专利名称：一种管式多孔材料负载金属膜的化学镀方法
技术领域：
本发明涉及一种管式多孔材料负载金属膜的化学镀方法，尤其涉及一种负载于管式多孔材料的致密金属膜，特别是透氢钯膜的制备和修补方法。
背景技术：
以多孔材料为载体的致密金属膜在气体分离、电化学、电子等领域有着越来越广泛的用途，特别是能用于氢气分离和纯化的钯膜(包括纯钯与钯合金膜)，近年取得了较快的发展。致密金属膜用于气体分离的另一个案例是透氧银膜。钯膜对氢气有优良的渗透性，氢气透过钯膜的方式是溶解——扩散机制[黄彦，李雪，范益群，徐南平.化学进展，2006，18(2-3)230-238.]，即氢分子先在钯膜表面解离成氢原子，后者溶入钯膜，穿过膜壁扩散至膜的另一侧，氢原子析出并重新结合成氢分子后脱附。除氢气外，任何其它气体都不能透过钯膜，因此可以使用钯膜制备高纯氢气，事实上钯银合金膜早已用于高纯氢的商业化制备[G.J.Grashoff，C.E.Pilkington，C.W.Corti.Plat.Met.Rev.，1983，23157-168.]。为了使钯膜具有一定的强度，其厚度一般在100μm左右。显然，钯膜厚度过大会消耗更多的贵金属钯，由此不仅增加了膜成本，还导致膜渗透率降低。而将钯膜镀在多孔载体上则既可以降低膜厚又能保持膜强度。
可用作金属膜载体的多孔材料主要有多孔陶瓷(如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等)，多孔玻璃，多孔不锈钢，分子筛等。
目前，负载于多孔载体的金属膜的制备技术有很多，但大部分只限于学术报道，并没有实际应用价值。例如，物理和化学气相沉积法(即PVD和CVD)已被大量报道，但它们的金属沉积效率低，只适合于制备非常薄的金属膜，且对载体的孔径和表面光洁度要求极高。化学镀法几乎是公认最有效的方法。
化学镀又叫无电镀Electroless-plating、自催化镀，是在无外加电流的情形下，通过化学反应还原金属盐，同时，反应生成的金属还能够继续催化该化学反应，从而实现金属层的生长增厚，形成连续的金属膜。化学镀几乎可以在各种形状和材质的载体上镀膜，且膜的气密性好，它已成为制备多孔材料负载型金属膜的首选方法。除镀膜技术和条件外，镀膜质量的好坏还受到多孔载体材料本身的制约。多孔载体表面越平滑、孔径越小，则镀膜越容易致密，但是这样的多孔载体价格更高，而且膜的附着力差。相反，低成本的多孔材料往往表面粗糙，孔径较大且孔径分布宽，这会使金属膜附着力好，但却不易致密[Y.Huang，S.Shu，Z.Lu，Y.Fan.Thin Solid Films，2007，515(13)5233-5240.][Y.Huang，R.Roland.J.Membr.Sci.，2006，282(1-2)296-310.]。增加膜厚度固然是减少膜缺陷的有效方法，但这又带来成本的增加和膜渗透率的下降。有时膜缺陷只是一个或几个孔洞，为此全面增加膜厚度显然不可取，由于“马太效应”的影响，镀液中的金属粒子往往优先沉积在已经致密的膜部分。因此，最好的办法是对膜缺陷进行局部的修补，这对于制备较大的膜尤其重要。
文献曾报道的膜修补方法是反渗透法。将有缺陷的膜管放入镀液，在膜管的另一侧放入其它液体。其原理是，镀液组分会在浓度梯度的作用下反渗透进入膜缺陷，从而使膜缺陷处有更快的金属沉积速度。理论上，只要是与镀液组分不同、又不干扰镀膜反应的液体均可用作反渗透修补液。但是，反渗透液浓度越高越有利，因为这有利于对镀液脱水，并在膜缺陷处对镀液形成局部的浓缩，从而加速镀膜反应。实际上，因为修补液不能干扰镀膜或向膜中引入杂质，可供选择的反渗透修补液种类很有限。已报道的修补液是高浓度或饱和碱金属氯化物(如NaCl[李安武，熊国兴，R.Hughes.中国科学，1999，4169-173.])、高浓度有机溶液(如蔗糖[K.L.Yeung，A.Varma.AIChE J.，1995，41(9)2131-2139.])。这种高浓度的反渗透修补液，加大了膜清洗的难度，特别是蔗糖类的有机反渗透液，一旦有微量残留，膜在高温下工作时势必会碳化结焦，污染膜表面。例如透氢钯膜透氢性能对表面炭污染十分敏感。当膜的清洗不便时，例如在细长的载体管外侧镀膜，这种反渗透法将不宜采用。
