专利名称：用于钢板及镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种用于镀锌板处理的含Ca2+、Zn2+、Mn2+三元阳离子磷化液。
背景技术：
汽车工业发展迅速，对环境友好的钢板及镀锌板表面处理技术的需求及要求提高。锌电位比铁电位负，工业上常采用电镀及热浸的方式将锌沉积在钢铁表面，通过锌的牺牲阳极保护基材。由于镀锌钢板的冲压加工性、可焊性、对漆膜附着性及变形前、后的耐腐蚀性，大大延长了钢材的使用寿命，镀锌钢板已广泛应用于汽车，家电，化工，航空等领域，特别是电镀锌钢板在汽车工业中得到了广泛的应用。
但镀锌层在温热环境下易发生腐蚀，在表面形成白色的腐蚀产物，影响镀锌的外观及耐蚀性。以前常采用高浓度或中等浓度的铬酸在镀锌板表面进行钝化处理。由于Cr(VI)有自我修复功能，形成的铬/基体金属混合膜层耐蚀性好，且铬酸盐钝化成本较低，工艺简单，在工业上得到广泛应用。但六价铬的毒性对环境和人体都有严重危害，铬酸盐的使用已受到严格的限制。因此迫切需要开发镀锌板上环境友好的无铬表面处理。目前镀锌板的无铬处理方法较多，如日本研究的含钴，铈等离子的转化膜(JP2004263252-A)；郭铁波等提出的含钼酸盐的硅凝胶膜及锆酸膜(环保型无铬含锆电镀锌耐指纹钢板的表面处理方法(CN1763257A)。
钢板及镀锌钢板涂装前多采用磷化工艺以提高涂层对基底的附着力及涂膜耐腐蚀性能，在汽车及摩托车涂装线上电泳涂装前广泛采用的处理方法是含锌镍锰离子(Zn2+、Ni2+、Mn2+的)的三元阳离子磷化工艺，有时还加上钝化处理，如KIMHI发明了含50～120ppm的Ni2+的磷化膜(专利号KR2005049905-A)。由于Ni2+属于重金属离子，在环境保护法规日益严格要求的今天，Cr6+及Ni2+的排放已经受到限制，因此研发新的无铬无镍的金属表面处理剂如新的磷化液及其制备是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提出一种既可用于钢板又可用于镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液，以取代现有的含镍的三元磷化体系，满足越来越严格的环境保护要求，同时满足汽车涂装前处理对磷化膜耐碱性高和结晶细致的性能要求；本发明磷化液用于所述转化膜处理工艺中，具有工艺简单、磷化膜形成快速，结晶细致且无需表调的特点，膜层耐碱性高、与电泳涂层配套性好；既可用于普通钢铁前处理，又可用于镀锌板处理，特别适合汽车涂装流水线上电镀锌板的磷化处理。
本发明的技术方案是，所述用于电镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液由在水中加入以下组分组成，且所述各组分的用量为每升磷化液中的加入量钙盐5g～60g；锰盐0.5g～10g；锌盐2g～35g；磷酸或磷酸盐5g～20g；硝酸盐 5g～30g；促进剂 0.5g～10g；
其中所述钙盐为氧化钙或硝酸钙、磷酸二氢钙中的一种或一种以上；所述锰盐为醋酸锰或高锰酸钾、硫酸锰、磷酸二氢锰(马日夫盐)、二氧化锰中的一种或一种以上；所述锌盐为磷酸二氢锌或氧化锌、硝酸锌中的一种或一种以上；所述磷酸盐为磷酸二氢锌或磷酸二氢钙、磷酸二氢锰中的一种或一种以上；所述硝酸盐为硝酸锌或硝酸钙、硝酸锰中的一种或一种以上；所述促进剂为硝酸钠或硝酸钙、氯酸钠、间硝基苯磺酸钠、柠檬酸、磷酸二氢铵、六次甲级四胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上。
本发明所述磷化液的制备方法是在已知体积的容器中，首先将磷酸盐(或磷酸)在水中溶解，依次加入硝酸盐、钙盐、锰盐、锌盐，搅拌均匀；然后加入事先用水溶解了的添加剂，最后加水到指定刻度，即成。
