专利名称：在钢表面上形成非铬转化涂层的方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于金属的非铬酸盐涂层。更特别地，本发明涉及用于钢表面从而提高表面的抗腐蚀性和提高涂料对表面的粘附的非铬酸盐涂层。本发明提供一种在处理成卷镀锌钢带时特别有效的原位干燥涂层。
背景在镀锌钢表面上形成铬酸盐转化涂层的目的是提供抗腐蚀性、提高涂层的粘附和出于美观的原因。进行镀锌钢表面的铬酸盐钝化以在不刷涂料的材料上提供抗腐蚀性和出于美观的原因。转化涂层提高涂覆层如涂料、墨水、漆和塑料涂层的粘附性。镀锌钢典型地用含有六价或三价铬离子和其它添加剂的水性组合物处理从而形成铬转化涂层。
对于由该工艺排放到河流和水路中的铬酸盐的污染效果的关注持续增长。因为六价铬离子的高溶解度和强氧化特性，常规的铬酸盐转化工艺需要大量的废物处理程序以控制它们的排放。另外，处理来自这种废物处理程序的固体渣是个严重的问题。
因此，在本领域中需要提供有效的非铬酸盐处理，以提供原位干燥的转化或钝化涂层，从而抑制金属表面腐蚀并提高可施覆到该金属表面上的涂料或其它涂层的粘附。
发明概述本发明提供一种处理金属如钢或镀锌钢表面的方法，从而提供提高金属表面的抗腐蚀性和粘附性能的涂层的形成。本发明形成的钝化或转化涂层可以原位干燥或清洗。本发明的方法包括使必需的金属表面与一种无铬酸盐的水性处理组合物接触，所述组合物包含(a)成膜胶乳聚合物；(b)含氟酸；(c磷酸；和(d)聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。由以下描述和附加的权利要求书将会明显看出本发明的其它目的和优点。
详细描述本发明人已发现将金属表面、特别是镀锌钢表面与如下组分的水性涂覆溶液或分散体接触可以在该表面上提供改进的非铬酸盐转化或钝化涂层(a)成膜胶乳聚合物；(b)含氟酸；(c)磷酸；和(d)非离子聚合物表面活性剂。
已发现本发明的组合物为镀锌金属表面的处理提供一种水性预处理剂，当原位干燥该处理时，其提供提高的抗腐蚀性和胶乳涂覆涂层的粘附。
对于成膜胶乳聚合物组分，其可以选自多种材料如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸乙酯、酰氨基胺聚合物和类似的材料。一些市售胶乳材料包括描述 类型“Neocar”(Union Carbide)乙烯酯/丙烯酸“Res 3077”(Rohm & Haas)乙酸乙烯酯/丙烯酸“Airflex”500(Air Products) 乙酸乙烯酯/乙烯“Airflex”4514(Ai rProducts)氯乙烯/酰胺三元共聚物Airflex 4500(Air Products) 氯乙烯/酰胺三元共聚物Flexhane 620(Air Products) 氨基甲酸乙酯Vinac 884(Air Products) 乙酸乙烯酯Dow 620(Dow) SBRAirflex 4530(Air Products) 乙烯氯乙烯Kymene 736 聚酰胺型胺UCarLatex651 丙烯酸酯目前，优选使用“U Car Latex 651”作为成膜胶乳聚合物组分。该组分从Union Carbide购得，据报道其是具有以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸聚合物作为主要胶乳组分的丙烯酸共聚物树脂乳液。
对于在处理配方中存在的含氟酸，其优选是IVB族金属或其混合物的含氟酸。目前，氟钛酸H2TiF6与也提及作为示例的氟锆酸H2ZrF6一样是优选的。也使用这些酸的组合。
如上所述，在该处理配方中还存在磷酸H3PO4及其盐。本文中使用的短语“磷酸”是指酸和盐的形式。
关于非离子聚合物表面活性剂，聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物是示范。共聚物中环氧乙烷(EO)∶环氧丙烷(PO)重复单元可以约1∶1-9；优选1∶5-9；最优选1∶9的摩尔比存在。这些嵌段共聚物的分子量在大约2000-4000的范围。这些共聚物可以以“Pluronic”商标从BASF购得。目前，优选使用“Pluronic 101”。这种具体的共聚物中EO∶PO嵌段的比例为约1∶9，分子量为约3300。
本发明的组合物不含铬酸盐，包括0.01-50wt％成膜胶乳0.01-40wt％H3PO40.01-30wt％含氟酸0.01-20wt％非离子聚合物表面活性剂其中，组合物重量总计100％。
具有以下范围(wt％)组分的组合物是更优选的1-20wt％成膜胶乳1-50wt％H3PO41-40wt％含氟酸0.01-15wt％非离子聚合物表面活性剂余量为水。
所有组合物组分之和等于100wt％。组合物的pH值可以在约1.1-2.0之间改变。
必需的金属表面可以通过喷涂、浸涂或滚涂方式的处理来接触。然后干燥该处理，从而该金属表面就准备进行涂刷或其它涂覆了。
采用本发明的转化或钝化处理给处理的表面带来大于约1毫克/英尺2转化涂层重量，2-150毫克/英尺2的重量是更优选的。对于在商业中应用，使用包含约3-100wt％，优选10-100wt％浓度的上述“更优选”的配方的工作溶液来与需要的金属表面接触。
实施例现在将结合下面的实施例描述本发明，这些实施例应该看作说明本发明的某些实施方案，但不应视为限制本发明的范围。
实施例1-处理配方一个测试的候选处理配方“A”是包括以下组分的胶乳乳液
1)U Car Latex 651 5.8wt％(65％有效成分)2)H3PO422.0wt％3)氟钛酸 10wt％4)Pluronic 101 0.5wt％5)水余量U Car Latex 651是20℃下粘度为400cP(Brookfield，LVT#3，50rpm)、粒径为0.45微米的丙烯酸共聚物树脂乳液。其购自Union Carbide Corporation ofDanbuty，Connecticut。其主要组分是1)含量＜65wt％的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸聚合物；2)水-35wt％；3)含量小于2wt％的乙二醇、聚乙烯、单[(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]醚；和4)0.2wt％的氨。它是白色的液体。
