从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法

专利名称：从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种多金属矿物的处理方法，特别适合于从高钛型钒铁精
矿和类似矿物中分离4失4太钒的方法。
背景技术：
高钛型钒铁精矿是一种含有铁、钛、钒和铬的多金属矿产品。对该矿 产品的开发利用，国内工业规模生产的工艺是普通高炉冶炼生产含钒铬 铁水附产110222-24%的含钒富钛渣。含钒铬铁水采用转炉氧气吹炼钒铬 渣——半钢转炉炼钢，从含钒铬铁水到商品钒铬渣钒的收率为70%,钒铬 渣成分为V20518. 7%、 TFe35. 0°/。、 Cr203l. 0%、 CaOO. 7°/。，标准钒铬渣(含 V2O510°/。)的生产费用为1. 5吨生铁价值/t'标准钒铬渣。这种钒铬渣氧化 钠化焙烧水法提钒，钒铬渣的费用占V20s生产成本的75%,从钒铁精矿 至产品V205,钒的实收率仅为50%,提钒产生的废渣废水数量大，难于 处理。附产的含钒富钬渣仅替代砂石料使用，渣中的钛和钒未得到回收利 用。
南非海维尔德钢钒公司和新西兰钢铁公司则采用回转窑预还原---金 属化料电炉再还原生产含钒铬铁水附产110232%的含钒富钛渣。含钒铬铁 水南非采用摇包法吹炼钒铬渣，新西兰采用铁水包加盖吹炼钒铬渣，半钢 均采用转炉炼钢。从钒铁精矿到V20s产品，钒的实收率突破50%。含钒 铬铁水无"i仑采用什么方法吹炼钒铬渣---半钢炼钢均存在使铁水炼钢过程 复杂化，设备投资额度增加，炼钢综合能耗高，铁钢比增加、钒铬渣生产 费用高、钒的实收率低等问题。从提钒尾液中提取铬流程长、化学试剂用 量大。
在专利号为CN87107488. 5的发明专利申请^Hf说明书中公开了 一种 含钛高炉渣制取四氯化钛的方法，该方法的扩大试验虽已成功，但还存在 碳化钛钒铬渣低温氯化工业流化床启动和氯化作业床层温度控制、含钒 TiCl4精制和钒回收难等问题。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从高钛型钒铁精矿中提取铁 钛钒的方法，通过该方法生产钢、精TiCl4和V20s，具有工艺流程简捷合 理、能源消耗低、铁钛钒收率高和三废少的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明的从高钛型钒铁 精矿中提取铁钛钒的方法，包括如下步骤
① 炼铁，采用高炉或者电炉炼铁，生产含钒4各铁水和附产含钒富钛渣， 冶炼过程中加入CaO脱石克调渣，使钒适度还原，钒还原入铁率为60~ 78%;
② 单渣炼钢，含钒铬铁水在转炉中吹氧单渣直接炼钢，附产含钒铬钢 渣，控制4失水比钢渣等于1000 : 70 ~90;
③ 电炉熔融选择还原碳化，将加入碳粉的含钒铬钢渣与含钒富钛渣在 电炉中熔融选择还原碳化，生产碳化率为80~95%的碳化钛钒铬渣，控制 还原碳化温度为1450 175(TC;
④ 碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化，制取含钒TiCU和附产含Cr Cl3 的氯化残渣；
⑤ 钒钛分离，用环烯烃或者环烷酸直接还原溶于TiCl4中的V0C13, 生成不溶于TiCU的VOCl2,实现钒钛分离，从而精制TiCL)并附产富钒 TiCU泥浆；
⑥ 从富钒TiCl4泥浆中4是取V205。
本发明的有益效果是，以往废弃的钛以钛工业最重要的中间产品 TiCU得以回收，其实收率达80%左右，生产成本与高品位富钛料生产的 TiCU相当；V205的生产成本约为含钒^4失水吹炼钒渣水法提钒的50%, 而钒的实收率提高约30%;含钒铬铁水转炉吹氧单渣炼钢与含钒铬铁水转 炉吹炼钒渣——半钢炼钢相比，生产效率提高近一倍，铁钢比和综合能耗 均有所下降，铁损由原来的7%下降到4%;分离提取铁钒钛生产过程产生 三废的种类和数量都少，且易于处理，社会效益好。


图1是本发明从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
参照图1,本发明从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，包括如下
步骤
① 炼铁，采用高炉或者电炉炼铁,生产含钒铬铁水和附产含钒富钛渣,
冶炼过程中加入CaO脱硫调渣，使钒适度还原，钒还原入铁率为60 - 78%。 高炉或者电炉炼铁附产含钒富钛渣时，加入CaO脱除铁水中的硫和 调整炉渣成份，以利改善铁水质量和渣铁分离，控制钒还原入铁率在60 ~ 78% (宜优选为65 ~ 75% )，这样既可确保氧化《失得到充分还原，提高金属 回收率和铁水的含碳量，又不因钒过度还原而增加炼铁能耗，设备的生产 能力也得到充分的发挥。炼铁过程中，炉渣碱度控制在0.6 < 〔(CaO+MgO ) / ( Si02+ A1203 )〕《1 。 含钒富钛渣中含Ti0218 ~ 45%。