应用本发明所述磷化液对钢板或镀锌钢板表面处理的工艺流程如下(1)将钢板或镀锌板用低碱度清洗液浸渍或喷射处理，除去表面污物；(2)自来水清洗；(3)采用上述磷化液对镀锌板进行浸渍或喷射处理，时间为1～10min，控制温度为15～80℃，pH在2～4的范围内；(4)自来水清洗；(5)去离子水清洗；(6)吹干或直接进入电泳处理。
用本发明含Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子的磷化液进行磷化处理时，Ca2+、Mn2+会取代部分Zn2+成膜，可能发生的反应如下
3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O2Zn2++Ca2++2PO43-+2H2O→Zn2Ca(PO4)2·2H2O2Zn2++Mn2++2PO43-+4H2O→Zn2Mn(PO4)2·4H2O所形成的含Zn2Ca(PO4)2·2H2O和Zn2Mn(PO4)2·4H2O结构的磷化膜较Zn3(PO4)2结构的磷化膜具有更好的耐碱性，可以阻止在电泳过程中由于在钢板或镀锌板界面较高的pH值而导致的磷化膜溶解，有效地提高了磷化膜的耐腐蚀性及和涂层配套性。
应用本发明磷化液制得镀锌板表面磷酸盐转化膜性能表征如下(1)磷化膜结构由日本PHILIPS公司的XL-30扫描电子显微镜(SEM)电子显微镜观察。
(2)磷化膜耐碱性由减重法测定。将2×5×7cm的电镀锌板放入60℃的三元磷化液中磷化10min，取出，水冼后用电吹风吹干，用电子天平称量质量W1，然后放入25℃的0.1mol/L的NaOH溶液中，浸入一定时间后，水冼后吹干，再称量质量W2，W1-W2是失重。作为比较的磷化液为a，普通锌系磷化液b，汽车用含Zn2+、Ni2+、Mn2+三元阳离子磷化液，及本发明的含Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化液c。
(3)电镀锌板磷化膜与电泳涂料配套后涂膜耐腐蚀性能测试按照GM9511P方法测试，对比本发明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化膜(a)和比Ni2+、Zn2+、Mn2+(b)的耐腐蚀性能及与电泳涂料的配套性。在涂膜表面用刀片划线，划到基底，观察11循环腐蚀试验后划线处腐蚀蔓延的宽度。
结果为(1)本发明的磷化膜结构及普通三元阳离子磷化膜结构比较如图1和图2所示，本发明的磷化液所形成的磷化膜晶粒呈球粒状，细小而匀均，粒径约为2～3um，与普通三元磷化膜的结晶大小类似，而普通三元磷化膜结晶呈叶片状。
(2)本发明的磷化膜与普通锌系磷化膜及普通三元磷化膜耐碱性测试结果如图3所示，本发明的磷化膜具有更高的耐碱性，这与其磷化膜结构中Zn2Ca(PO4)2·2H2O和Zn2Mn(PO4)2·4H2O结晶存在有关。
(3)本发明磷化膜与电泳涂料配套后涂膜耐腐蚀性能及与普通三元磷化膜与电泳涂料配套后耐腐蚀性能的比较从图4可以看出，两种不同磷化膜阴极电泳后，在5％NaCl溶液中经过11循环腐蚀实验，可明显而看出镀锌板上Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化膜(a)较Ni2+、Zn2+、Mn2+三元磷化膜(b)腐蚀蔓延小，表明本发明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化膜具有良好的附着力、耐蚀性及与电泳涂料的配套性。
由以上可知，本发明为一种用于钢板及镀锌钢板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液，可在钢板和镀锌钢板表面实现无铬、无镍磷化处理工艺，可取代现有的含镍的三元磷化体系，满足越来越严格的环境保护要求，同时满足汽车涂装前处理对磷化膜耐碱性高和结晶细致的性能要求；本发明磷化液用于所述转化膜处理工艺中，具有工艺简单、磷化膜形成快速，结晶细致、无需表调的特点，膜层耐碱性高、与电泳涂层配套性好，既可用于普通钢板处理，又可用于镀锌钢板，特别适合汽车涂装流水线上电镀锌板的磷化处理。
