专利名称：油井用马氏体系不锈钢以及油井用马氏体系不锈钢管的制造方法
技术领域：
本发明涉及油井用马氏体系不锈钢以及油井用马氏体系不锈钢管的制造方法，具体地说，涉及适于在含有硫化氢(H2S)和碳酸气体(CO2)、氯化物离子(Cl-)等的腐蚀性物质的恶劣的腐蚀环境的寒冷地域使用的油井用马氏体系不锈钢以及油井用马氏体系不锈钢管的制造方法。更详细地说，涉及适于作为在寒冷地域中，石油或天然气的生产设备用、碳酸气体除去设备用以及地热发电设备用，和油井或天然气井所使用的无缝钢管、电阻焊钢管以及激光焊接钢管等的油井管用而使用的油井用马氏体系不锈钢以及油井用马氏体系不锈钢管的制造方法。
背景技术：
近年来，用于采取石油或天然气的矿井的环境苛刻的程度日益变深，含有硫化氢或碳酸气体的腐蚀性的气体的油井或气井的开发变得盛行。
为此，如上述的苛刻的环境中用于石油或天然气的采掘的油井管，由于腐蚀导致的材料的劣化成为了大问题。
即，作为不含有碳酸气体的油井或气井用的钢管，一般使用的是以碳钢或低合金钢为原材的钢管，但是含有大量碳酸气体的油井或气井用的钢管，若以碳钢或低合金钢为原材则不能确保充分的耐蚀性，为此，而使用以合金元素的含量高的钢为原材的钢管。
具体地说，作为大量含有碳酸气体的油井用钢管的原材，大多使用JIS所规定的SUS420J1为代表的13Cr系的马氏体系不锈钢。
可是，SUS420J1为代表的13Cr系的马氏体系不锈钢，对于硫化氢的耐蚀性不佳，在同时含有碳酸气体和硫化氢的环境下，容易发生硫化物应力裂纹(以下，将硫化物应力裂纹称为“SSC”。)，因此目前其使用受到限制。
另一方面，最近在寒冷地域中同时含有氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢的油井或气井的开发十分活跃，因此，对钢材不仅要求在氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢共存下具有良好的耐SSC性，而且要求优异的低温韧性。
为此，在专利文献1中，公开了以质量％计，含有12～13.5％的Cr的油井管用钢。
专利文献1特开昭60-52525号公报本发明的目的在于，提供油井用马氏体系不锈钢以及油井用马氏体系不锈钢管的制造方法，其在氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢共存下具有良好的耐SSC性，并且低温韧性优异，在寒冷地域的含有硫化氢、碳酸气体以及氯化物离子的环境下，也可以充分使用，具有高韧性且高耐SSC性。
在所述的专利文献1中所公开的油井用钢管，未必能够确保优异的低温韧性。
即，在专利文献1中所公开的油井管用钢中，为了提高耐SSC性和耐点蚀性，而将Ni的含量以质量％计限制在0.10％以下。因此，其油井管用钢，虽然在氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢的共存下具有良好的耐SSC性，但是不能确保充分的低温韧性。
发明内容
为此，本发明者们，在为了确保耐碳酸气体腐蚀性，而以质量％计含有12.5％以上的Cr，使强度以屈服强度(YS)计在558～655MPa进行变化的各种的马氏体系不锈钢中，对氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢共存的环境下的SSC敏感性进行了各种调查，研究，另外，还对低温韧性进行了调查研究。其结果，首先，得出了下述(a)～(c)的认识。
(a)在所述以质量％计，含有12.5％以上的Cr的马氏体系不锈钢中，Ni含量以质量％计，超过0.10％时，能够得到良好的耐SSC性。
(b)在所述马氏体系不锈钢中，Ni含量以质量％计，即使在0.10％以下，有时也能得到良好的低温韧性。
(c)若仅提高Ni含量，以质量％计，超过0.10％，所述马氏体系不锈钢的低温韧性未必良好。
因此接着对所述环境下的耐SSC性以及低温韧性相关的钢的化学组成和回火后的组织，其中更是对析出物进行了详细的调查。其结果，得出如下(d)～(g)的认识。
(d)所述马氏体系不锈钢的Al的含量，以质量％计，若在0.010％以下，则回火组织中存在的主要的析出物是M23C6以及MC(其中，“M”是金属元素的意思。)。
(e)所述马氏体系不锈钢的Al以及Ni的含量，以质量％计，分别为0.010％以下以及超过0.10％但在0.2％以下时，在所述环境中能够得到良好的耐SSC性。而且其低温韧性也极其良好。