② 单渣炼钢，含钒错4失水在转炉中吹氧单渣直接炼钢，附产含钒铬钢 渣，控制铁水比钢渣等于1000 : 70 ~90(宜优选1000 : 75 ~85)。铁水中 的钒铬元素被氧化富集于钢渣之中，是为含钒铬钢渣。与目前所采用的"含 钒铬铁水转炉吹炼钒渣——半钢炼钢，'方法相比，生产效率提高近一倍， 铁钢比和综合能耗均有所下降，铁损由原来的7%下降到4%。
③ 电炉熔融选择还原碳化，将加入碳粉的含钒铬钢渣与含钒富钛渣在 电炉中熔融选择还原碳化，生产碳化率为80~95%的碳化钛钒铬渣，控制 还原碳化温度为1450 ~ 1750°C (优选为1500 ~ 1650°C )。
先确定含钒富钛渣质量含钒铬钢渣质量碳粉质量=800: ( 0~ 170):还原含钒富钛渣和含钒铬钢渣中铁钛钒铬氧化物所需碳粉质量的 比例，将一定数量的含钒铬钢渣与与碳粉(-100目占80%的无烟煤粉或焦 粉)按上述原则确定的比例混合，压制成20 ~ 30mm的钢渣碳粉球烘干， 含钒富钛渣与钢渣碳粉球也按上述原则确定的比例，在电炉中熔融选择还 原碳化生产^5友化碳化钛钒铬渣。
④ 碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化，制取含钒TiCU和附产含Cr Cl3 的氯化残渣。
碳化钛钒铬渣中的TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)和Fe与氯气的反应均为强 烈放热反应，且氯化反应一经开始就相当迅速的猛烈。经计算 〔TiC+V2C+Cr4C (Cr) +l/2Fe〕的质量百分数为14%的碳化钛钒铬渣在 绝热条件下氯化所放出的热量足以将反应物料和产物加热到1650 °C以 上。此温度远高于碳化钛钒铬渣中含氧化钙及氧化4美矿物大量氯化和氯化
生成的CaCl2、 MgCb熔化的溫度，大量生成和熔化的CaCl2、 MgCl2会使 床内物料颗粒粘连或粘结失去流动而死床。
为实现碳化钛钒铬渣流化床选择氯化TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)生产含 钒TiCU和附产含Cr Cl3的氯化残渣的氯化作业工艺顺行，流化床氯化作 业期间采取连续加料连续排渣(可短时间断)，挥发处理粗TiCU生产过 程产生的TiCU泥浆，在床层浓相区设置高镍不锈钢水(汽)冷却器移出 多余的反应热，将床层浓相区温度控制在低于碳化钛钒铬渣中含氧化钓及 氧化镁矿物大量氯化和氯化生成的CaCl2、 MgCl2熔化的温度，以及高于 TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)起始氯化的温度范围内，即400 600。C (可优选 为450 ~ 550°C )的范围内，确保氯化作业期间床内物料具有良好的流化 性能，使工艺顺行，TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)得以充分地被氯化，而含氧 化钙和氧化镁的矿物很少被氯化。
在床层浓相区设置的高镍不锈钢水(汽)冷却器的换热面积用下式计
F换二aq! F床/86.4K水At平均
式中
F换-—-高镍不锈钢水(汽)冷却器的换热面积，m2; a—--流化床的单位面积产能，t.TiCl4/ 〔m2.d〕；
qi—一浓相区M^定温度及其他条件下生产一吨含钒TiCl4 ,需高镍不
锈钢冷却器移出床外的热量，Kj/tTiCU; F床---流化床气体分布板处截面积，m2; △t平均—流化床浓相区与水冷却介质的平均温度，°C; K水--—流化床浓相区对水冷却介质的传热系数，Kj/ 〔m"C〕。 At平均二 〔t出-t进〕/2.3 lg 〔(t层-t进)/ (t层一t出)〕 式中t出——高镍不锈钢水(汽)冷却器出口处水的温度，°C; t进——高镍不锈钢水(汽)冷却器进口处水的温度，°C; t层-—流化床浓相区床层温度，°C 。 碳化钛钒铬渣流化床选择氯化TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)流化床启动时， 启动气速须等于或者大于正常氯化作业时的操作气速，而床层浓相区高度
只有正常氯化作业时的1/5 ~ 1/3，设置于床层浓相区的水(汽)冷却器
移出床外的热量也只及正常氯化作业时1/5 ~ 1/3。若不降低启动料单位 质量氯化时的发热量和增加其热容量，或者降低启动气中氯气的百分摩尔 浓度减少启动时氯化反应产生的总发热量，流化床启动时床层温度会急速 升高，达到和超过含氧化钙及氧化镁矿物大量氯化和生成的CaCl2、MgCl2 熔化的温度，熔化的CaCl2和MgCl2会使床内物料粘连或粘结而死床。
为实现碳化钛钒铬渣流化床选择氯化TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)流化床 启动期间不死床，采用在正常氯化作业时使用的碳化钛钒铬渣中添加软熔 点〉70(TC的难氯化物(例如石英砂、八1203颗粒等)，将碳化钛钒铬渣中
