专利名称：：湿法从铬-锗合金废料中回收锗的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种从锗合金废料中湿法回收锗的方法，具体涉及一种从铬-锗合金废料中湿法回收锗的方法。
背景技术：
：铬-锗合金中锗的含量可达70-80%左右，此外，合金中还含有镍、钴、铁、锰、铜等金属杂质，在生产过程中切割铬-锗合金时，还掺进了大量的有机物质。用通常的氯气或三氯化铁法氧化，盐酸蒸馏的工艺回收处理这种废物料时，由于有机物的干扰，以及锗与络和其它金属杂质互相紧密包裹，锗的回收率不高，即使先对物料燃烧去除有机物，再用通常的氯气或三氯化铁法氧化，盐酸蒸馏的工艺处理这种废物料，锗的回收率也只能达到40-80%，且不稳定，部分裸露的锗还可能因燃烧而挥发掉，至使锗的回收率进一步降低。这对在自然界中储量极低，且作为稀散金属存在的锗，显然极不经济。
发明内容本发明的目的，针对含有镍、钴、铁、锰、铜、等金属杂质和有机物的铬-锗合金废料，提供一种用湿法回收锗的方法，用本法回收锗，其回收率可达99%以上，最高可达99.8%以上。本发明的目的是这样实现的本发明采用NaOH-H202体系溶解，盐酸-Mn02体系2次蒸馏的工艺方法从上述切割的铬-锗合金废料中回收锗。本方法依次包括以下步骤(A)，将铬-锗合金废料破碎至180目以下；(B)，依次在反应釜中投入H20、NaOH，铬-锗合金废料、浓度为18%-48%的H202，投入的比例为每kg锗合金物料4—5升H20，锗合金物料NaOH=l:0.5—3(重量比)，锗合金物料H202=1:3—8(体积比)，NaOH，锗合金物料、H202的投入，在搅拌的状态下进行，H202的投入方式为在整个反应过程中持续投入，其投入流量的速度为反应的后半段快于前半段，投入的时间为每10kg物料8-12小时；(C)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35'C的常温范围，停止冷却；按锗合金物料盐酸=1:20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10mol/L的盐酸，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-10(TC，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5小时；(E)，蒸馏逸出的GeCl4用7级接收瓶进行接收，第1、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4、级接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5级接收瓶内盛水，在第6、7级接收瓶内盛浓度为40%的NaOH溶液；(F)，待蒸馏釜自然冷却到室温后,在釜内加入Mn02.其加入量为锗合金物料Mn02=h1-10，关闭加料口，搅拌让其反应0.5-1小时，加入浓度为10.5mol/L的盐酸，其加入量为锗合金物料盐酸=1:5-10，继续搅拌让其反应0.5-2小时，温然后缓慢升温进行蒸馏，蒸馏时间为4小时以上；蒸馏结束时残酸中锗浓度不得高于0.2g/L。为加快反应速度，提高锗金属或GeCl4的回收率，优选步骤(A)中锗废物料破碎至200-250目；优选步骤(B)中，锗废料NaOH=l:1.5-2，H202的浓度为30%-35%，投入釜的锗物料H202=1:4-8，11202在整个反应期间投入反应釜的速度流量为前1/4时段前半段后半段=1:2:2.5-3.5;优选步骤(C)中，蒸发后剩余溶液量初始用水量的体积比=1-1.2:1。优选步骤(D)中，投入蒸馏釜的盐酸量为锗废料盐酸=1:25-28，蒸馏温度为84-100°(:，蒸馏时间为3.5-4.5小时；优选步骤(F)中，Mn02.的加入量为锗物料Mn02=l:1-5，盐酸的加入量为锗物料盐酸=1:5-8。当蒸馏结束时，如残酸中锗浓度高于0.2g/L，则在将釜内溶液冷却至室温后，加入0.5倍锗物料量的Mn02和3倍锗物料量，其浓度为10.5mol/L的盐酸，让其反应23小时后，进行第3次蒸馏。