具有弯曲性和应力弛豫性能的铜合金的制作方法

专利名称：具有弯曲性和应力弛豫性能的铜合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有弯曲性和应力弛豫性能的铜合金。具体而言，它涉及适宜在半导体元件例如半导体器件用的IC引线框中使用的铜合金片材用的原料；电气/电子元件例如印刷线路板用的材料；开关元件；和机械元件例如母线、终端设备和连接器。
背景技术：
Cu-Fe-P合金已经通常使用为用于在上面应用例如半导体器件用的IC引线框中的铜合金。这些Cu-Fe-P合金的实例包括含0.05％至0.15％的Fe和0.025％至0.040％的P的铜合金(C19210合金)和含2.1％至2.6％的Fe、0.015％至0.15％的P和0.05％至0.20％的Zn的铜合金(CDA194合金)。在这些铜合金中，当在铜基质中分散例如Fe或Fe和P的金属间化合物时，这些Cu-Fe-P合金显示高强度、高导电率和高导热性，因此，这些已经通常使用为国际标准合金。
随着日益提高的应用，Cu-Fe-P合金必须具有这样的性能，以在热环境中保持接触适应力，即所谓的应力弛豫性能，作为确保在热环境中的可靠性的性能。具体而言，当在热环境例如汽车的发动机室中放置耦合元件时，应力松施，并且接触压力随着时间的推移降低，并且接合处的接触电阻倾向于提高。因此，耦合元件失去了它们的接触适应力。因此，“应力弛豫性能”是反对接触适应力(应力)减少的抵抗性能。相信应力弛豫性能随着应力弛豫率的减少而改善。
已经提出改善应力弛豫性能的各种技术。例如日本专利No.2977839公开了一种电气/电子元件用的铜合金，其包含0.1至1.0重量％的Sn、0.02至0.50重量％的Fe、0.01至0.1重量％的P、0.3至1.5重量％(不包括1.5重量％)的Zn和0.1至1.0重量％的Mg，其中余量基本上是Cu。根据这种技术，一起加入Fe和P以形成磷化铁，从而改善弹力限制。此外，铜合金将具有耐软化性，特别是在提高的温度下的优异蠕变性能和应力弛豫性能。
日本未审查专利申请公开No.2002-294368提出了一种终端设备和连接器用的铜合金，其包含0.8％至1.5％的Ni、0.5％至2.0％的Sn、0.015％至5.0％的Zn和0.005％至0.1％的P，其中沉积物的面积比率为5％或更低，以保持反对应力弛豫的耐母相性(抑制滑移带的迁移和位错消失的作用)和改善应力弛豫性能。
需要用于上述应用中的Cu-Fe-P合金具有能够在开槽后确保突然弯曲例如U型弯曲或90℃弯曲的优异弯曲性，以及高强度和高电导率。
但是，上述固溶体硬化元素例如Sn和Mg的加入，或通过提高冷轧的压缩比来提高强度不可避免地导致弯曲性的恶化，因此，需要的强度和弯曲性不能相互兼容。
另一方面，已知的是通过晶粒细化或通过控制弥散体的状态可以在一定程度上改善弯曲性(日本未审查专利申请公开No.6-235035和日本未审查专利申请公开No.2001-279347)。但是，最近几年，为了制备具有与元件的尺寸和重量减小兼容的高强度Cu-Fe-P合金，通过提高冷轧的压缩比提高工件硬化的质量变得不可缺少。
因此，至于上述高强度材料，通过在日本未审查专利申请公开No.6-23503和日本未审查专利申请公开No.2001-279347中所公开的显微结构控制例如晶粒细化或控制弥散体状态，不可能足够改善上述开槽后的突然弯曲例如U-弯曲或90℃弯曲，。
至于Cu-Fe-P合金，日本未审查专利申请公开No.2002-339028提出显微结构的控制。具体而言，它提出(200)衍射与(220)衍射的强度比率I(200)/I(220)为0.5或更高和10或更低，Cube定向的密度为1或更高和50或更低，或Cube定向的密度与S定向的密度之比为0.1或更高和5或更低。
日本未审查专利申请公开No.2000-328157提出了(200)衍射和(311)衍射之和(220)衍射的强度比[I(200)+I(311)]/I(220)为0.4或更高。

发明内容
常规技术例如在日本专利No.2977839中调节合金化组分和日本未审查专利申请公开No.2002-294368中减少沉积物面积比率不能足够改善应力弛豫性能。这些技术不能使合金同时具有弯曲性。