〔TiC+V2C+Cr4C ( Cr) +l/2Fe〕质量之和稀释至1 ~ 7% (最好稀释到3 ~ 5%)作为流化床启动时的启动料，用正常氯化作业时使用的氯气作启动气 体启动流化床。或者添加干空气、氮气及其他隋性气体，将正常氯化作业 时使用的氯气稀释至百分摩尔浓度为20 - 50% (可优选为30~40%)的低 浓度氯气，作为流化床启动时的启动气体，正常氯化作业使用的碳化钛钒 铬渣作启动料启动流化床。启动料在流化床内的预热温度为180~ 450°C
(可优选为250 ~ 300°C ),流化床启动时床层浓相区高度为正常氯化作时 的1/5-1/3。以确保流化床启动时床层浓相区温度不接近或不超过含氧 化钙及氧化镁矿物大量氯化和生成的CaCl2MgCb不熔化的温度，而又较 多地高于TiC、 V2C、 Cr4C (Cr)起始氯化的温度，使流化床启动成功进 而转入正常的氯化作业。
(D钒钛分离，用环烯烃或者环烷酸直接还原溶于TiCl4中的V0C13， 生成不溶于TiCU的VOCl2,实现钒钛分离，从而精制TiCU并附产富钒 TiCU泥浆。
将被精制的含钒TiCU放入反应釜内，在常温常压和搅拌条件下，緩 慢地加入计算量的环烯烃或者环烷酸，其后将混合物加热到70-137。C不 同的温度和时间水平进行钒钛分离反应1. 5 ~ 2. 5小时，终止反应的混合 物经沉降，上清液经简单蒸馏生产出含V < 0. 0007%，符合氯化法钛白生产 所需质量的精TiCl4，釜底液和沉降槽底流，是为富钒TiCU泥浆，环烯烃 或者环烷酸的加入量为含钒TiCU中VOCl3质量百分数的0. 15 ~0. 30倍。 所述环烯烃宜优选采用优质松节油及其分馏产物，所述环烷酸宜优选采用
舍2 ~ 3个五石友环的环烷酸。
从富钒TiCU泥浆中提取V205。
将常温或者加热到小于15(TC(优选值136。C)的富钒TiCU泥浆均匀 地喷撒于床型为园、锥复合体的外热式隋性粒子流化床内，以氮气为初始 流化介质，床温在170-29Q°C (可优选为20Q-25(TC)的条件下干燥除去 TiCl4。所述床型为园、锥复合体是指:1/2 2 (R小/ R J 21/4, R小为流化 床截面最小处半径，R^为流化床截面最大处半径。
按溶出液中1102的质量浓度为150~ 200克/升计算，用0. 5 1M的 稀盐酸溶解富钒干渣中的VOCl2和TiCl3,滤清液用氯酸钠将Ti"97。/。以上 氧化为Ti+4，用加晶种水解法沉出偏钛酸。滤除偏钛酸的液体用氯酸钠将 Ti"全部氧化为Ti+4，用NaOH溶液调pH至零附近，将钛全部以偏钛酸 形式沉淀析出；或者滤清液直接用NaOH溶液调pH至零附近将Ti+ 3以 Ti (OH) 3全部沉淀滤除，经净化的钒溶液用公知的水法提钒方法制备六 聚钒酸铵进而生产V205。
所述步骤④附产的含CrCl3的氯化残渣可用于提取Cr203，是否提取 视氯化残渣中CrCl3的含量决定。当氯化残渣中CrCl3的含量大于0. 5%时， 可用盐酸浓度为0 ~ 0.5M、含微量CrCl2、质量为氯化残渣25-45%的溶液， 二次浸沥:容出氯化残渣中的CrCl3,第一次浸沥滤液用石灰乳调pH值至 8. 5 9. 5， 沉出含Mg(OH) 2的Cr(OH) 3沉淀，滤出的沉淀用NaOH溶 液溶解Cr(OH)3使其以CrO,转入溶液，含Cr02"的碱性滤清液用来制取 Cr203,第二次浸沥液用作下一批次氯化残渣首次浸沥CrCls之用。该方 法从氯化残渣中提取&203流程短，使用的主要试剂石灰乳价格便宜， NaOH的用量少，0203的收率高、生产成本低。
实施例1:
高钛型钒铁精矿(成分为TFe51.74%、 Fe029. 65%、 Fe2O350. 65%、 V2O50. 56%、 Ti0214. 02%、 Cr2O30. 45%、 Si024. 77%、 Al20333. 5°/" CaOl. 79°/" Mg04. 23% )经预还原热装电炉加CaO补碳熔炼，控制钒还原入铁率68% 为熔炼终点。产出的铁水成分为C2.5"/" VO. 49%、 CrO. 50%、 TiO. 15%、 SiO. 16%、 SO. 06%。含钒富钛渣的成分为TiO240%、 V2O50. 35%、 Cr2O30. 25%、
CaO13.60%、 Mg012. 01%、 Si0217. 06 %、 A120313. 4 3%、 FeOl. 23%。出铁 率和产渣率分别为500kg Fe/t.精矿，350kg含钒富钛渣/t.精矿。含钒铬 铁水作为炼钢附产含钒铬钢渣的原料，含钒富钛渣作为生产碳化钛钒铬渣 的原料。
含钒4各铁水转炉吹氧单渣直接炼钢
含钒一洛铁水转炉吹氧单渣炼钢，控制铁水比钢渣=1000 : 80,炼出合 格牌号钢水，含4凡4各钢渣成分为MFe2. 00°/。、 FeOlO. 50%、 V2O510. 57%、 Cr2039.43%、 Si025. 70°Z。、 Ca046. 80%、 Mg02. 55%、 Ti023. 05°/ 。含钒铬 钢渣作为后续生产碳化钛钒铬渣的原料。
