专利名称：一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种从单晶硅或多晶硅棒的切割或磨削加工硅晶片产生的废 砂浆中提取高纯硅粉和碳化硅粉的方法。
背景技术：
集成电路用基板、太阳能电池基板的薄片状产品的切割制备釆用多线切 割原理，用钢丝带动由碳化硅磨料构成的砂浆对高纯度的单晶硅或多晶硅棒 进行切割。这种砂浆虽然可以循环使用，但随着切割过程的进行，砂浆中混 入硅屑和微量的钢丝切屑，使砂浆切削性能降低，导致获得的硅晶片精度恶 化，因此在切削过程中需要不断排出旧的砂浆，并补充新的砂浆。对这些旧 的砂浆一般釆取废弃处理的办法。但是贵重的高纯硅粉也会随着磨削砂浆的废弃而损失掉。作为战略资源，在我国高纯度硅的95%需要进口，其主要原 因是我国还无法规模化将工业硅加工成高纯度的多晶硅。而废的切割砂浆里 面混有6 - 7重量％的高纯硅粉料'，在硅棒切割加工过程中高纯硅棒的切割损 失率高达40重量％。因此将切割砂浆中的高纯硅粉提取出来，进一步用于制 备单晶硅或多晶硅的原料，对于资源的有效利用将是一个重要的贡献，还可 以解决高纯度硅的资源短缺问题。作为研磨料的碳化硅微.粉通过提取回收再 利用，也可以起到节约能源，减少浪费的目的。曰本专利特开2 0 0 1 -2 7 8 6 1 2公开了一个硅的回收方法，所釆用的工艺是将废砂浆脱水后，用 有机溶剂去掉分散剂和粘结剂，再进行酸洗去掉金属和二氧化硅，最后釆用 气流分离的办法分离硅和碳化硅获得硅粉。工艺中釆用的气流分选工艺，颗 粒的沉降末速是影响气流分选的主要因素，理论上在稳定的上升流中，无法实 现颗粒按密度为主导的分离。因此该发明所回收的硅粉纯度只有98重量％, 混有2重量％的碳化硅，获得的硅粉还不能达到用来制备单晶硅或多晶硅块体材料的纯度要求，降低了回收硅粉的利用能力。 发明内容本发明要解决的技术问题是提供 一种从单晶或多晶硅棒的切割或磨削加 工产生的废砂浆中分离和回收高纯度硅粉和碳化硅粉的工.艺方法。为达到以上目的，本发明是釆取如下技术方案予以实现的一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法，其特征是，包括下述 步骤a. 先将废砂浆进行固液分离得到砂浆沉淀物；b. 在所得到沉淀物中加入丙酮溶解砂浆沉淀物中的悬浮剂和粘结剂分子，然后清洗去除悬浮剂和粘结剂分子，再通过离心分离，获得砂粉；c. 将砂粉进行气流浮选，获得低纯硅粉和碳化硅/金属混合粉料；d. 对步骤c中的低纯硅粉,加入密度介于Si和SiC之间的液体进行浮选 和重力分选，使硅粉和碳化硅/金属混合粉分离，所得浮选物为硅粉，沉淀物 为碳化硅/金属混合粉，再对硅粉进行酸洗、干燥，即获得高纯硅微粒；所述 的液体可选用二溴甲烷酒精溶液、三溴甲烷酒精溶液、溴化钙水溶液、溴化 锌水溶液以及碘化钩水溶液的一种或一种以上混合溶液；e. 将上述步骤d所得碳化硅./金属混合粉.干燥后进行磁选分离出金属， 获得碳化硅粉。上述方案中，所述的液体浮选和重力分选是釆用超声波振荡后静置5-30 分钟，回收漂浮物和沉淀物，然后水洗；所述的酸洗是在水洗后的浮选物中 加入重量浓度为.2~10%的氢氟酸进行搅拌，放置5-20分钟后漂洗；所述 的液体的密度为2. 40 - 3. 10g/cm3。本发明相比现有技术的方法，由于废砂浆中碳化硅和钢的比重较大， 在进行气流浮选后的硅粉中，硅单体与碳化硅及钢粉末完全分离开，获得的 硅粉的纯度还不是很高，会夹杂2-10重量％的碳化硅颗粒。进一步对该低纯