日本未审查专利申请公开No.2002-339028和日本未审查专利申请公开No.2000-328157中显微结构的控制没有取得优异应力弛豫性能，虽然它们得到了改善的弯曲性。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有与优异应力弛豫性能不矛盾的优异弯曲性的Cu-Fe-P合金。
为了达到上面目的，本发明的一个方面在于一种铜合金，其具有弯曲性和应力弛豫性能，并且包含0.01至1.0质量％的Fe、0.01至0.4质量％的P和0.1至1.0质量％的Mg，其中余量为铜和不可避免的杂质，其中铜合金的各自粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数为5％或更低，并且其中各自粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。
为了进一步改善弯曲性和应力弛豫性能，优选各自粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体具有的平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低。
为了进一步改善弯曲性和应力弛豫性能，铜合金还可以包含0.01至1.0质量％的Ni和Co中的至少一个。
为了改善Sn电镀和焊料的耐热烧蚀性，铜合金还可以包含0.005至3.0质量％的Zn，从而防止热烧蚀(热剥离)。为了避免电导率下降，优选Zn含量为0.005至1.5质量％。
为了改善强度，铜合金还可以包含0.01至5.0质量％的Sn。为了避免电导率下降，优选Sn含量为0.01至1.0质量％。
根据本发明的方面，Cu-Fe-P合金与Mg组合，以具有改善的强度和改善的应力弛豫性能，并且减少粒子直径超过200mm的粗糙弥散体。
粒子直径超过200mm的粗糙弥散体促进热环境中的再结晶，从而降低应力弛豫性能，导致变形破裂和促使裂纹扩展，从而降低弯曲性。
为了通过在Cu-Fe-P合金中加入Mg而更有效地改善弯曲性和应力弛豫性能，包含Mg和P(Mg-P粒子)的弥散体应当具有的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。这些微细的Mg-P粒子防止位错的移动和晶粒生长，从而高效率地改善弯曲性和应力弛豫性能。
这些微细的Mg-P粒子对Cu-Fe-P合金性能的这些作用和影响首先是由本发明人发现的。
这里使用的术语“含Mg和P的弥散体”是指含Mg和P的弥散体，其总含量为粒子中的总组分的60％或更高。同样地，术语“包含Fe和P的弥散体”是指包含Fe和P的弥散体，其总含量为粒子中的总组分的60％或更高。
具体实施例方式
铜合金的组成下面将描述本发明适宜于满足所需要的强度和导电率，并且还满足优异弯曲性和优异应力弛豫性能的Cu-Fe-P合金的化学组成。
在本发明中，至于达到高强度、高导电率、高弯曲性和高应力弛豫性能的基本组成，铜合金包含0.01至1.0质量％的Fe、0.01至0.4质量％的P和0.1至1.0质量％的Mg，其中余量是铜和不可避免的杂质。
在另一个实施方案中，在相对于此基本组成，还包含下面范围的Ni和Co中的至少一个和/或Zn和Sn中的至少一个。可以包含其它杂质元素，其范围为不削弱这些性能。
(Fe)铁(Fe)沉积为粒子直径为200nm或更低的Fe或Fe-P弥散体，并且是一种重要元素，其改善铜合金的强度和应力弛豫性能。如果Fe的含量低于0.01质量％，上述的细微弥散体的产生量小。Fe的含量应当为0.01质量％或更高，以更有效地显示这些优点。另一方面，如果Fe的含量超过1.0质量％，弥散体生长和变得粗糙，所以强度、弯曲性和应力弛豫性能被降低。因此，规定Fe含量在0.01至1.0质量％范围内。
(P)磷(P)实现脱氧，此外是一种与Fe和/或Mg形成粒子直径为200nm或更低的细微弥散体的重要元素，从而改善铜合金的强度和应力弛豫性能。如果P含量低于0.01质量％，不能充分形成细微弥散体。P含量必须是0.01质量％或更高，以有效显示效果例如应力弛豫性能的改善。另一方面，如果P含量超过0.4质量％，弥散体生长和变得粗糙，所以弯曲性、应力弛豫性能和热加工性被降低。因此，规定Fe含量在0.01至0.4质量％范围内。