含钒铬钢渣同含钒富钛渣电炉熔融还原碳化生产碳化钛钒铬渣 使用的还原碳化剂为无烟煤粉(-100目占80%),其成分为固定碳 78%、灰分11. 0%、挥发分11. Q%。按含钒富钛渣比含钒铬钢渣比无烟煤粉
=800 : 90 : 200的比例，将一定数量的含钒4各钢渣和无烟煤粉混匀压制成 钢渣碳粉球烘干，将一定数量的液态含钒富钛渣装入碳化电炉，按含钒富
钛渣比钢渣碳粉球=800 : 290的比例加入钢渣碳粉球，在1500 ~ 1650°C 的温度下还原>暖化生产碳化钛钒铬渣。Ti02、 V205、 0"203的还原碳化率 为90%时，碳化钛钒铬渣的成分为TiC24. 96°/。、 Ti023. 98%、 V2C0. 88%、 V2O50. 15%、Cr4C0. 80%、Cr2O30. 12%、MFe3. 27%、Ca017. 80%、MgO12. 01%、 Si0218. 07 %、 Al20316. 07%、 C3. 05%。碳化钛钒铬渣作为低温氯化制取含 钒TiCl4附产含CrCl3的氯化残渣的原料。
碳化钛钒^^渣流化床低温选择氯化床层温度控制
以碳化钛钒铬渣为制取含钒TiCU原料，以连续加料连续排渣方式在 cp2000mm的流化床内氯化，使用氯气的百分摩尔浓度为80%,流化床的 单位面积产能为25t粗TiCl4/n^.d,挥发处理流化床产能10%的TiCU泥浆， 流化床外壁散热损失为床内氯化反应放出总热量的3.5%，浓相区床层温 度控制在500±50°C,安装于床层浓相区的高镍不锈钢水(汽)冷却器进 口水温为20。C、出口水温为60"C时，水(汽)冷却器的总传热面积约为 37 m2。换算成外径为0. 06m、长度为2 m的高镍不锈钢套管式水冷却器， 则需在床层浓相区设置98根上述套管式水冷却器。
低温选择氯化连续作业生产的粗TiCU含V0C133. 03%、 C120. 21%、
FeCl30. 02%，氯化残渣含CrCl33. 02%。分别作为精制TiCl4和提取V205、 0203的原料。
碳化钛钒铬渣低温选择氯化流化床的启动
用石英砂将上速破化钛钒铬渣中〔TiC+V2C+Cr4C (Cr) +l/2Fe〕的 质量浓度稀释至3.5%，作为流化床启动时的启动料，启动料层高度为正 常氯化作业的1/4,启动料预热到250。C后，通入正常氯化作业使用的氯气 启动流化床，同时启用在床层内的水冷却器。通氯启动后等浓相区床层温 度降至45(TC时，开动加料机加入正常氯化作业使用的碳化钒钬铬渣，加 料使浓相区床层温度提升至550。C时停止加料，如此重复操作使床层高度 达到设计水平，即可转入正常氯化作业。
含钒TiCU钛钒分离精制TiCl4:
用优质松节油实施上述含钒TiCl4钛钒分离精制TiCl4。优质松节油的 加入量为含钒TiCU质量的0. 60%,或者为含钒TiCU中V0Cl3质量百分数 的0. 20倍。将被精制的含钒TiCl4放入反应釜内，在常温常压和搅拌条 件下，将计算量的优质松节油緩慢地加入含钒TiCU中，其后将混合物加 热到70-137。C不同的温度水平和时间进行钒钬分离和精制反应1. 8小时。 终止反应的混合物经沉降，上清液经简单蒸馏得含V〈 0. 0007y。的精TiCU 产品，从精矿到精TiCU钛的回收率达80%。釜底液和沉降槽底流是为富 钒TiCU泥浆，作为提取V20s的原料。
富钒TiCl4泥浆提取V205:
将富钒TiCU泥浆定量均匀地喷于床层温度为250。C的外热式隋性粒 子流化床浓相层内进行千燥，干燥产生的混合气体排出流化床后经除尘、 冷凝回收TiCU，回收的TiCl4并入钒钛分离反应后的上清液蒸馏生产精 TiCl4，除尘并入从流化床溢流管排出的富钒干渣作提取V205原料。富钒 干渣成分为V16. 10%、 Til5. 32%、 C8. 01°/ 。
按溶出液中Ti02的质量浓度为160克/升计算，用0. 5M稀盐酸用量， 溶解出富钒渣中的VOCb和TiCl3,滤除碳粉和其他杂物的清液加入氯酸 钠溶液将Ti"氧化至3克/升，然后加晶种水解沉出偏钛酸，滤除偏钛酸 的液体再次加入氯酸钠溶液将Ti"全部氧化为Ti+4，用NaOH溶液调pH 至零时，使钛全部沉淀出来；或者滤除碳粉和其他杂物的清液直接用作 NaOH溶液调PH至零附近将Ti+ 3以Ti(OH)3全部沉出，滤除沉淀的富钒 净化液，按现有技术制备六聚钒酸铵进而生产V205。提钒尾液加石灰乳 回收残確凡后蒸氨沉辆，沉钙余液送氯碱车间配制电解液。从精矿到V205 产品钒的回收率为80%。
从氯化残渣中提取Cr203:
用氯化残渣质量35°/。含微量CrCl2、浓度为0. 5M的稀盐酸两次浸沥 氯化残渣溶出CrCb。第一次浸沥清液用石灰乳调pH至9,沉出含Mg(OH) 2等杂质的Cr(OH) 3沉淀,滤出的沉淀用NaOH溶液溶解Cr(OH) 3使其以 CrCV1转入溶液，含Cr(V'的滤清液用公知的方法制取Cr203产品，第二 次浸沥用作下一批次氯化残渣首次浸沥Cr2Cl3之用，0203的收率为60%。
