专利名称：表面溅射有Ti－Ta－C－O复合膜的医用TiNi形状记忆合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种医用TiNi形状记忆合金的表面处理技术，更特别地说，是指一种在医用TiNi形状记忆合金表面，采用离子注入Ta、C元素使医用TiNi形状记忆合金表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜。
背景技术：
随着近代生物医学和材料科学技术的发展，生物医用材料得到了迅猛发展，并在人体硬组织缺损、缺失的修复和重建方面发挥了重要作用。近年来，生物医用金属材料，尤其是人体植入材料，已经从16～17世纪的金、银等贵金属材料，发展到了不锈钢、Co-Cr和钛合金等成本低，生物相容性和抗腐蚀性更好的合金材料。20世纪70年代以来，具有独特形状记忆功能、良好生物相容性、耐腐蚀的TiNi合金成为金属植入体领域的研究热点，并在骨钉，牙齿矫正丝和各种管腔支架等方面得到了广泛而实际应用。
TiNi形状记忆合金的耐蚀性和生物相容性与其表面状态有着极为密切的关系，而合金表面的TiO2钝化膜对TiNi形状记忆合金基体抗腐蚀性又起了十分关键的保护作用。TiO2钝化膜是在TiNi形状记忆合金基体表面自发形成的，因此基体表现出良好的耐蚀性和生物相容性，但自然形成的氧化膜不致密，厚度小，钝化过程缓慢，易引发点蚀等局部腐蚀。同时TiNi形状记忆合金里含有大量Ni离子，局部腐蚀形成后，Ni离子大量溶出，造成生物相容性恶化。因此，改善TiNi形状记忆合金的耐蚀能力对该TiNi形状记忆合金基体获得满意的生物相容性是非常必要的。
在某些特殊情况下，如血管内支架，它是由细小的TiNi合金丝制成的，通过介入放射学技术植入人体，必须具有适当的不透X射线的特性，既方便与透视观察支架植放的位置和形态，又便于发现支架术后再狭窄，用于治疗血管急性闭塞、夹层和再狭窄的病变。然而，TiNi合金的辐射不透明性，即X光下的可视性还不够理想。医用TiNi形状记忆合金既然是作为一种人体植入材料，就必须要求其有良好的生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，该医用TiNi形状记忆合金通过在氧气环境下热处理后经Ta、C元素掺杂，使合金表面含有TaC、TiC增强相，以及少量Ta氧化物等。本发明Ti-Ta-C-O复合膜使医用TiNi形状合金基体耐磨、耐蚀、X光不透性和生物相容性得到全面提高。
本发明是一种表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，所述Ti-Ta-C-O复合膜的主要组织组成相是氧化钛TiO2、碳化钽TaC、碳化钛TiC和钽的氧化物，其中TaC的化学成分为2～15wt％，TiC的化学成分为2～15wt％，钽的氧化物的化学成分为0.5～3wt％，余量为TiO2。
本发明通过氧化处理先在医用TiNi形状记忆合金表面反应生成10纳米～1微米厚度的氧化钛TiO2，再通过离子注入工艺先后溅射掺杂钽Ta元素和碳C元素，经退火处理后最终在医用TiNi形状记忆合金基体表面形成Ti-Ta-C-O复合膜，此复合膜中钛主要以氧化物TiO2形式存在，其中弥散有TaC、TiC增强相，以及少量钽Ta的氧化物(TaO或者Ta2O5)等。这种表面溅射有复合薄膜的医用TiNi形状合金的耐蚀、耐磨、X光不透性和生物相容性得到全面提高。
图1是例1复合膜的动电位极化曲线图。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，所述Ti-Ta-C-O复合膜的主要组织组成相是氧化钛TiO2、碳化钽TaC、碳化钛TiC和钽的氧化物，其中TaC的化学成分为2～15wt％，TiC的化学成分为2～15wt％，钽的氧化物的化学成分为0.5～3wt％，余量为TiO2。
在医用TiNi形状记忆合金基体表面制备出本发明的Ti-Ta-C-O复合膜的方法有下列步骤第一步基体前处理选取等原子比的TiNi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，用无水乙醇超声清洗2～5遍后，用去离子水超声清洗2～5遍，制得试样；