(Mg)镁(Mg)是一种在铜合金中与P形成粒子直径为200nm或更低的细微弥散体的重要元素，从而改善强度和应力弛豫性能。如果P含量低于0.1质量％，不能充分形成细微弥散体。因此，Mg含量必须是0.1质量％或更高，以有效显示这些效果。另一方面，如果Mg含量超过1.0质量％，弥散体生长和变得粗糙，所以减少强度、弯曲性和应力弛豫性能被降低。因此，规定Mg含量在0.1至1.0质量％范围内。
(Ni、Co)铜合金还可以包含0.01至1.0质量％的Ni和Co中的至少一种。镍(Ni)和钴(Co)，一般与Fe一起，作为铜合金中的细微弥散体沉积，例如(Ni、Co)-P或(Ni、Co)-Fe-P细微弥散体沉积，以改善强度和应力弛豫性能。Ni和Co的总含量必须为0.01质量％或更高，以有效显示这些效果。相反，如果Ni和Co的总含量超过1.0质量％，弥散体变得粗糙，所以强度、弯曲性和应力弛豫性能被降低。因此，规定Ni和Co的总含量在0.01至1.0质量％范围内。
(Zn)铜合金还可以包含Zn和Sn中的至少一种。锌(Zn)是一种用于改善耐热烧蚀性和用于防止电子元件接头用的Sn电镀和焊料的热烧蚀的有效元素。优选Zn的含量为0.005质量％或更高，以有效显示这些效果。相反，过分高的Zn含量降低了熔融Sn和焊料的可湿性和扩散性，此外，大大降低了导电率。因此，选择性地包含Zn，其含量为0.005至3.0质量％，优选为0.005至1.5质量％，以改善耐热烧蚀性并且以避免导电率的降低。
(Sn)锡(Sn)被溶解在铜合金中和有助于强度的改善。优选Sn含量为0.01质量％或更高，以有效显示这些效果。另一方面，如果Sn含量过分高，其效果饱和。相反，导电率大大降低。考虑到这点，选择性地包含Sn，其含量为0.01至5.0质量％，且优选为0.01至1.0质量％。
(其它元素)其它元素基本上是杂质，并且优选最少化。例如，杂质元素例如Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo和W通常使弥散体变得粗糙，并且引起导电率下降。因此，优选将这些元素的总含量最少化为0.5质量％或更低。在铜合金中的其它次要元素例如B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi和MM(混合稀土金属)可能导致导电率的下降。因此，优选将这些元素的总含量最少化为0.1质量％或更低。
更具体而言，优选(1)Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt的总含量为1.0质量％或更低，和(2)Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属的总含量为0.1质量％或更低。
(弥散体分布)接着，铜合金中的弥散体的分布如下所规定，以达到高应力弛豫性能和高弯曲性。
(粗糙弥散体)在铜合金中粒子直径为200nm的粗糙弥散体促进热环境中的再结晶，从而降低应力弛豫性能，导致变形破裂和促使裂纹扩展，从而降低弯曲性，而与其组成无关。因此，应当将铜合金中粒子直径超过200nm的粗糙弥散体的体积分数最小化为5质量％或更低，而不管弥散体的组成。
(Mg-P粒子)在粒子直径为200nm或更低的弥散体中，规定包含Mg和P的那些弥散体(Mg-P粒子)具有的粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。这些细微Mg-P粒子很有助于抑制位错移动和晶粒生长以及弯曲性和应力弛豫性能的改善。
根据本发明，将粒子直径超过200nm的Mg-P粒子最小化，并且规定粒子直径为200nm或更低的Mg-P粒子具有上面规定的平均粒子直径。在平均粒子直径的计算中，不包括粒子直径超过200nm的Mg-P粒子。这是因为应当将粒子直径超过200nm的Mg-P粒子最小化，并且应当增加很有助于改善弯曲性和应力弛豫性能的细微Mg-P粒子。