实施例2:
高钛型钒铁精矿(成分为:TFe62. 0%、 FeO30. 6%、 Fe2O355. 0%、 V2O50. 57%、 Ti〇26. 1%、 Cr2O30. 75°/" Si02l. 6%、 Ae2032. 5°/" CaO 1. 79%、 Mg02. 6%)经预还原热装电炉加CaO补碳熔炼，控制钒还原入铁率71% 为熔炼终点。产出的铁水成分为C2. 72%、 VO. 38%、 CrO. 55%、 TiO. 18°/" SiO. 16°/。、 SiO. 20%。含钒富钬渣的成分为Ti0226. 50%、 V2O50.62%、 Cr2O30. 75% 、 Ca017. 50% 、 MgOlO. 20% 、 Si0220. 6% 、 Al20319. 31% 、 FeO1.05%。出铁率和产渣率分别为610kg Fe/t.精矿，230kg含钒富钛 渣/H青矿。含钒铬铁水作为炼钢附产含钒铬钢渣的原料，含钒富钛渣作为 生产碳化钛钒^^渣的原料。
含钒铬铁水转炉吹氧单渣直接炼钢
含钒4各铁水转炉吹氧单渣炼钢，控制铁水比钢渣=1 000 : 80,炼出合 格牌号钢水，含钒铬钢渣成分为MFe2. 10%、 FeOll. 0%、 V2058. 93%、 Cr2O310. 80%、 Si025. 31%、 Ca045. 52。/。、 Mg07. 10%、 Ti023. 75%。含钒铬 钢渣作为后续生产碳化钛钒铬渣的原料。
含钒铬钢渣同含钒富钛渣电炉熔融还原碳化生产碳化钛钒铬渣 使用的还原碳化剂为焦粉(-100目占80%)，其成分为固定碳84%、 灰分14%、挥发分1.50%。按含钒富钛渣比含钒铬钢渣比焦粉 =800 : 170 : 167的比例，将一定数量的含钒铬钢渣和焦粉混匀压制成钢
渣碳粉^求烘干。将一定^t量的液态含钒富钛渣装入碳化电炉，按含钒富钛
渣比钢渣碳粉球=800 : 337的比例加入钢渣碳粉球，在1500 1650。C的温 度下进行还原碳化生产碳化钛钒铬渣。Ti02、 V205、 0203的还原碳化率 为90%时，碳化钛4凡铬渣的成分为TiC14. 78%、 Ti022. 19%、 V2C1. 18%、 V2O50. 26%、 Cr4Cl. 57%、 Cr2O30. 24%、 MFe2. 14%、 Ca023. 86%、 Mg09. 41%、 Si0218. 65 %、 Al20317. 71%、 C2. 10%。碳化钛钒铬渣作为低温氯化制取含 钒TiCl4附产含Cr Cl3的氯化残渣的原料。
碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化床层温度控制
以碳化钛钒^洛渣为制取含钒TiCU原料，以连续加料连续排渣方式在 (p2000mm的流化床内氯化，使用氯气的百分摩尔浓度为80%,流化床的 单位面积产能为25t粗TiCVm".d，挥发处理流化床产能10%的TiCU泥浆， 流化床外壁散热损失为床内氯化反应放出总热量的3.5%，浓相区床层温 度控制在500±50°C,安装于床层浓相区的高镍不锈钢水(汽)冷却器进 口水温为20。C、出口水温为6(TC时，水(汽)冷却器的总传热面积约为 35 m2。换算成外径为0. 06m、长度为2 m的高镍不锈钢套管式水冷却器， 则需在床层浓相区设置93根上述套管式水冷却器。
低温选择氯化连续作业生产的粗TiCU含VOCl36. 99°/。、 C120. 25%、 FeCl30. 03%,氯化残渣0€135. 64%。分别作为精制TiCU和提取V205、Cr203 的原料。
碳化钛钒铬渣低温选择氯化流化床的启动
以正常氯化作业使用的碳化钛钒铬渣为流化床启动时的启动料，启动 料层高度为正常氯化作业的1/4，将启动料预热到270。C后，通入用干空气 或氮气稀释至百分摩尔浓度32%的低浓氯气启动流化床，同时启用设于床 内的水(汽)冷却器，等床层浓相区层温度降至450。C时，开动加料机向 流化床内投料，并同时调升通入流化床内的氯气浓度至床层浓相区温度升 到55(TC时，停止调升氯气浓度。如此重复操作使床层高度达到设计水平， 即可转入正常气化作业。
含钒TiCU钛钒分离精制TiCl4:
用优质松节油实施上述含钒TiCU钛钒分离精制TiCl4。优质松节油的 加入量为含钒TiCU质量的1. 13y。，或者为含钒TiCU中VOCl;质量百分数
的O. 162^咅。将净皮4青制的含4凡TiCl4放入反应釜内，在常温常压和搅拌条 件下，将计算量的优质松节油緩慢地加入含钒TiCU中，其后将混合物加
热到7 0-1 3 7 。C不同的温度水平和时间进行钒钛分离和精制反应2. 5小时。 终止反应的混合物经沉降，上清液经简单蒸馏得舍V< 0. 0007。/。的精TiCU 产品，从精矿到精TiCU钛的回收率达80%。釜底液和沉降槽底流是为富 钒TiCl4泥浆，作为提取V205的原料。 富钒TiCl4泥浆提取V205:
将富钒TiCU泥浆定量均匀地喷于床层温度为23(TC的外热式隋性粒 子流化床浓相层内进行干燥，干燥产生的混合气体排出流化床后经除尘、 冷凝回收TiCl4,回收的TiCl4并入钒钬分离反应后的上清液蒸馏生产精 TiCl4,除尘并入从流化床溢流管排出的富钒干渣作提取V20s原料。富钒 干渣成分为V20. 12°/。、 Til4. 232°/。、 C7. 50%、 Cl-156. 2%。
按溶出液中Ti02的质量浓度为175克/升计算0. 7M稀盐酸用量，溶 解出富钒渣中的VOCb和TiCl3,滤除碳粉和其他杂物的清液加入氯酸钠 溶液将Ti"氧化至3. 5克/升，然后加晶种水解沉出偏钛酸，滤除偏钛酸 的液体再次加入氯酸钠::容液将Ti"全部氧化为Ti+4，用NaOH溶液调pH 至零时，使钛全部沉淀出来；或者滤除碳粉和其他杂物的清液直接用作 NaOH溶液调PH至零附近将Ti+3以Ti(OH)3全部沉出，滤除滤除沉淀的 富钒净化液，按现有技术制备六聚钒酸铵进而生产v2o5。提钒尾液加石 灰乳回收残钒后蒸氨沉钙，沉4丐余液送氯碱车间配制电解液。从精矿到 ￥205产品钒的回收率为80%。
从氯化残渣中提取Cr203:
用氯化残渣质量40%含微量CrCl2、浓度为0. 4M的稀盐酸两次浸沥 氯化残渣溶出CrCl3。第一次浸沥清液用石灰乳调pH至9.2，沉出含 Mg(OH)2等杂质的Cr(OHh沉淀,滤出的沉淀用NaOH溶液溶解Cr(OH) 3 使其以Cr02—'转入溶液，含Cr02—1的滤清液用公知的方法制取&203产品， 第二次浸沥用作下一批次氯化残渣首次浸沥02(:13之用，Cr203的收率为 70%。
实施例3:高炉冶炼成分为TFe51.52%、 Fe032. 26%、 V2O50. 49%、 Cr2O30. 03%、 Ti0212. 73%、 Si023. 37%、 Mg04. 66°/ 、 Al2034. 59%、 SO. 24% )的高钛型钒 铁精矿，生产含钒铬铁水附产含钒富钛渣，钒还原入铁率75%。含钒铬铁 水成分为C4. 3°/ 、 SiO20. 2%、 TiO. 2%、 VO. 34%、 CrO. 06°/。。舍钒富钛渣 的成分为Ti0223. 10%、 V2O50. 27%、 Cr2O30. 014°/。、 Ca026. 80%、 FeOO. 5°/。、 Mg08. 08%、 Si0223. 336%、 Al20313.亂TFe2. 1%,渣比铁=0. 8。含钒铬 铁水作为炼钢附产含铬钢渣的原料，含钒富钛渣作为生产碳化钛钒铬渣的 原料。
含钒铬铁水转炉吹氧单渣直接炼钢
含钒铬铁水转炉吹氧单渣炼钢，控制铁水比钢渣为=1000 : 80,炼出 合格牌号钢水，含钒铬钢渣成分为MFe2. 05%、 FeOU. 50°/。、 Si029. 16%、 Ca047. 56%、 Al2037. 75%、 Ti023.亂V2057. 25%、 Cr2O30. 06%。含钒铬 钢渣作为后续生产碳化钛钒铬渣的原料。
含钒铬钢渣同含钒富钛渣电炉熔融还原碳化生产碳化钛钒铬渣
使用的还原碳化剂为无烟煤粉(-100目占80%),其成分为固定碳 78%、灰分11. 0%、挥发分11. 0%。按含钒富钛渣比含钒铬钢渣比无烟煤粉 =800 : 120 : 131的比例，将一定数量的含钒铬钢渣和无烟煤粉混匀压制 成钢渣碳粉球烘干，将一定数量的液态含钒富钛渣装入碳化电炉，按含钒 富钛渣比钢渣碳粉球=800 : 251的比例加入钢渣碳粉球，在1500 ~ 1650。C 的温度下还原碳化生产碳化钛钒铬渣。Ti02、 V205、 &203的还原碳化率 为90%时，爿暖化4太4凡4各渣的成分为TiC14. 21%、 Ti022. 10%、 V2C0. 70%、 V2O50. 12% 、 Cr4C0. 05% 、 CaO30. 16% 、 Mg08. 28% 、 Si0223. 01% 、 Al20314. 36%、 TiFe3. 38%、 C3. 0%。所得碳化钛钒铬渣作为低温氯化制取 含钒TiCl4附产含Cr Cl3的氯化残渣的原料。
碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化床层温度控制
以碳化钛钒铬渣为制取含钒TiCl4原料，以连续加料连续排渣方式在 cp2000mm的流化床内氯化，使用氯气的百分摩尔浓度为80%，流化床的 单位面积产能为25t粗TiCU/n^.d，挥发处理流化床产能10%的TiCU泥浆， 流化床外壁散热损失为为床内氯化反应放出总热量的3.5%,浓相区床层 温度控制在500土50。C,安装于床层浓相区的高镍不锈钢水(汽)冷却器
进口水温为20°C、出口水温为6(TC时，水(汽)冷却器的总传热面积约 为33 m2。换算成外径为0. 06m、长度为2 m的高镍不锈钢套管式水冷却 器，则需在床层浓相区设置88根上述套管式水冷却器。
低温选择氯化连续作业生产的粗TiCU舍VOCl34. 57%、 C120. 22%、 FeCl30. 02%，氯化残渣含CrCl30. 15y。。含钒TiCU作为钒钛分离制取精TiCU 的原料。
碳化钛钒铬渣低温选择氯化流化床的启动