虽然上述反渗透法难以作为专门的膜修补技术，但它的好处是能实现更好的膜致密度，本发明提供的方法不仅能够实现更好的膜致密度，又可以在很少或几乎不增加膜厚的情况下对金属膜进行修补。本发明可以在保证膜致密度的情况下金属膜尽可能薄。此外，本方法不仅不会增加镀膜清洗的困难，相反还可以使镀膜后清洗更加容易，非常并有利于化学镀金属膜的工艺放大。膜层金属包括所有适用于化学镀膜的金属，其中主要是VIII族和IB族元素，如钯、铂、镍、银、铜、金等。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种管式多孔材料负载的金属膜的一种化学镀方法，本发明的另一目的是提供上述镀膜方法用于多孔材料负载型金属膜的修补。
本发明的原理是利用渗透压或外部压力，使还原剂透过载体孔道，并在孔口附近与镀液反应，从而在载体表面形成金属膜。随着金属膜孔洞的减少，还原剂的渗出速度减慢。当金属膜完全致密时，还原剂不再渗出，化学镀反应自动停止。该方法尤其适用于金属膜的修补，操作人员无须寻找膜缺陷的位置，当修补完成时，反应可自动终止。
本发明的具体技术方案一种管式多孔材料负载型金属膜的化学镀方法，其特征在于镀膜过程中还原剂不是直接加到镀液中，而是与镀液分别位于载体两侧，通过调节镀液的温度，还原剂的浓度来控制还原剂的渗出速度，利用化学镀原理制备金属膜。其中多孔载体的两端各有一段致密部分供密封和连接。
载体的预处理是化学镀前的必须步骤，本专利方法也不例外。对多孔载体而言，预处理包括清洗和活化两步，一般无需进行表面的粗化处理。载体的活化即是在载体表面沉积一层金属微粒，以作为催化剂加速化学镀反应，并且反应新产生的金属就生长在这些微粒上。本发明适用于所有管式多孔载体(包括管式外膜和内膜)，特别是多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔塑料和多孔不锈钢载体。载体的孔径为0.05-0.5μm。还原剂可为次磷酸盐、甲醛、硼氢化物或联氨。镀液为过渡金属镀液，特别是钯、铂、银、铜和镍镀液。其中，钯镀液的组成为2-6g/L的PdCl2，40-80g/L的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，100-400ml/L的浓氨水；银镀液的组成为2-10g/L的AgNO3，30-50g/L的Na2EDTA，300-600ml/L的浓氨水；镍镀液的组成为10-30g/L的NiSO4·6H2O，200-300ml/L的浓氨水；铜镀液的组成为5-15g/L的CuSO4·5H2O，40-50g/L的酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)，5-20g/L的NaOH。
化学镀反应越快则越节约镀膜时间，但是并非越剧烈约好，反应过快会导致均相反应，生成金属沉淀而非金属膜的生长。反应速度与镀液温度和反应物浓度决定，因此可通过这些因素控制镀速。本专利中温度的控制比较容易，还原剂的浓度可通过还原剂的渗透速度来控制，例如想要加快反应时，可提高还原剂的浓度和压力。还原剂的浓度为0.1-1M；镀液温度为20-90℃。本发明所得到的金属膜厚度可通过镀膜次数或时间控制，一般为2-20μm。
本发明的具体操作步骤为(1)多孔载体的清洗。载体的清洗条件应根据载体的材料和污染程度而定，其中彻底去油是最关键的。如果载体表面洁净，也可以不用清洗。对污染严重的载体，也可以采用专门的去油剂如有机溶剂、铬酸洗液等，对耐高温的载体也可以进行焙烧除油。
(2)多孔载体的活化。载体的活化方法种类繁多，如浸钯法、催化性涂料法、银浆法、钼锰法等，但以浸钯法最为常用，例如采用SnCl2和PdCl2溶液进行的敏化和活化两步法，其中SnCl2敏化液的组成为SnCl21-10g/L，37％的盐酸1-2ml/L；PdCl2活化液的组成为PdCl20.1-0.3g/L，37％的盐酸1-3ml/L。