如果粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体的平均粒子直径超过50nm，那么没有有效抑制位错移动和晶粒生长。因而，规定主要含Mg和P的弥散体的平均粒子直径的上限为50nm。相反，如果含Mg和P的弥散体的平均粒子直径低于5nm，粒子没有有效地有助于抑制位错移动和晶粒生长，并且不能改善应力弛豫性能和弯曲性。因此，规定主要含Mg和P的弥散体的平均粒子直径的下限为5nm。
(Fe-P粒子)在粒子直径为200nm或更低的弥散体中，粒子直径为1至20nm的主要含Mg和P的弥散体(Fe-P粒子)对于抑制位错移动和消失显示比粗糙弥散体高得多的锁住力。因此，为了进一步改善弯曲性和应力弛豫性能，优选粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体的平均粒子直径在1nm或更高和20nm或更低的范围内。
当铜合金还包含Ni和Co中的至少一个时，这些元素在铜合金中形成含Ni和/或Co的弥散体，例如(Ni、Co)-P和(Ni、Co)-Fe-P粒子。为了进一步改善弯曲性和应力弛豫性能，如Fe-P粒子中一样，优选含Ni和/或Co的弥散体的平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低。
但是，含Fe的Ni/Co弥散体例如(Ni、Co)-Fe-P粒子基本上被包括如此处所使用的“Fe-P粒子”中。如果存在除了Fe-P粒子外的含Ni和/或Co弥散体，例如(Ni、Co)-P粒子，那么它们可以由于典型地通过后面所述的优选生产方法精炼Fe-P粒子而被精炼。因此，即使当铜合金还包含Ni和Co中的至少一个时，也不规定和确定含Ni和/或Co的弥散体，而作为代表规定Fe-P粒子。
在本发明中，将粒子直径超过200nm的Fe-P粒子最小化，并且规定粒子直径为200nm或更低的Fe-P粒子的平均粒子直径在上面所述的范围内。在平均粒子直径的计算中，不包括粒子直径超过200nm的Fe-P粒子。这是因为如在Mg-P粒子中一样，应当优选增加很有助于改善弯曲性和应力弛豫性能的Fe-P粒子。
如果主要含Fe和P的弥散体的平均粒子直径超过20nm，则锁住力下降。因此，优选主要含Fe和P的弥散体的平均粒子直径的上限为20nm。
相反，如果主要含Fe和P的弥散体的平均粒子直径低于1nm，即使使用透射电子显微镜在100000倍的放大倍数下也不可能检测和确定这种粒子，并且可能具有低的锁住力。因而，优选主要含Fe和P的弥散体的平均粒子直径的下限为1nm。
例如，在铜合金的生产中冷轧后退火中，形成这些细微的Mg-P粒子和细微Fe-P粒子(弥散体)。具体而言，这些细微弥散体是作为退火结果从母相中细微沉淀的复合相(compound phase)。
因此细微弥散体不同于通过浇铸形成的和存在于铜合金中的粗糙弥散体。例如，用透射电子显微镜在100000倍或更高的放大倍数下，可以仅观察到铜合金中的这种细微弥散体。
换言之，通过用透射电子显微镜在100000倍的放大倍数下观察铜合金，可以识别含Fe和P和平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低的这些弥散体，以及含Mg和P和平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低的弥散体。这种观察能够区别各自含总含量为总组分的60％或更高的Mg和P的Mg-P粒子与其它粒子，区别含总含量为总组分的60％或更高的Fe和P的Fe-P粒子与其它粒子，并且可以识别含Ni和/或Co的弥散体。
通过透射电子显微镜(TEM)在100000倍的放大倍数下观察显微结构，用下面的方法确定各自粒子直径为200nm或更低的Mg-P粒子和Fe-P粒子的平均粒子直径。首先，测量1μm长1μm宽(1μm2)视野中的显微结构中的各自弥散体的最大直径作为各自弥散体的粒子直径d。
接着，确定所有这些粒子直径d超过200nm的弥散体的总面积比率。定义总面积比率为本发明中各自弥散体具有的粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数。