本发明从上述废料中回收锗的原理是用NaOH-H202溶解体系来破坏物料中的有机物，使其在NaOH中皂化，利用H202来氧化物料中裸露的锗金属使其变成离子进入溶液，然后利用盐酸中和过量的碱并蒸馏出溶出的锗，再用盐酸-Mn02体系中的盐酸与铬及部分金属杂质反应进入溶液，另一部分不与盐酸反应的金属杂质则被Mn02与盐酸反应生成的氯气氧化进入溶液，被这些杂质包裹的锗被释放出来与氯气反应，形成Ge"离子，蒸馏时Ge"离子与氯离子结合形成GeCU逸出，从而与其他杂质分离，制得四氯化锗。本发明主要的化学反应有有机物+NaOH-皂化、氧化分解Ge+2H202+2NaOH=Na2Ge03+3H20NaOH+HCl=NaCl+H20Na2Ge03=6HCl=2NaCl+GeCl4t+3H202Cr+6HCl=2CrCl3+3H2tFe+2HCl=FeCl2+H2fCo+2HCl=CoCl2+H2tNi+2HCl=NiCl2+H2fMn02+4HCl=MnCl2+Cl2+2H202Cl2+Ge=GeCl4tCl2+CrCl3=CrCl5Cl2+Cu=CuCl2Cl2+Mn=MnCl2Cl2+2FeCl2=2FeCl34FeCl3+Ge=GeCl4t+4FeCl2本发明解决了从含有机物和其它金属杂质的铬-锗合金的废物料中提取锗回收率低的难题，采用本方法回收的锗，其直收率可达到98%以上，回收率达99%以上。图1是本发明湿法从铬-锗合金废料中回收锗的工艺路线图。具体实施例方式实施例1，用品位为81.72%的铬-锗合金废料约100g分4次进行实验，每次约25g，将废料放入2000ml的烧瓶内，加H20125ml，搅拌，分别加入12.5-75gNaOH，待其溶解后，加入络-锗合金废料，分别缓慢加入浓度18-48。/。的H2O275-200ml，H202的投入速度为前1/4时段前半段其余时间后半段=1:2:2.5—3.5;反应时间为8-12h，然后移入蒸发器内进行蒸发至125-150ml。再移入蒸馏瓶冷却至室温，分别加入10.5mol/L浓度的HC1500-850ml进行反应，30min后缓慢加热升温至84-10(TC进行蒸馏，并用5级接收瓶进行接收。蒸馏后的溶液冷却至室温时，再分别加入Mn0225-125g，HC1125-250ml进行反应，反应时间4-7h，然后加热升温进行第2次蒸馏，蒸馏时间为l-3h，回收得到的GeCU如表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2，从400kg品位为83.87%的铬-锗合金切割料中取出40kg,分4次进行工业试验，每次物料10kg，加入的NaOH的量为15kg，浓度为30%的H2O298-100L，第1次蒸馏加入浓度为10.5mol/L的HCl280L，第1次蒸馏结束冷却后，加入浓度为10.5mol/L的HCl80L，MnO220kg，反应2h后进行第2次蒸馏，第3次加入HCl反应及蒸馏的数量分别为30L，Mn02为6kg，采用7级接收瓶进行接收，其中，第1-5级与实施例1浓度相同，第6、7级采用40%的NaOH，按规定的上述工艺步骤，回收得到的GeCU如表2，其中第7级接收瓶中经检验已无锗存在，表中未列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1，湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于本方法依次包括以下步骤(A)，将铬-锗合金废料破碎至180目以下；(B)，依次在反应釜中投入H2O、NaOH，铬-锗合金废料、浓度为18％-48％的H2O2，投入的比例为每kg锗合金物料4-5升H2O，锗合金物料∶NaOH＝1∶0.5-3(质量比)，锗合金物料∶H2O2＝1∶3-8(体积比)，NaOH，锗合金物料、H2O2的投入，在搅拌的状态下进行，H2O2的投入方式为在整个反应过程中持续投入，其投入流量的速度为反应的后半段快于前半段，投入的时间为每10kg物料8-12小时；(C)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓缩至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35℃的常温范围，停止冷却；按锗合金物料∶盐酸＝1∶20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