(3)化学镀膜。如图1所示，向试管1中加入适量镀液2，先将两段胶管3分别套在载体的致密端4，上端开口，底端密封。将还原剂加入载体内侧，使还原剂液面高于载体的多孔部分5，立即将载体放于镀液2，镀液的页面也要超过载体多孔部分3。在整个镀膜过程中保证还原剂只通过载体多孔部分的孔道与镀液接触。本发明制备的金属膜，膜面平整度和光亮度好，膜层均匀。
(4)膜的清洗和干燥。将制得的金属膜依次用自来水、蒸馏水或去离子水、异丙醇或乙醇清洗后，置于100-150℃烘箱干燥。
本发明还提供了管式多孔材料负载型金属膜的修补方法。其主要步骤如下将有缺陷的金属膜清洗后直接使用上述管式多孔材料负载型金属膜的化学镀方法，使镀液和还原剂在膜缺陷处接触并迅速反应，而且缺陷越大的地方还原剂的渗透速度越快，局部反应就越剧烈，加快了孔口处的金属沉积速度，从而使缺陷迅速减小。
有益效果本发明利用渗透压使镀液和还原剂接触，通过反应本身来控制镀膜过程中需要的还原剂的量和膜厚，减少人为因素的影响。与已报道的反渗透工艺相比，本发明可使操作更简便，大大减轻了劳动量。本发明可以使镀液和还原剂在孔径较大的地方更充分接触，使孔口处的金属沉积速度更快，从而使缺陷迅速减小，缩短镀膜或修补的时间，节省镀液，甚至可在几乎不增加膜厚的情况下达到修补膜缺陷的作用。本发明制备的金属膜，膜面平整度和光亮度好，膜层均匀。
图1.管式多孔材料上化学镀膜的示意图。其中1.试管，2.镀液，3.胶管，4.载体致密端，5.多孔载体。
图2.钯膜断面金相显微镜照片。
图3.钯膜表面扫描电镜图(SEM)照片。
具体实施例方式本发明可以参考下列实施例进行说明。实施例所用管式多孔陶瓷载体平均孔径0.2μm，载体两端为涂釉的致密部分。实施例所用多孔不锈钢载体经TiO2修饰后平均孔径为0.1μm，载体两端各焊接一段致密不锈钢管。
实施例1钯膜的制备一。
(1).多孔陶瓷载体用市售洗洁精溶液、自来水、去离子水清洗。
(2).载体的敏化与活化。敏化液的组成为SnCl25g/L，浓盐酸1ml/L；活化液的组成为PdCl20.2g/L，浓盐酸1ml/L。载体先在敏化液浸一下，用蒸馏水冲洗；再在活化液中浸一下，用稀盐酸(含浓盐酸1ml/L)和蒸馏水冲洗。重复上述敏化-活化步骤5次，至载体表面呈黑褐色。
(3).如图1所示，向管式陶瓷载体的内部加入0.2M的N2H4溶液，外部加入钯镀液，二者的液面都略超过载体的多孔部分，恒温30℃，通过载体的移动对镀液进行搅拌。镀液组成为5g/L的PdCl2，70g/L的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，250ml/L的浓氨水。
(4).当载体表面产生的气泡变得很少时，在膜管外用滴管滴加0.5M的N2H4溶液，以消耗镀液中残留的钯，以保证贵金属钯的转化率。当N2H4溶液过量而膜表面几乎不再产生气泡时，更新镀液与管内N2H4溶液。
(5).重复(3)、(4)步骤3次，其中最后一次所用N2H4溶液浓度为1M，镀膜温度为60℃。钯膜已达到所需厚度和良好的致密度，将钯膜依次用自来水和去离子水清洗，最后用异丙醇浸泡2h后，置于120℃烘箱干燥。钯膜断面金相显微镜照片如图2所示，钯膜表面扫描电镜图(SEM)照片如图3所示。
实施例2钯膜的制备二(1).载体为TiO2修饰的多孔不锈钢，预处理同实施例1的步骤(1)、(2)。
(2).同实施例1的步骤(3)，镀膜温度改为50℃，还原剂换为0.2M的N2H4。
(3).同实施例1的步骤(4)(5)。
实施例3钯膜的修补(1).将待修补的钯复合膜管依次用异丙醇、自来水、市售洗洁精溶液、自来水、去离子水清洗。
(2).同实施例1的步骤(3)，但选用1M的N2H4溶液，镀膜温度为60℃。停止搅拌，放置8h。
(3).依次用自来水和蒸馏水清洗，最后用异丙醇浸泡2h后，置于120℃干燥。
(4).修补前后，平均厚度增加1.2μm，修补后膜管几乎完全致密。
实施例4银膜的制备(1).多孔陶瓷载体的预处理步骤同实施例1的(1)、(2)。
(2).同实施例1的步骤(3)，但镀液换成银镀液，其组成为5g/L的AgNO3，35g/L的乙二胺四乙酸二钠，500ml/L的浓氨水，镀膜温度为30℃。