Fe和P的总含量为60％或更高的Fe-P粒子和Mg和P的总含量为60％或更高的Mg-P粒子是分别基于Fe和P的总含量和基于Mg和P的总含量用下面的方法区分的。其中通过使用电子探针X-线微量分析(electron prove X-raymicroanalysis)(EPMA)的能量弥散X-线光谱学(EDX)进行半定量分析。这种技术通常用于分析显微结构。因此，确定在每一弥散体中Mg和P的总含量，以及Fe和P的总含量。将含60％或更高的Fe和P的粒子和含60％或更高的Mg和P的粒子分别确认为Fe-P粒子和Mg-P粒子。
确定各自粒子直径d为200nm或更低的Fe-P粒子和Mg-P粒子每一种的最大直径。然后平均最大直径。因此，确定各自粒子直径为200nm或更低的Fe-P粒子或Mg-P粒子每一种的平均粒子直径。
(制备条件)下面描述制备根据本发明规定的与上述显微结构相协调的铜合金的优选制备条件。本发明的铜合金基本上是铜合金片材，并且在本发明的铜合金中还包括由在横向方向切割该片材制备的长条和由片材或长条制成的卷材。除了用于达到根据本发明规定的上述显微结构的冷轧和退火的优选条件外，通过与通常的方法相同方法，可以制备本发明的铜合金。因此，通常制备方法本身不需要有显著的变化。
即，铸造铜合金熔体，所述的铜合金熔体已经被调节具有上述优选的化学组成。对得到的铸锭进行刮面(facing)，并且加热或均匀加热处理。其后，进行热轧。
为了防止在升高的温度下粒子直径超过200nm的粗糙弥散体的形成，优选在热轧完成后进行水淬。
接着，进行冷轧和退火，得到具有需要厚度的铜合金片材，作为产品。
为了将本发明中的Mg-P粒子和Fe-P粒子的分散体控制在规定的范围内，在下面的条件下进行退火是有效的。其中的细微弥散体是由于退火从母相中新沉积的复合相。为了沉积这些细微弥散体，在制备铜合金中，热轧之后，进行冷轧，然后退火。
但是，如果仅通过一次退火来提高弥散体的沉积，则必须升高退火温度，并且这种高温退火导致弥散体生长和粗糙。因此，Mg-P粒子和Fe-P粒子可能具有超过上面规定范围的过分大的粒子直径。
因此，优选进行多次退火，同时控制各自过程的退火温度为430℃或更低因此，得到需要沉积的弥散体，并且防止了弥散体的生长，从而得到细微弥散体。如果退火时间(保持时间)过分长，那么弥散体可能生长和变得粗糙。因此，优选设置最佳退火时间。
此外，优选在这些退火次数之间进行冷轧。冷轧增加了晶格缺陷，其在接着的退火中起着沉积核的作用和有助于细微弥散体的形成。
考虑到这些条件，优选在铜合金制备中的热轧和最后冷轧之间进行两次冷轧过程和两次退火过程，从而得到具有上面构造的细微弥散体。
实施例通过参考下面的一些实验实施例而进一步详细举例说明说明本发明。具体而言，通过这样一种方法制备一系列薄铜合金片材，该方法包括在变化的退火条件(温度和时间)下，以变化的组成进行冷轧和退火各两次(热轧-冷轧-首次退火-冷轧-二次退火-最后冷轧)。评估这些铜合金片材的性能例如硬度、导电率和弯曲性。
具体而言，在无心感应电炉中，熔化具有表1所示的化学组成的每种铜合金，通过半连续铸造方法进行铸锭制作，得到70mm厚、200mm宽和500mm长的铸锭。对每种铸锭的表面进行刮面，接着，加热。此后，进行热轧，以制备16mm厚的片材，并且在650℃或更高的温度的水中淬火得到的片材。去除氧化的鳞片，此后，进行首次冷轧(中间轧制)。对得到的片材进行刮面，此后，进行首次退火和冷轧。接着，进行二次退火和最后冷轧，然后在低温下进行应力释放退火，从而得到厚度为约0.2mm的铜合金片材。
在表1所示的每种铜合金中，除了表1描述元素外的组成的余量是Cu。其它元素即Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo和W的总含量为0.1质量％或更低。杂质元素例如B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi和MM(混合稀土金属)的总含量也为0.1质量％或更低。
每次退火的温度和时间(℃×小时)示于表1中。
在每个实施例中，从由此制备的铜合金片材上切割样品，并且通过上面的方法，确定显微结构中各自粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数(％)、粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体的平均粒子直径(nm)和粒子直径为200nm或更低和包含Fe和P的弥散体的平均粒子直径(nm)。结果示于表2中。