用石英砂将上述碳化钛钒铬渣中〔TiC+V2C+Cr4C (Cr) +l/2Fe〕的 质量浓度稀释至4.0%,作为流化床启动时的启动料，启动料层高度为正 常氯化作业的1/5，启动料预热到230。C后，通入正常氯化作业使用的氯气 启动流化床，同时启用在床层内的水冷却器。通氯启动后等浓相区床层温 度降至450。C时，开动加料机加入正常氯化作业使用的碳化钒钛铬渣，加 料使浓相区床层温度提升至55(TC时停止加料，如此重复操作使床层高度 达到设计水平，即可转入正常气化作业。
含钒TiCU钛钒分离精制TiCU:
用含2 ~ 3个五碳环的环烷酸实施上述含钒TiCU钛钒分离精制TiCl4。 经计算环烷酸的加入量为含钒TiCU质量的0.97%，或者为含钒TiCU中 V0Cl3质量百分数的0. 212倍。将被精制的含钒TiCU放入反应釜内，在 常温常压和搅拌条件下，将计算量的环烷酸緩慢地加入含钒TiCl4中，其 后将混合物加热到7 0-137 °C不同的温度水平和时间进行钒钛分离和精制 反应2.1小时。终止反应的混合物经沉降，上清液经筒单蒸馏得含V〈 0. 0007%的精TiCU产品，从精矿到精TiCU钛的回收率达80%。釜底液和 沉降槽底流是为富钒TiCU泥浆，作为提取高纯V205的原料。
富钒TiCl4泥浆提取V205:
将富钒TiCU泥浆定量均匀地喷于床层温度为23(TC的外热式隋性粒 子流化床浓相层内进行干燥，干燥产生的混合气体排出流化床后经除尘、 冷凝回收TiCl4,回收的TiCl4并入钒钛分离反应后的上清液蒸馏生产精 TiCl4，除尘并入从流化床溢流管排出的富钒干渣作提取丫205原料。富钒 干渣成分为V18. 20%、 Til3. 72°/ 、 C7. 80°/" Cl-157. 02%。
按溶出液中1102的质量浓度为185克/升计算，用0. 4M稀盐酸用量，
溶解出富钒渣中的VOCl3和TiCl3 ，滤除碳粉和其他杂物的清液加入氯酸 钠溶液将Ti"氧化至3. 5克/升，然后加晶种水解沉出偏钛酸，滤除偏钛 酸的液体再次加入氯酸钠;;容液将Ti"全部氧化为Ti+4，用NaOH溶液调 pH至零时，使钛全部沉淀出来；或者滤除碳粉和其他杂物的清液直接用 作NaOH溶液调PH至零附近将Ti+3以Ti(OH)3全部沉出，滤除沉淀的富 钒净化液，按现有技术制备六聚钒酸铵进而生产高纯V20s产品。提钒尾 液加石灰乳回收残钒后蒸氨沉4丐，沉4丐余液送氯碱车间配制电解液。
氯化残渣中CrCl2含量仅为0. 15%，没有多大提取价值。CrCl3微溶于 水(水浸沥试验表明溶解率< 0. 03% ),综合利用氯化残渣时不必专门处理 CrCh。
权利要求
1、从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，包括如下步骤①炼铁，采用高炉或者电炉炼铁，生产含钒铬铁水和附产含钒富钛渣，冶炼过程中加入CaO脱硫调渣，使钒适度还原，钒还原入铁率为60～78％；②单渣炼钢，含钒铬铁水在转炉中吹氧单渣直接炼钢，附产含钒铬钢渣，控制铁水比钢渣等于1000∶70～90；③电炉熔融选择还原碳化，将加入碳粉的含钒铬钢渣与含钒富钛渣在电炉中熔融选择还原碳化，生产碳化率为80～95％的碳化钛钒铬渣，控制还原碳化温度为1450～1750℃；④碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化，制取含钒TiCl4和附产含CrCl3的氯化残渣；⑤钒钛分离，用环烯烃或者环烷酸直接还原溶于TiCl4中VOCl3，生成不溶于TiCl4的VOCl2，实现钒钛分离，从而精制TiCl4并附产富钒TiCl4泥浆；⑥从富钒TiCl4泥浆中提取V2O5。
2、 如权利要求1所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其 特征是所述步骤③电炉熔融选择还原碳化中，将含钒铬钢渣与碳粉按确 定的比例混合，压制成20~30mm的钢渣碳粉球烘干，钢渣碳粉球与含 钒富钛渣按确定的比例，在电炉中熔融选择还原碳化生产碳化钛钒铬渣。
3、 如权利要求1所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其 特征是所述步骤④碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化中，流化床氯化作 业期间采取连续加料连续排渣，挥发处理粗TiCU生产过程产生的TiCl4 泥浆，在床层浓相区设置高镍不锈钢水(汽)冷却器移出多余的反应热， 将床层浓相区温度控制在4 0 0 ~ 6 0 (TC的范围内，确保实现选择氯化TiC 、 V2C、 Cr4C或Cr生产含钒TiCU，附产含CrCl3的氯化残渣的氯化作业工 艺顺行。