(f)所述马氏体系不锈钢的Al以及Ni的含量，以质量％计，分别为0.010％以下以及0.10％以下时，在所述环境中能够得到良好的耐SSC性。而且其低温韧性并不受Ni的含量低的约束，也良好。
(g)所述马氏体系不锈钢的Al的含量，以质量％计，超过0.010％时，回火组织中存在的主要的析出物是M23C6以及AlN。于是，此时，例如尽管Ni的含量以质量％计超过0.10％但在0.2％以下，其低温韧性也差。
本发明基于上述认识而完成。
本发明的要旨是下述(1)～(4)所示的油井用马氏体系不锈钢以及(5)所示的油井用马氏体系不锈钢管的制造方法。
(1)一种油井用马氏体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C0.16～0.22％、Si0.1～0.8％、Mn0.25～1.00％、P0.025％以下、S0.010％以下、Cr12.0～13.5％、Al0.010％以下、Ni0～0.2％、Cu0～0.10％、Mo0～0.20％、Ti0～0.050％以及N0.01～0.1％，余量由Fe以及杂质构成。
(2)根据上述(1)所述的油井用马氏体系不锈钢，替代Fe的一部分，含有从Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％中任选的一种以上。
(3)根据上述(1)所述的油井用马氏体系不锈钢，替代Fe的一部分，含有从Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％中任选的一种以上。
(4)根据上述(1)所述的油井用马氏体系不锈钢，替代Fe的一部分，含有从Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％中任选的一种以上，和从Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％中任选的一种以上。
(5)一种油井用马氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，将具有从上述(1)到(4)的任一项中所述的化学组成的马氏体系不锈钢管，加热到920～1050℃的温度区域后，空冷，接着在625℃以上Ac1点以下的温度进行回火。
还有，所述“空冷”，不仅包括“强制空冷”也包扩大气中的“放冷”。
以下，将所述(1)～(4)的“油井用马氏体系不锈钢”的发明以及(5)的“油井用马氏体系不锈钢管的制造方法”的发明，分别称为“本发明(1)”～“本发明(5)”。另外，总称为“本发明”。
本发明的油井用马氏体系不锈钢，因为在氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢共存的环境下具有良好的耐SSC性，并且低温韧性优异，所以能够在寒冷地域的含有硫化氢、碳酸气体以及氯化物离子的环境下使用。另外，根据本发明的油井用马氏体系不锈钢管的制造方法，能够容易地制造能够充分地承受上述的苛刻的环境下使用的钢管。
具体实施例方式
以下，对本发明的各要件进行详细的说明。还有，化学成分的含量的“％”是“质量％”的意思。
(A)化学组成C0.16～0.22％
C是为了对钢付与期望的强度而必要的元素。另外，C通过空冷可使钢的组织容易地形成马氏体，还具有提高耐SSC性的作用。为了在高强度材的基础上提高耐SSC性，而希望钢的组织形成马氏体组织(优选95％以上)，但是因为C是奥氏体形成元素，所以通过增多C的含量而能够容易地提高马氏体的比率。然而，C的含量低于0.16％，难以得到上述各效果。另一方面，若是其含有超过0.22％，则导致韧性显著地下降。因此，将C含量设为0.16～0.22％。
Si0.1～0.8％Si具有脱氧作用。然而，其含量低于0.1％添加效果匮乏。另一方面，若其含量超过0.8％，则韧性下降，并且导致热加工性的下降。因此，将Si的含量设为0.1～0.8％。还有，上限更优选设为0.4％。
Mn0.25～1.00％Mn具有拓宽奥氏体区域，另外使强度和韧性提高的作用。但是，其含量低于0.25％对所述作用不能得到期望的效果。另一方面，若Mn含量超过1.00％，则碳酸气体腐蚀敏感性显著地增大，耐碳酸气体腐蚀性下降。因此，将Mn的含量设为0.25～1.00％。