分开地，从由此制备的铜合金片材上切割样品，测量硬度和导电率，并且进行弯曲试验和应力弛豫性能试验。结果也示于表2中。
(硬度的测量)通过施加0.5kg负载，用微型维氏硬度计在四个点进行铜合金片材样品的硬度测量，并且将其平均值取为硬度。
(导电率的测量)通过滚花，将铜合金片材样品加工成为10mm宽和30mm长的滑片状(slip-shaped)试验片，用双桥电阻仪测量电阻，并且用平均横断面积方法计算导电率。
(弯曲性的评估)按照Japan Copper and Brass Association Standard进行铜合金片材样品的弯曲试验。从每种样品中取出10mm宽和30mm长的试验片，进行GoodWay弯曲(弯曲轴与轧制方向垂直)，用光学显微镜在50倍的放大倍数下视觉观察弯曲部分裂纹的存在与否。根据下面的标准评估弯曲性良好没有裂纹，一般轻微裂纹，失败明显裂纹。
(耐应力弛豫性)将每种试验片在150℃加热和保持1000小时，根据Electronics MaterialsManufacturers Association of Japan Standard(EMAS-3003)评估试验片的应力弛豫性能。具体而言，保持加热后的试验片的一面，确定0.2％的屈服应力在80％负载下的应力为最初应力。根据下面的等式确定应力弛豫率(％)应力弛豫率(％)＝{[(加热后的试验片应力)-(加热前的试验片应力)]/(加热前的试验片应力)}×100。当恒应变下高温保持长时间时，进行该试验，以典型地确定终端(terminal)的应力变化。将具有越低弛豫率的合金评估为具有越高耐应力弛豫性的合金。评估与轧制方向平行的应力弛豫性能。
表1表明发明样品1至13是具有满足本发明要求的组成的铜合金，并且是在优选条件下制备的，其中进行冷轧和退火各两次，并且将每次的退火温度设置为430℃或更低。
发明样品1至13各自的粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数为5％或更低，其中含Mg和P的弥散体的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低，含Fe和P的弥散体的平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低。这里的后一参数是优选的要求。
因而，发明样品1至13具有高强度和高导电率，其屈服应力为400MPa或更高，硬度为135Hv或更高和导电率为60％IACS或更高，并且具有优异的弯曲性和应力弛豫性能。
相反，比较样品14的铜合金的Fe含量低于0.01质量％的下限。这种铜合金具有满足本发明要求的Mg和P含量，并且是在包括退火温度的优选条件下制备的。因此，它具有满足本发明要求的含Mg和P的弥散体的平均粒子直径，因此具有优异弯曲性和应力弛豫性能，但是具有低强度。它未能达到高强度和高导电率。
比较样品15的铜合金的Fe含量超过1.0质量％的上限。该铜合金具有满足本发明要求的Mg和P含量，并且是在在包括退火温度的优选条件下制备的。因此，它具有满足本发明要求的含Mg和P的弥散体的平均粒子直径，但是其粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数超过5％，从而不仅显示低强度，而且显示低弯曲性和低应力弛豫性能。
比较样品16的铜合金的P含量低于0.01质量％的下限。这种铜合金是在包括退火温度的优选条件下制备的，因此，具有满足本发明要求的含Mg和P的弥散体的平均粒子直径。但是，它具有低应力弛豫性能，因为P含量不足引起含Mg和P的细微弥散体的绝对量不足。
比较样品17的铜合金的P含量超过0.4质量％的上限。虽然这种铜合金是在包括退火温度的优选条件下制备的，但是它含有平均粒子直径超过上限的含Mg和P的粗糙弥散体。此外，该合金由于过量的P被溶解形成固溶体而具有显著低的导电率，并且其强度、弯曲性和应力弛豫性能低。