Pluronic 101是伯羟基封端的双功能嵌段共聚物表面活性剂，可购自MountOlive，New Jersey的BASF Corporation。它是嵌段共聚物，具有摩尔比约为9∶1的憎水环氧丙烷(PO)重复单元和亲水环氧乙烷(EtO)重复单元。该共聚物的总分子量约为3300。
按照如下方式制备实施例用试板用3％的碱性表面活性剂产品的水溶液喷洗购自ACT Laboratories的G70/70热浸镀锌试验钢板，然后用去离子水清洗，接着用试验处理配方通过旋涂进行涂覆，随后强迫通风干燥。
A.按照ASTM B 117的NSS-中性盐雾试验，并依据ASTM D-1654评价(％白色铁锈)。
B.防水性-ASTM D 4585-涂层的防水性使用可控制的冷凝，其中通过使涂覆样品的一个表面暴露在加热的空气和水蒸气的饱和混合物下，同时使样品的反面暴露在室温的冷却作用下而形成冷凝(％白色铁锈)。
C.根据ASTM2247-97，涂层在100％相对湿度中的防水性(％白色铁锈)。
试验结果试验和结果处理ASTM B117/D1654 ASTM D4585 ASTM D2247-97；48小时NSS 240小时QCT 100％相对湿度408小时A 1 0 0C-1 1 0 0C-2 100 1 10C-1是现有技术，含六价铬钝化的铬。
C-2是市售非铬钝化。
虽然已就本发明特定的实施方案对其进行了描述，但显然，本发明的许多其它形式和改变对本领域技术人员来说也是显而容见的。附加的权利要求书和本发明应该解释为覆盖了所有这些在本发明真正精神和范围内的明显形式和改变。
权利要求
1.一种在金属表面形成转化或钝化涂层的方法，包括使所述金属表面与包含下列组分的水性处理组合物接触(a)成膜胶乳聚合物；(b)含氟酸；(c)磷酸；和(d)非离子聚合物表面活性剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述非离子聚合物表面活性剂包括聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述胶乳聚合物包括丙烯酸酯树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其中酸性丙烯酸酯树脂包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸聚合物。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述含氟酸包括IVB族金属的含氟酸。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物含环氧乙烷(EO)∶环氧丙烷(PO)基团为约1∶1-9的摩尔比。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述EO∶PO摩尔比约为1∶5-9。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚氧乙烯/聚丙烯嵌段共聚物的分子量大约是2000-4000。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述金属表面是覆盖锌的金属表面。
10.如权利要求2所述的方法，其中所述金属表面是镀锌钢。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述金属表面是铝。
12.如权利要求2所述的方法，其中所述的处理组合物不含铬。
13.如权利要求2所述的方法，还包括在使所述涂层与所述金属表面接触后干燥所述金属，然后刷涂所述金属。
14.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的组合物，所述组合物包括(a)成膜胶乳聚合物；(b)IVB族金属的含氟酸；(c)磷酸；和(d)非离子聚合物表面活性剂，以及水。
15.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的组合物，所述组合物包括0.01-50wt％成膜胶乳聚合物；0.01-40wt％H3PO4；0.01-30wt％含氟酸；0.01-20wt％聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物；余量水，其中所述组合物等于100％。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述组合物没有铬酸盐，所述聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物含环氧乙烷(EO)∶环氧丙烷(PO)基团为约1∶1-9的摩尔比。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述EO∶PO摩尔比大约是1∶5-9，并且其中所述聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物的分子量约为2000-4000。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述的EO∶PO摩尔比大约是1∶9，所述分子量大约是3300。
19.如权利要求15所述的组合物，其中所述含氟酸包括氟钛酸。
20.如权利要求15所述的组合物，其中所述成膜胶乳聚合物包括丙烯酸酯树脂。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述丙烯酸酯树脂包括丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸聚合物。
全文摘要
用于向金属表面涂覆转化或钝化涂层的无铬酸盐处理和组合物。优选组合物包含成膜胶乳聚合物、含氟酸、磷酸和聚氧乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。使必需的金属表面与组合物接触并干燥。清洗是任选的。
文档编号C23C22/83GK101018888SQ200580029462
公开日2007年8月15日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年9月2日
发明者A·基斯, J·I·梅尔策尔, M·T·拉布 申请人:通用电气公司