P0.025％以下P是钢的杂质，使韧性以及耐SSC性下降，特别是若其含量超过0.025％，则韧性以及耐SSC性的下降变得显著。因此，将P含量设为0.025％以下。还有，优选P含量尽可能的少。
S0.010％以下S是钢的杂质，使韧性以及耐SSC性下降，特别是若其含量超过0.010％，则韧性以及耐SSC性的下降变得显著。因此，将S含量设为0.010％以下。还有，优选S含量尽可能的少。
Cr12.0～13.5％Cr具有提高耐碳酸气体腐蚀性的作用。但是，其含量低于12.0％不能确保充分的耐碳酸气体腐蚀性。另一方面，若Cr含量超过13.5％，则δ铁素体的生成率变高，从而通过空冷，不能够得到对耐SSC性优选的马氏体的比率高的组织，特别是95％以上的马氏体组织。因此，将Cr含量设为12.0～13.5％。还有，Cr含量下限更优选为12.3％，上限更优选为13.2％。
Al0.010％以下若Al含量变多，则回火组织中存在的主要的析出物成为M23C6以及AlN，导致耐SSC性下降。特别是，若Al含量超过0.010％，则耐SSC性显著地下降。另外，此时，即使Ni含量超过0.10％但在0.2％以下，其低温韧性也差。另一方面，Al含量若在0.010％以下，则回火组织中存在的主要的析出物成为M23C6以及MC。于是，Al含量在0.010％以下，而且Ni含量超过0.10％但在0.2％以下时，能够得到良好的耐SSC性和极其良好的低温韧性。还有，Al含量在0.010％以下时，即使Ni含量在0.10％以下，也能够得到良好的低温韧性。
因此，Al含量可以抑制在杂质的水平，设在0.010％以下。还有，Al含量优选设为0.005％以下，更优选设为0.003％以下。
Ni0～0.2％Ni任意添加。若添加，则具有提高强度以及低温韧性的作用。但是，若Ni含量变多，则SSC敏感性增大，特别是Ni的含量若超过0.2％，则SSC感受性显著地变大，因此耐SSC性下降。因此，将Ni含量设为0～0.2％。还有，为了确实地得到所述效果，优选使Ni含有超过0.10％。
Cu0～0.10％Cu任意添加。若添加，则具有提高高温领域的耐全面腐蚀性的作用。但是，Cu含量变多，特别是若超过0.10％，则对于局部腐蚀的敏感性(点蚀敏感性)变高。因此，将Cu含量设为0～0.10％。
Mo0～0.20％Mo任意添加。若添加，则具有提高高温领域的耐全面腐蚀性的作用。但是，Mo含量变多，特别是若超过0.20％，则由于空冷前的加热δ铁素体的生成变多，因此导致强度下降，并且对于局部腐蚀的敏感性(点蚀敏感性)变高。因此，将Mo含量设为0～0.20％。
Ti0～0.050％Ti任意添加。若添加，则将钢中的N作为TiN固定，具有减少游离N的作用。但是，Ti含量变多，特别是若超过0.050％，则韧性下降。因此，将Ti含量设为0～0.050％。
N0.01～0.1％N因为是奥氏体形成元素，所以通过增加N含量而能够容易地提高马氏体的比率，由此具有提高耐SSC性的作用。但是，其含量低于0.01％难以得到所述效果。另一方面，若N含量过多，则Cr的氮化物大量形成，所以耐碳酸气体腐蚀性下降，特别是，若N含量超过0.1％，则耐碳酸气体腐蚀性显著地下降。因此，将N含量设为0.01～0.1％。还有，N含量上限更优选为0.05％，进一步优选为0.04％。
从上述理由，本发明(1)的油井用马氏体系不锈钢，规定为含有从上述范围的C到N的元素，余量由Fe以及杂质构成。
还有，本发明的油井用马氏体系不锈钢，根据必要，替代Fe的一部分，还可以使从后述的第1组以及第2组中的至少一组中任选的一种以上的元素作为任意添加元素，而添加含有。
以下，对任意添加元素进行说明。
第1组Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％Nb是对提高钢的强度有效的元素。但是，其含量低于0.020％所述效果不充分。另一方面，若Nb含量超过0.045％，则所述效果饱和，δ铁素体生成，相反会导致强度的下降。因此，添加时，将Nb的含量设为0.020～0.045％。
V是对提高钢的强度有效的元素。但是，其含量低于0.01％所述效果不充分。另一方面，若V含量超过0.2％，则所述效果饱和，δ铁素体生成，相反会导致强度的下降。因此，添加时，将V的含量设为0.01～0.2％。
还有，上述的Nb以及V可以仅一种或两种复合添加。