比较样品18的铜合金的Mg含量低于0.1质量％的下限。这种铜合金是在包括退火温度的优选条件下制备的，因此，具有满足本发明要求的含Mg和P的弥散体的平均粒子直径。但是，因为含Mg和P的细微弥散体的绝对量不足，它具有低的弯曲性和低的应力弛豫性能。
比较样品19的铜合金的Mg含量超过1.0质量％的上限。虽然这种铜合金是在包括退火温度的优选条件下制备的，但是它含有平均粒子直径超过上限的含Mg和P的粗糙弥散体，其粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数超过5％，因此，其低强度、弯曲性和应力弛豫性能低。
比较样品20的铜合金具有本发明规定范围内的组成，但是它在超过430℃的过分高的退火温度下进行首次退火，虽然二次退火温度低于430℃。得到的铜合金包含各自平均粒子直径超过上限的含Mg和P的粗糙弥散体和含Fe和P的粗糙弥散体，并且其粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数超过5％。因此，其强度、低弯曲性和低应力弛豫性能低。
比较样品21的铜合金具有本发明规定范围内的组成，但是将其在过分长的时间进行首次退火，虽然其中的温度低于430℃。得到的铜合金包含各自平均粒子直径超过上限的含Mg和P的粗糙弥散体和含Fe和P的粗糙弥散体，并且其粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数超过5％。因此，其强度、低弯曲性和低应力弛豫性能低。
比较样品22的铜合金具有本发明规定范围内的组成，但是将其在过分低的温度进行首次退火。因此，由于含Mg和P的细微弥散体和含Fe和P的细微弥散体的绝对量不足，铜合金不仅导电率低，而且弯曲性和应力弛豫性能也低。
比较样品23的铜合金具有本发明规定范围内的组成，虽然首次退火温度低于430℃，但是它在超过430℃的过分高退火温度下进行二次退火。得到的铜合金包含各自平均粒子直径超过上限的含Mg和P的粗糙弥散体和含Fe和P的粗糙弥散体，并且其粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数超过5％。因此，其强度、低弯曲性和低应力弛豫性能低。
比较样品24的铜合金具有本发明规定范围内的组成，但是它在过分长的时间进行二次退火，虽然其中的温度低于430℃。得到的铜合金包含各自平均粒子直径超过上限的含Mg和P的粗糙弥散体和含Fe和P的粗糙弥散体，并且其粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数超过5％。因此，其强度、低弯曲性和低应力弛豫性能低。
比较样品25的铜合金具有本发明规定范围内的组成，但是它在过分低的温度进行二次退火。因此，由于含Mg和P的细微弥散体和含Fe和P的细微弥散体的绝对量不足，铜合金不仅导电率低，而且弯曲性和应力弛豫性能也低。
当冷轧和退火各进行一次，并且退火温度超过430℃时，退火时间过分长，或退火温度过分低时，结果与比较样品20至25中的那些相似。
这些结果确证本发明铜合金的关键组成和金弥散体对于达到高强度、高导电率以及优异的弯曲性和优异应力弛豫性能的意义，以及优选制备条件对于达到弥散体中的要求的意义。
表1

表2

表3显示另一个试验实施例，其中铜合金所选择性加入的元素和/或其它元素(杂质)的量超过优选的上限。这些样品是在与上面的试验实施例相同的条件(发明样品用的条件)下制备的0.2mm厚的薄铜合金片材。通过上面试验实施例的程序，确定这些薄铜合金片材的性能，例如硬度、导电率和弯曲性。结果示于表4中。
表3中的发明样品26对应于表1和2中的上面试验实施例的发明样品1一致，其中还规定其它元素(杂质元素)的含量。
发明样品27含有高总含量表3中的A组元素，即Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt。
发明样品28含有超过0.1质量％高总含量的表3中的B组元素，即Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、N、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属。