图1是钢板在本发明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化液处理后的磷化膜的SEM图(2000倍)；
图2是电镀锌钢板在本发明的Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化液处理后的磷化膜的SEM图(2000倍)；图3是磷化膜耐碱性失重试验结果。(a)普通锌系磷化液，(b)汽车用含、Zn2+、Ni2+、Mn2+三元阳离子磷化液，及(c)本发明含Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化液，在25℃的0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡2hr后膜层失重比较；图4是按GM9511P标准，电镀锌板上磷化膜与电泳涂料配套后经过11循环腐蚀试验后涂膜划线处腐蚀蔓延宽度。其中(a)Ca2+、Zn2+、Mn2+的三元阳离子磷化膜，(b)Ni2+、Zn2+、Mn2+三元磷化膜；采用本发明磷化液处理的镀锌钢板涂膜具有较小的腐蚀蔓延宽度。
具体实施例方式
实施例1磷化液组成为，水为溶剂，每升磷化液中加入硝酸钙5g，醋酸锰10g，硝酸锌2g，磷酸或磷酸二氢钙20g，硝酸钠5g，促进剂柠檬酸10g；用于电镀锌钢板表面处理时，pH值为2～4，温度40～60℃，处理时间为2～10分钟，即可在镀锌钢板上形成均匀细致的磷化膜。
实施例2磷化液组成为，水为溶剂，每升磷化液中加入硝酸钙60g，醋酸锰0.5g，硝酸锌35g，磷酸或磷酸二氢钙5g，硝酸钠30g，促进剂氯酸钠0.5g；用于电镀锌钢板表面处理时，pH值为2～4，温度40～60℃，样品为钢板，处理时间为3～10分钟，即可在钢板表面形成匀均的磷化膜。
权利要求
1.一种用于钢板及镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液，其特征是，它由在水中加入以下组分组成，且所述各组分的用量为每升磷化液中的加入量钙盐5g～60g；锰盐0.5g～10g；锌盐2g～35g；磷酸或磷酸盐5g～20g；硝酸盐 5g～30g；促进剂 0.5g～10g；其中所述钙盐为氧化钙或硝酸钙、磷酸二氢钙中的一种或一种以上；所述锰盐为醋酸锰或高锰酸钾、硫酸锰、磷酸二氢锰、二氧化锰中的一种或一种以上；所述锌盐为磷酸二氢锌或氧化锌、硝酸锌中的一种或一种以上；所述磷酸盐为磷酸二氢锌或磷酸二氢钙、磷酸二氢锰中的一种或一种以上；所述硝酸盐为硝酸锌或硝酸钙、硝酸锰中的一种或一种以上；所述促进剂为硝酸钠或硝酸钙、氯酸钠、间硝基苯磺酸钠、柠檬酸、磷酸二氢铵、六次甲级四胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明为用于钢板及镀锌板处理的含钙锌锰三元阳离子磷化液，它由在水中加入以下组分组成，且所述各组分的用量为每升磷化液中的加入量钙盐5g～60g、锰盐0.5g～10g、锌盐2g～35g、磷酸盐5g～20g、硝酸盐5g－30g、促进剂0.5g～10g；该磷化液及经其处理的钢板以及镀锌板的磷化膜具有磷化液及磷化膜中不含有对环境有污染的Cr
文档编号C23C22/08GK101029386SQ200710034699
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月9日 优先权日2007年4月9日
发明者刘娅莉, 戴崇良, 李智, 吴绍强 申请人:湖南大学