第2组Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％Ca是对提高钢的热加工性有效的元素。然而，其含量低于0.0002％，不能得到所述效果。另一方面，若Ca的含量超过0.005％，则粗大的氧化物生成耐SSC性下降。因此，添加时，Ca的含量设为0.0002～0.005％。
Mg是对提高钢的热加工性有效的元素。然而，其含量低于0.0002％，不能得到所述效果。另一方面，若Mg的含量超过0.005％，则粗大的氧化物生成耐SSC性下降。因此，添加时，Mg的含量设为0.0002～0.005％。
La是对提高钢的热加工性有效的元素。然而，其含量低于0.0002％，不能得到所述效果。另一方面，若La的含量超过0.005％，则粗大的氧化物生成耐SSC性下降。因此，添加时，La的含量设为0.0002～0.005％。
Ce也是对提高钢的热加工性有效的元素。然而，其含量低于0.0002％，不能得到所述效果。另一方面，若Ce的含量超过0.005％，则粗大的氧化物生成耐SSC性下降。因此，添加时，Ce的含量设为0.0002～0.005％。
上述的Ca、Mg、La以及Ce可以仅任一种，或两种以上复合添加。还有，在上述元素中，特别优选添加的元素是Ca以及La。
从上述理由来看，本发明(2)的油井用马氏体系不锈钢，规定为替代本发明(1)的油井用马氏体系不锈钢的Fe的一部分，含有从Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％中任选的一种以上。
另外，本发明(3)的油井用马氏体系不锈钢，规定为替代本发明(1)的油井用马氏体系不锈钢的Fe的一部分，含有从Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％中任选的一种以上。
此外，本发明(4)的油井用马氏体系不锈钢，规定为替代本发明(1)的油井用马氏体系不锈钢的Fe的一部分，含有从Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％中任选的一种以上，和从Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％中任选的一种以上。
(B)热处理在寒冷地域的含有硫化氢、碳酸气体以及氯化物离子的环境下也可以充分使用的油井用马氏体系不锈钢，例如，将以具有所述(A)所述的化学组成的马氏体系不锈钢作为原材的钢管，通过以“在920～1050℃的温度区域加热后，空冷，接着在625℃以上Ac1点以下的温度进行回火”为特征的本发明(5)，而能够比较容易地制造。
(B-1)空冷前的加热温度空冷前的加热温度，可以设为920～1050℃。所述加热温度低于920℃时，碳化物的溶解残留物存在，而强度的偏差变大。另一方面，超过1050℃时，组织粗粒化，低温韧性会降低。因此，在本发明(5)中，将空冷前的加热温度设为920～1050℃。
(B-2)回火温度加热至上述(B-1)的920～1050℃的温度区域而进行空冷后，可以在625℃以上Ac1点以下的温度进行回火。高温的回火，能够除去由空冷生成的马氏体的内部应力，使钢材性能提高。特别是，通过625℃以上的回火，而能够得到良好的钢材性能。然而，回火温度超过Ac1点时，强度大幅地变动。因此，在本发明(5)中，将空冷后的回火温度设为625℃以上Ac1点以下。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
实施例将具有表1所示的化学组成的钢1～29熔炼进行连续铸造。表1的钢1～23，是化学组成在本发明规定的范围内的本发明例的钢。另一方面，钢24～29是本发明规定的条件之外的比较例的钢。
表1
接着，对各钢的铸锭进行热锻和热轧，制造成外径130mm的壁厚18.24mm的钢管。
将如此所得的钢管，加热至表2所示的温度，进行空冷和回火后，切出各种试验片，而调查了抗拉特性、韧性以及耐SSC性。
1.抗拉特性从钢管的壁厚的中央部，在纵长方向采取直径6.35mm平行部长度25.4mm的圆棒抗拉试验片，在常温进行抗拉试验，测定屈服强度(YS)。
2.韧性从钢管的壁厚的中央部，在纵长方向采取JIS Z2202(1998)所规定的宽度10mm的V槽口的试验片，在-40℃实施摆锤冲击试验，求出吸收能量(vE-40)。