硅粉釆用密度介于Si ( 2. 33g/cm3)和SiC ( 3. 21g/cm3)的溶液进行液体浮选 和重力分选，由于硅和碳化硅的比重差异，密度较低的Si粉上浮并且密度较 高的SiC粉末下沉，可以分选出高纯度的硅粉。由于硅单体表面容易被氧化， 形成二氧化硅，因此再将获得的硅粉使用氢氟酸进行酸洗，最终可以获得高 纯度的硅粉。同时将获得的碳化硅和金属的混合粉使用磁力分选，最终可以 获得一定纯度的碳化硅粉末。本发明所提供的从废砂浆中提取分离高纯度硅粉和碳化硅粉末的工艺方 法，其优点是，其收率较高，回收的硅单体的纯度可大于98重量％，与母材 完全相同，高纯度的硅微粉可以进一步用作制备单晶硅或多晶硅棒材的原料， 碳化硅粉体可以制备成浆料重新用于硅棒的切割或用作其他用途。
具体实施方式
实施例1多线切割制造太阳能及集成电路用的硅片，使用的磨料砂浆中的分散剂 为油性，废砂浆的组成为分散液44重量％，碳化硅磨粒48重量％，硅6.4 重量％，金属1.6重量、取l吨废切削砂浆，先将废砂浆^t行离心分离，将 获得的沉淀物550kg放入容器内，使用丙酮进行浸泡和清洗，通过离心分离， 获得540kg粉料。将获得的粉体进行碾轧，通入气流浮选机中，获得硅粉63kg 和碳化硅-金属混合粉470kg。将硅粉进一步放入容器中，加入二溴甲烷-酒精混合溶液(密度为2.40g/cm3)，并使用超声波振荡IO分钟，静置20分 钟，回收上面的漂浮物，并进行水洗、分离。获得的硅粉放入容器，加入氢 氟酸溶液[2重量y。浓度]，进行搅拌，放置5分钟后漂洗，干燥，获得高纯度 (碳化硅〈200ppm，金属〈100ppm )的硅微粒60kg。将获得的碳化硅-金属的 混合粉通入磁力分选机中分离，获得碳化硅粉450kg。 实施例2多线切割制造太阳能及集成电路用的硅片，使用的磨料砂浆中的分散剂 为油性，废砂浆的组成为分散液44重量％,碳化硅磨粒48重量％，硅6.4 y。。取i吨废切削浆料，先将废料进行离心分离，将获得的沉淀物550kg放入容器内，使用丙酮进行浸泡和清洗，通过离心分离， 获得540kg粉料。将获得的粉体进行碾轧，通入气流浮选机中，获得硅粉63kg 和碳化硅-金属混合粉470kg。将硅粉进一步放入容器中，加入溴化钙水溶 液(密度调整为2.40g/cm3)，并使用超声波振荡IO分钟，静置15分钟，回 收上面的漂浮物，并进行水洗、分离。获得的硅粉放入容器，加入氢氟酸[5 重量％浓度],进行搅拌，放置20分钟后漂洗，干燥，获得高纯度(碳化硅 〈200ppm，金属〈100ppm)的硅微粒60kg。将获得的碳化硅.-金属的混合粉通 入磁力分选机中分离，获得碳化硅粉4501^。 实施例3多线切割制造太阳能及集成电路用的硅片，使用的磨料砂浆中的分散剂 为油性，废砂浆的组成为分散液44重量％，碳化硅磨粒48重量％,硅6.4 重量％,金属1.6重量％。取l吨废切削浆料，先将废料进行离心分离，将获 得的沉淀物540kg放入容器内，使用丙酮进行浸泡和清洗，通过离心分离， 获得530kg粉料。将获得的粉体进行碾轧，通入气流浮选机中，获得硅粉62kg 和碳化硅-金属混合粉460kg。将硅粉进一步放入容器中，加入三溴甲烷-酒精混合溶液(崈度调整为2.45g/cm3)，并使用超声波振荡10分钟，静置 30分钟，回收上面的漂浮物，并进行水洗、分离。获得的硅粉放入容器，加 入氢氟酸溶液[5重量％浓度]，进行搅拌，放置15分钟后漂洗，干燥，获得 高纯度(碳化硅〈180卯m，金属〈100卯m )的硅微粒58kg。将获得的碳化硅-金属的混合粉通入磁力分选机中分离，获得碳化硅粉440kg。 实施例4多线切割制造太阳能及集成电路用的硅片，使用的料浆中的分散剂为油 性，废砂浆的组成为分散液42重量％,碳化硅磨粒50重量％，硅6.4重量％， 金属1. 6重量％。取1吨废切削浆料，先将废料进行离心分离，将获得的沉淀 物540kg放入容器内，使用丙酮进行浸泡和清洗，通过离心分离，获得530kg 粉料。将获得的粉体进行碾轧，通入气流浮选机中，获得硅粉62kg和碳化硅 -金属混合粉46,5kg。将硅粉进一步放入容器中，加入碘化钙水溶液(密度 调整为3. 10g/cm3)，并使用超声波振荡IO分钟，静置10分钟，回收上面的 漂浮物，并进行水洗、分离。