4、 如权利要求3所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其 特征是所述步骤④碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化中，流化床启动时 添加软熔点〉700°C的难氯化物，将正常氯化作业使用的碳化钬钒铬渣中〔TiC+V2C+Cr4C (Cr) +l/2Fe〕质量之和稀释至1 ~7%作为流化床启动 时的启动料，用正常氯化作业时使用的氯气作启动气体启动流化床。
5、 如权利要求3所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其特征是所述步骤3碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化中，添加干空气、氮气及其他暗桂气休，将正索氯化作业时使用的氯气稀释至百分摩尔浓度为20~ 50%的低浓度氯气，作为流化床启动时的启动气体，正常氯化作业 使用的碳化钛4/U各渣作启动料启动流化床。
6、 如权利要求4或5所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法， 其特征是所述步骤④碳化钛钒铬渣低温流化床选择氯化中，启动料在流 化床内的预热温度为180~ 450°C,流化床启动时床层浓相区高度为正常 氯化作时的1/5 ~ 1/3。
7、 如权利要求1所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其 特征是所述步骤⑤钒钛分离中，将被精制的含钒TiCl4放入反应釜内， 在常温常压和搅拌条件下，緩慢地加入计算量的环烯烃或者环烷酸，其后 将混合物加热到70-137°C不同的温度和时间水平进行钒钛分离反应 1.5~2. 5小时，终止反应的混合物经沉降，上清液经简单蒸馏生产出含 V< 0. 0007°/。，符合氯化法钛白生产所需质量的精TiCl4,釜底液和沉降槽 底流，是为富钒TiCU泥浆，环晞烃或者环烷酸的加入量为含钒TiCl4中 VOCl3质量百分数的0. 15 ~ 0. 30倍。
8、 如权利要求6所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其 特征是所述环烯烃为^^节油及其分馏产物，所述环烷酸为含2 3个五 碳环的环烷酸。
9、 如权利要求1所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其 特征是所述步骤⑥从富钒TiCU泥浆中提取V205中，将富钒TiCU泥浆 均匀地喷撒于床型为园、锥复合体的外热式隋性粒子流化床内，以氮气为 初始流化介质，床温在170 290。C的条件下干燥除去TiCl4;按溶出液中 1102的质量浓度为150~ 200克/升计算，用0. 5 ~ 1M的稀盐酸溶解富钒 干渣中的VOCl2和TiCl3,滤清液用氯酸钠将Ti"97y。以上氧化为Ti+4,用 加晶种水解法沉出偏钛酸；滤除偏钛酸的液体用氯酸钠将Ti"全部氧化为 Ti";用NaOH溶液调pH至零附近，将钛全部以偏钛酸形式沉淀析出， 或者滤清液直接用NaOH溶液调pH至零附近将Ti+3以Ti ( OH ) 3全部沉 淀滤除，经净化的钒溶液用水法提钒方法制备六聚钒酸铵进而生产V205
10.如权利要求1所述的从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，其特征是所述步骤 附产的含0€13的氯化残渣用于提取0203中，用盐 酸浓度为0~0.5M、含《敛量CrCl2、质量为氯化残渣25 ~ 45%的溶液，二 次浸沥溶出氯化残渣中的CrCl3,第一次浸沥滤液用石灰乳调pH值至 8. 5 ~ 9. 5, 沉出含Mg(OH) 2的Cr(OH) 3沉淀，滤出的沉淀用NaOH溶 液溶解Cr(OH)3使其以CrCV1转入溶液，含CrO/1的碱性滤清液用来制取 Cr203;第二次浸沥液用作下一批次氯化残渣首次浸沥0€12之用。
全文摘要
本发明公开了一种从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法，通过该方法生产钢、精TiCl₄和V₂O₅，具有工艺流程简捷合理、能源消耗低、铁钛钒收率高和三废少的优点。该方法包括如下步骤炼铁，采用高炉或者电炉炼铁，生产含钒铬铁水和附产含钒富钛渣，钒还原入铁率为60～78％；单渣炼钢，含钒铬铁水在转炉中吹氧单渣直接炼钢，附产含钒铬钢渣；电炉熔融选择还原碳化，生产碳化率为80～95％的碳化钛钒铬渣；碳化钛钒铬渣流化床低温选择氯化，制取含钒TiCl₄和附产含CrCl₃的氯化残渣；钒钛分离，用环烯烃或者环烷酸直接还原溶于TiCl₄中VOCl₃，生成不溶于TiCl₄的VOCl₂，而精制TiCl₄并附产富钒TiCl₄泥浆；从富钒TiCl₄泥浆中提取V₂O₅。
文档编号C22B34/12GK101113495SQ200610021468
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月27日 优先权日2006年7月27日
发明者张荣禄 申请人:张荣禄