在如铜基合金有待应用的电气、电子和焊接工业领域中涉及的新的解决方案中的导电率。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术中的一些缺陷，并且获得性能更为优越的可沉淀硬化的铜合金，其性能改进包括相比现有技术使至少在减小抗粘附性和提高导电性能这两个方面得到加强。在附后的权利要求书中记载了本发明的基本技术特征。
依照本发明的铜-铬(CuCr)、铜-铬-锆(CuCrZr)、铜-锆(CuZr)或铜-钛(CuTi)可沉淀硬化合金中合金化元素P(磷)的含量为百万分之100-500(ppm)。P元素的添加对含有Cr、Zr或Ti的Cu合金的硬度和电学性能具有很大的影响。
按照本发明，CuCr、CuCrZr、CuZr或CuTi可沉淀硬化合金含有Cr0.1-1.5wt％和/或Zr 0.01-0.25wt％或Ti 0.05-3.4wt％，余量为Cu和常见的杂质。在含有Cr和/或Zr的合金中Cu含量至少为98.5wt％，而含有Ti的合金中Cu含量至少为96.5wt％。
在Cu合金中的合金化元素磷可以形成磷化物并且发现这些磷化物的形成对可沉淀硬化铜合金的导电性以及机械强度有影响。当P作为合金化元素加入到本发明的这些铜-铬(CuCr)、铜-铬-锆(CuCrZr)、铜-锆(CuZr)或铜-钛(CuTi)可沉淀硬化合金中时，在热处理过程中或甚至在铸造过程均可形成磷化物。本发明还揭示了P的添加量最高达到百万分之550(ppm)时对合金的电学和机械性能有好的作用。磷化物的形成引起在晶格结构范围内的粗化，从而提高位错能、降低本发明中的合金化元素Cr、Zr和Ti的溶解度。
本发明中的铜基可沉淀硬化合金由于导电性和机械性能的得到了提高，因而可有利地在电子、电气和焊接工业领域中很多解决方案中使用。
根据附图对本发明进行更详细的说明，其中图1是在600℃时接近铜端点(100％Cu)时的铜-铬-磷(CuCrP)的加和三元相图；图2是铜铬锆磷(CuCrZrP)合金在经过175℃下100个小时试验后的残余应力百分比值(％)。
具体实施例方式
在含有Cr、Zr和Ti的Cu基可沉淀硬化合金中添加高达500ppm的磷时对合金的导电性产生直接影响。P的添加可以减少面心立方Cu的最终晶体结构中合金化元素Cr、Zr或Ti的溶解度。例如Cr形成热稳定的磷化物，例如Cr3P和CrP4，但不与铜形成复合磷化物。一个原因就是Cr最终的晶体结构是体心立方(bcc)，而不是Cu的面心立方(fcc)。
在P存在下，Cr在Cu中的溶解度如图1所示，其参考自Villars P.，PrinceA.，Okamoto H.，三元合金相图手册(Thernary Alloy Phase Diagrams)，Vol7&8，AsM International，Metals Park(OH)，1998。图1表示在600℃时在接近铜端点时的加和Cu-Cr-P三元合金，“加和”表示忽略了三元交互作用，这种忽略在面心立方固溶体中不会带来很大的差异，因为溶解度非常小，尤其是Cr在Cu中。由于Cr在固体Cu中的溶解度低于0.01wt％，因此对P的溶解度的影响很小。另一方面，由于磷化物Cr2P的限制，P在CuCr合金中的溶解度只是P在CuP二元合金中溶解度的一部分。
此外，已评估了较高温度下的另外等温线，表明了从三元体系的铬磷(chromium phosphorus)边延伸的磷化铬(Cr2P)对在Cr含量为约0.1重量％的典型CuCr合金组成中的P的溶解度有限制作用。在600℃时，P在面心立方Cu和体心立方Cr二元合金中的最大溶解度约为100ppm。超过这个浓度时，磷化物CrP就从面心立方Cu和体心立方Cr的二相体系中沉淀出来。从图1也可得知添加的P的浓度高时会系统性地降低Cr在fcc-Cu合金中的溶解度。
Zr形成三元化合物，并且化学计量的Cu2ZrP的磷化铜锆是稳定的。并且，二元化合物磷化锆(Zr5P4)在铸造或时效时从过饱和的锆-磷-铜合金中沉淀出来。这种二元化合物对导电性没有影响，但是可有效的降低Zr在Cu中的溶解度。
Ti形成磷化物，如Ti3P和TiP。Ti也可与铜和磷形成稳定的三元化合物(Cu2TiP)。当存在Ti作为合金化元素在可沉淀硬化铜基合金中时，所述二元和三元化合物的形成有助于提高Cu的导电性和抗拉强度。
P对CuCr、CuZr或CuTi体系的影响是可以提高其屈服强度、抗拉强度和硬度，但是对延性没有影响。磷化物形成的另一个好处就是它可以影响再结晶温度。磷化物的影响是能使应变硬化或冷加工材料可以处于在800-1200℃下，而在这种温度下大部分其它高导电性的合金将丧失大部分通过应变硬化得到的性能。
为了确定磷化物在高温时对应变硬化材料的影响，对合金(CuCrZrP)进行了应力松弛测试，该合金含有Cu，0.75wt％的Cr，0.06wt％的Zr以及含量变化的P。在175℃下测试100小时后的残余应力的百分数如图2所示。图2表明P含量较高时CuCrZrP合金的残余应力几乎为100％。但是，需更指出的是合金的加工对获得优异的性能是至关重要的。从图2可以发现，P含量超过550ppm时对通过P进行合金化的含有Cr、Zr或Ti的Cu基可沉淀硬化合金的导电性能和机械性能有负面影响。
权利要求
1.一种Cu基可沉淀硬化合金，该合金含有Cr、Zr或Ti元素中的至少一种，其特征在于该Cu基可沉淀硬化合金通过P进行合金化。
2.如权利要求1所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该合金含有100-500ppm的磷。
3.如权利要求1或2所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该Cu基可沉淀硬化合金为含有至少98.5wt％的Cu的CuCr合金。
4.如权利要求3所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该合金含有0.1-1.5wt％的Cr。
5.如权利要求1或2所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该Cu基可沉淀硬化合金为含有至少98.5wt％的Cu的CuZr合金。
6.如权利要求5所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该合金含有0.01-0.25wt％的Zr。
7.如权利要求1或2所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该Cu基可沉淀硬化合金为含有至少98.5wt％的Cu的CuCrZr合金。
8.如权利要求7所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该合金含有Cr0.1-1.5wt％和Zr 0.01-0.25wt％。
9.如权利要求1或2所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该Cu基可沉淀硬化合金为含有至少96.5wt％的Cu的CuTi合金。
10如权利要求9所述的Cu基可沉淀硬化合金，其特征在于该合金含有Ti0.05-3.4wt％。
全文摘要
本发明涉及一种铜基可沉淀硬化合金，该合金至少含有Cr、Zr或Ti元素的一种，该铜基可沉淀硬化合金是通过磷元素进行合金化。
文档编号C22C9/00GK1804071SQ20051012157
公开日2006年7月19日 申请日期2005年10月21日 优先权日2004年10月22日
发明者R·尼泊特, B·斯万克, M·吉塔 申请人:奥托库姆普铜产品公司