获得的硅粉放入容器，加入氢氟溶液[8重量％ 浓度],进行搅拌，放置10分钟后漂洗，干燥，获得高纯度(碳化硅〈200ppm, 金属〈100ppm)的硅微粒58kg.。将获得的碳化硅-金属的混合粉通入磁力分选 机中分离，获得碳化硅粉"5kg。 实施例5多线切割制造太阳能及集成电路用的硅片，使用的料浆中的分散剂为油 性，废砂浆的组成为分散液42重量％，碳化硅磨粒48.4重量％，硅8重量％, 金属1. 6重量％。取1吨废切削浆料，先将废料进行离心分离，将获得的沉淀 物560kg放入容器内，使用丙酮进行浸泡和清洗，通过离心分离，获得530kg 粉料。将获得的粉体进行碾轧，通入气流浮选机中，获得硅粉75kg和碳化硅 -金属混合粉475kg。将硅粉进一步放入容器中，加入溴化锌水溶液(密度 调整为2.42g/cm3),并使用超声波振荡10分钟，静置5分钟，回收上面的漂 浮物，并进行水洗、分离。获得的硅粉放入容器，加入氢氟酸溶液[10重量 %]，进行搅拌，放置20分钟后漂洗，干燥，获得高纯度(碳化硅〈180ppm， 金属〈100ppm )的硅微粒70kg。将获得的碳化硅-金属的混合粉通入磁力分 选机中分离，获得碳化硅粉465kg。
权利要求
1.一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法，其特征是，包括下述步骤a.先将废砂浆进行固液分离得到砂浆沉淀物；b.在所得到沉淀物中加入丙酮溶解砂浆沉淀物中的悬浮剂和粘结剂分子，然后清洗去除悬浮剂和粘结剂分子，再通过离心分离，获得砂粉；c.将砂粉进行气流浮选，获得低纯硅粉和碳化硅/金属混合粉料；d.对步骤c中的低纯硅粉，加入密度介于Si和SiC之间的液体进行浮选和重力分选，使硅粉和碳化硅/金属混合粉分离，所得浮选物为硅粉，沉淀物为碳化硅/金属混合粉，再对硅粉进行酸洗、干燥，即获得高纯硅微粒；所述的液体选用二溴甲烷酒精溶液、三溴甲烷酒精溶液、溴化钙水溶液、溴化锌水溶液以及碘化钙水溶液的一种或一种以上混合溶液；e.将上述步骤d所得碳化硅/金属混合粉.干燥后进行磁选分离出金属，获得碳化硅粉。
2. 根据权利要求1所述的从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法， 其特征是，所述的液体浮选和重力分选是釆用超声波振荡后静置5-30分钟， 回收漂浮物和沉淀物，然后水洗。
3. 根据权利要求1所述的从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法， 其特征是，所述的酸洗是在水洗后的浮选物中加入重量浓度为2~10%的氢 氟酸溶液进行搅拌，放置5-20分钟后再漂洗。
4. 根据权利要求1或2或3所述的从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉 的方法，其特征是，所述的液体的密度为2.40-3. 10g/cm3。
全文摘要
本发明公开了一种从单晶硅切割或磨削加工硅晶片产生的废砂浆中提取高纯硅粉和碳化硅粉的工艺方法，包括对废砂浆进行固液分离，通过有机溶剂去除废料中的悬浮剂和粘结剂，对固态砂料进行气体浮选，得到一定纯度的硅粉末，进一步对该硅粉末进行液体浮选和重力分选，再将分选出的硅粉进行酸洗，获得高纯度的硅粉。同时将重力分选得到的碳化硅-金属的混合粉末进行磁力分选，获得纯的碳化硅粉末。本发明方法可以有效地回收硅棒切割加工产生的废砂浆中的高纯硅，以及作为切割磨料的碳化硅微粉，回收效率高，是一种变废为宝，解决高纯度硅原料资源短缺问题的实用技术。
文档编号B24B55/12GK101130237SQ20071001863
公开日2008年2月27日 申请日期2007年9月11日 优先权日2007年9月11日
发明者张文辉, 军 杨, 杨建锋, 畅 陈, 高积强 申请人:西安交通大学