10mol/L的盐酸，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-100℃，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5小时；(E)，蒸馏逸出的GeCl4用7级接收瓶进行接收，第1、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4、级接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5级接收瓶内盛水，在第6、7级接收瓶内盛浓度为40％的NaOH溶液；(F)，待蒸馏釜自然冷却到室温后，在釜内加入MnO2其加入量为锗合金物料∶MnO2＝1∶1-10，关闭加料口，搅拌让其反应0.5-1小时，加入浓度为10.5mol/L的盐酸，其加入量为锗合金物料∶盐酸＝1∶5-10，继续搅拌让其反应0.5-2小时，温然后缓慢升温进行蒸馏，蒸馏时间为4小时以上；蒸馏结束时残酸中锗浓度不得高于0.2g/L。2，根据权利要求l所述的湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于步骤(A)中锗废物料破碎至200-250目。3，根据权利要求l所述的湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于步骤(B)中，锗物料NaOH=l:1.5-2，H202的浓度为30%-35%，投入釜的锗物料H202=1:4-8，H202在整个反应期间投入反应釜的速度流量为前1小时前半段后半段=1:2:2.5-3.5，(或以H202能完全参加反应为准)。4，根据权利要求l所述的湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于步骤(C)中，蒸发后剩余溶液量初始用水量的体积比=1-1.2:1。5，根据权利要求l所述的湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于步骤(D)中，投入蒸馏釜的盐酸量为锗物料盐酸=1:25-28，蒸馏温度为84-100°C，蒸馏时间为3.5-4.5小时。6，根据权利要求l所述的湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于步骤(F)中，Mn02.的加入量为锗物料Mn02=l:1-5，盐酸的加入量为锗物料盐酸=1:5-8。7，根据权利要求l或6所述的湿法从铬-锗合金废料中回收锗，其特征在于步骤(F)中，当蒸馏结束时，如残酸中锗浓度高于0.2g/L，则在将釜内溶液冷却至室温后，加入0.5倍锗物料量的Mn02和3倍锗物料量，浓度为10.5mol/L的盐酸，缓慢升温让其反应23小时后，进行第3次蒸馏。全文摘要湿法从铬-锗合金废料中回收锗。本发明针对铬-锗合金中含有多种金属杂质，和铬-锗相互包裹及切割过程中，由于使用了有机溶剂而掺有大量的有机物质的废锗粉料，提供了一种回收锗的方法，用NaOH-H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>溶解体系来破坏废料中的有机物，使其在NaOH中皂化，利用H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>来氧化物料中裸露的锗金属使其变成离子进入溶液，然后利用盐酸中和过量的碱并蒸馏出溶出的锗，再用盐酸-MnO<sub>2</sub>体系中的盐酸与铬及部分金属杂质反应进入溶液，另一部分不与盐酸反应的金属杂质则被MnO<sub>2</sub>与盐酸反应生成的氯气氧化进入溶液，被这些杂质包裹的锗被释放出来与氯气反应，形成Ge<sup>4+</sup>离子，经二次蒸馏，Ge<sup>4+</sup>离子与氯离子结合形成四氯化锗逸出，从而与其他杂质分离。用本方法回收锗，回收率可达99％以上。文档编号C22B41/00GK101186973SQ20061004881公开日2008年5月28日申请日期2006年11月15日优先权日2006年11月15日发明者包文东,普世坤,洪郑申请人:云南临沧鑫圆锗业股份有限公司