(3).同实施例1的步骤(4)(5)。
实施例5银膜的修补(1).同实施例3的步骤(1)-(3)。但镀液换成银镀液，其组成为5g/L的AgNO3，35g/L的乙二胺四乙酸二钠，500ml/L的浓氨水。
(2).修补前后，平均厚度增加1.4μm，修补后膜管几乎完全致密。
实施例6镍膜的制备(1).多孔陶瓷载体的预处理同实施例1的步骤(1)、(2)。
(2).同实施例1的步骤(3)，但镀液换成镍镀液，组成为30g/L的NiSO4·6H2O，250ml/L的浓氨水，镀膜温度为60℃。
(3).每隔30min更换一次镀液和还原剂。
(4).重复步骤(2)、(3)三次。
(5).依次用煮沸的自来水和蒸馏水清洗，最后用乙醇浸泡2h后，置于120℃干燥。
实施例7铜膜的制备(1).多孔陶瓷载体的预处理同实施例1的步骤(1)、(2)。
(2).同实施例1的步骤(3)，但镀液换成铜镀液，组成为10g/L的CuSO4·5H2O，45g/L的四水酒石酸钾钠，10g/L的NaOH；还原剂为0.2M的甲醛溶液，镀膜温度为60℃。
(3).同实施例5的步骤(3)-(5)。
权利要求
1.一种管式多孔材料负载型金属膜的化学镀方法，其特征在于镀膜过程中还原剂与镀液分别位于载体两侧，利用渗透压或外部压力，使还原剂透过载体孔道与镀液反应，通过调节镀液的温度和还原剂的浓度，利用化学镀原理制备金属膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多孔载体的两端各有一段致密部分供密封和连接。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔载体为多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔塑料或多孔不锈钢载体
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原剂为次磷酸盐、甲醛、硼氢化物或联氨，还原剂的浓度为0.1-1M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于镀液温度为20-90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镀液为过渡金属镀液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的镀液为钯、铂、银、铜或镍膜镀液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述钯镀液的组成为2-6g/L的PdCl2，40-80g/L的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，100-400ml/L的浓氨水；银镀液的组成为2-10g/L的AgNO3，30-50g/L的Na2EDTA，300-600ml/L的浓氨水；镍镀液的组成为10-30g/L的NiSO4·6H2O，200-300ml/L的浓氨水；铜镀液的组成为5-15g/L的CuSO4·5H2O，40-50g/L的酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)，5-20g/L的NaOH。
9.一种如权利要求1所述的方法用于多孔材料负载型金属膜的修补。
全文摘要
本发明涉及一种管式多孔材料负载金属膜的化学镀方法，尤其涉及一种负载于管式多孔材料的致密金属膜，特别是透氢钯膜的制备和修补方法。本发明在镀膜过程中还原剂不是直接加到镀液中，而是与镀液分别位于载体两侧，通过调节镀液的温度，还原剂的浓度来控制还原剂的渗出速度，利用化学镀原理制备金属膜。本发明可使操作更简便，大大减轻了劳动量；所制备的金属膜，膜面平整度和光亮度好，膜层均匀。
文档编号C23C18/31GK101041897SQ20071002180
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者黄彦, 舒世立, 范菁菁, 胡小娟 申请人:南京工业大学