3.耐SSC性从钢管，采取NACE的TM0177-96所规定的C法试验片，在将硫化氢的分压为30397.5Pa(0.3atm)、氮气的分压为70927.5Pa(0.7atm)的混合气体吹入30℃的5％NaCl的水溶液中的环境下，实施NACE的C法试验。还有，将先前测定的YS的100％作为试验应力。耐SSC性，在以试验时间为720小时的条件进行试验时，评价在试验片上有无裂纹的发生。
表2一并表示上述各试验结果。“耐SSC性”栏，试验片上未发生裂纹的设为“○”，裂纹发生的设为“×”。
表2<p>湿法脱硫装置用乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料(面涂)的制备首先将乙烯基树脂、填料、触变剂、颜料、助剂和溶剂按比例配好；配好的组分放入分散釜中高速搅拌，在搅拌下使其均匀；进入砂磨机研磨，研磨达到细度≤80μm后，把它放入分散釜中，按比例加入促进剂和玻璃鳞片，混合均匀，包装为甲组分。再将固化剂包装为乙组分。现场施工时将甲乙组分按比例混合均匀后使用。
本发明可以用在适宜的底材上提供涂层，这些底材必须经过打磨或喷砂处理，表面粗糙度达40～70μm。
施工时在处理过的基材上喷涂湿法脱硫装置用乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料(底涂)，一次喷涂30μm；10小时后，再刮涂湿法脱硫装置用乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料(中涂)，刮涂2mm，分两次，每次1mm，当中间隔为8小时～24小时；8小时后喷吐湿法脱硫装置用乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料(面涂)一次喷涂500μm。养护7天。
性能检测如下
实施NACE的C法试验时，裂纹没有发生具有优异的耐SSC性。另外，其中满足本发明(5)规定的制造条件的试验编号1～25的情况，强度-韧性平衡以及耐SSC性良好，vE-40≥70J和韧性进一步提高。
对此，可知化学组成在本发明规定条件之外的试验编号26～31的情况，以所述条件实施NACE的C法试验时，裂纹发生，耐SSC性差。
工业上的利用可能性本发明的油井用马氏体系不锈钢，因为在氯化物离子、湿润碳酸气体以及微量的硫化氢共存的环境下具有良好的耐SSC性，并且低温韧性优异，所以能够在寒冷地域的含有硫化氢、碳酸气体以及氯化物离子的环境下使用。另外，根据本发明的油井用马氏体系不锈钢管的制造方法，能够容易地制造能够充分地承受上述的苛刻的环境下使用的钢管。
权利要求
1.一种油井用马氏体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C0.16～0.22％、Si0.1～0.8％、Mn0.25～1.00％、P0.025％以下、S0.010％以下、Cr12.0～13.5％、Al0.010％以下、Ni0～0.2％、Cu0～0.10％、Mo0～0.20％、Ti0～0.050％以及N0.01～0.1％，余量由Fe以及杂质构成。
2.根据权利要求1所述的油井用马氏体系不锈钢，其特征在于，替代Fe的一部分，含有Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的油井用马氏体系不锈钢，其特征在于，替代Fe的一部分，含有Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的油井用马氏体系不锈钢，其特征在于，替代Fe的一部分，含有Nb0.020～0.045％以及V0.01～0.2％中的一种以上，和Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％以及Ce0.0002～0.005％中的一种以上。
5.一种油井用马氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，将具有权利要求1至4中任一项所述的化学组成的马氏体系不锈钢管，加热到920～1050℃的温度区域后，空冷，接着在625℃以上Ac1点以下的温度进行回火。
全文摘要
本发明提供在Cl
文档编号C21D11/00GK1861832SQ20061007703
公开日2006年11月15日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年5月9日
发明者高部秀树 申请人:住友金属工业株式会社