发明样品29和30各自具有高Zn含量。发明样品31和32各自具有高Sn含量。
这些发明样品27至32具有的主要元素Fe、P和Mg含量在本发明规定范围内，并且是在优选条件下制备的。这些铜合金满足本发明的弥散体要求，并且具有高屈服应力、高硬度、优异弯曲性和优异应力弛豫性能。但是，由于其它元素的高含量，它们具有比发明样品26(对应于表1和2中的发明样品1)低的导电率。
比较样品33和34具有比优选上限高的Zn和Sn含量。这些铜合金具有的主要元素Fe、P和Mg含量在本发明规定范围内，并且是在优选条件下制备的，满足本发明弥散体的要求，并且具有高屈服应力、高硬度、优异弯曲性和优异应力弛豫性能。但是，由于高Zn和Sn含量，它们具有比发明样品27至32显著低的导电率。
表3

A组Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和PtB组Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属。
表4

如上述，根据本发明，可以提供具有优异弯曲性和优异应力弛豫性能的Cu-Fe-P合金，而没有损失高强度和高导电率。因此，可以将得到的铜合金除了用于半导体器件的IC引线框外，还用于引线框、连接器、终端设备、开关元件、继电器和其它用途，起着小型化和轻重化电子和电器元件的作用，在这些需要高强度、高导电率、能够确保突然弯曲的优异弯曲性和优异应力弛豫性能的用途中。
虽然根据优选的实施方案公开了本发明，以有利于其更好的理解，但是应当注意的是，本发明可以在没有偏离本发明原理的条件下以各种方式具体化。因此，应当理解的是，本发明包括在没有偏离本发明在后附权利要求所述的原理的条件下的所有可能的实施方案以及对所示的实施方案的更改。
权利要求
1.一种铜合金，其具有弯曲性和应力弛豫性能，并且包含0.01至1.0质量％的Fe、0.01至0.4质量％的P和0.1至1.0质量％的Mg，其中余量为铜和不可避免的杂质，其中铜合金的各自粒子直径超过200nm的弥散体的体积分数为5％或更低，并且其中各自粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。
2.根据权利要求1的铜合金，其中各自粒子直径为200nm或更低和包含Fe和P的弥散体的平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低。
3.根据权利要求1和2之一的铜合金，还包含0.01至1.0质量％的Ni和Co中的至少一个。
4.根据权利要求1至3任何一项的铜合金，还包含0.005至3.0质量％的Zn。
5.根据权利要求1至4任何一项的铜合金，还包含0.01至5.0质量％的Sn。
6.根据权利要求1至5任何一项的铜合金，其中铜合金的Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt的总含量为1.0质量％或更低。
7.根据权利要求1至6任何一项的铜合金，其中铜合金的Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金属的总含量为0.1质量％或更低。
全文摘要
铜合金包含0.01至1.0质量％的Fe、0.01至0.4质量％的P和0.1至1.0质量％的Mg，其中余量为铜和不可避免的杂质，并且其粒子直径超过200nm弥散体的体积分数为5％或更高，其中粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的弥散体的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。优选铜合金的包含Fe和P的弥散体的平均粒子直径为20nm或更低。该铜合金改善了弯曲性和应力弛豫性能。
文档编号C22F1/08GK1793394SQ20051013410
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月26日 优先权日2004年12月24日
发明者有贺康博, 尾崎良一, 坂本浩 申请人:株式会社神户制钢所