第二步氧化处理将第一步制得的所述试样在氧气气氛环境中反应使表面生成含有TiO2的试样；其中，氧化温度100～600℃，压力1×103～1×106Pa，氧化时间20～130min；第三步离子注入制增强相(A)将第二步制得的所述TiO2试样放入金属蒸汽真空弧离子源离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质处理；其中，真空度O.1～3×10-3Pa，能量5～8KeV，时间10～30min；(B)将氩离子处理后的TiO2试样先进行钽Ta元素掺杂处理，然后进行碳C元素掺杂处理，制得具有增强相的试样；掺杂钽Ta元素所需参数真空度0.1～3×10-3Pa，钽Ta元素剂量0.5×1017～1×1018离子/cm2，能量40～100KeV，电流1～6mA；掺杂碳C元素所需参数真空度0.1～3×10-3Pa，碳C元素剂量1×1017～1×1018离子/cm2，能量40～100KeV，电流1～6mA；第四步膜的均质处理将第三步制得的所述增强相试样放入真空石英管中进行膜的均质处理，制得在医用TiNi形状记忆合金基体表面溅射形成Ti-Ta-C-O复合膜；其中，真空度1×10-4～1×10-6Pa，温度300～600℃，退火时间30～120min。
将制得的含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行定性和定量分析，其主要含有的化学成分为氧化钛TiO2、碳化钽TaC、碳化钛TiC和钽的氧化物，其中TaC的化学成分为2～15wt％，TiC的化学成分为2～15wt％，钽的氧化物的化学成分为0.5～3wt％，余量为TiO2。
实施例1第一步基体前处理选取等原子比的医用TiNi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，用无水乙醇超声清洗3遍后，用去离子水超声清洗3遍，制得试样；第二步氧化处理将第一步制得的所述试样在氧气气氛环境中反应使表面生成含有TiO2的试样；其中，氧化温度150℃，压力1×1O3Pa，氧化时间50min；
第三步离子注入制增强相(A)将第二步制得的所述TiO2试样放入金属蒸汽真空弧离子源离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质处理；其中，真空度1×10-3Pa，能量5KeV，时间20min；(B)将氩离子处理后的TiO2试样先进行钽Ta元素掺杂处理，然后进行碳C元素掺杂处理，制得具有增强相的试样；掺杂钽Ta元素所需参数真空度1×10-3Pa，钽Ta元素剂量1.5×1017离子/cm2，能量40KeV，电流2mA；掺杂碳C元素所需参数真空度1×10-3Pa，碳C元素剂量1.5×1017离子/cm2，能量40KeV，电流2mA；第四步膜的均质处理将第三步制得的所述增强相试样放入真空石英管中进行膜的均质处理，制得在医用TiNi形状记忆合金基体表面形成Ti-Ta-C-O复合膜；其中，真空度1×10-4Pa，温度400℃，退火时间30min。
将制得的含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行定性和定量分析，其主要含有的化学成分为氧化钛TiO2、碳化钽TaC、碳化钛TiC和钽的氧化物(TaO或者Ta2O5)，其中TaC的化学成分为3.4wt％，TiC的化学成分为2.1wt％，钽的氧化物的化学成分为1.2wt％，余量为TiO2。
将上述制备工艺制得的表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金(简称例1复合膜合金)进行性能分析(A)耐腐蚀性将制得的例1复合膜合金在37±1℃，人体模拟液(Ringer s溶液)中进行电化学测试，采用三电极体系，铂极作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，电位扫描速度为0.001v/s，直至达到击穿电位停止，得到如图1所示的曲线图。从图中可以看出，例1复合膜合金自腐蚀电位提高0.5V，自腐蚀电流降低了1个数量级。由此说明表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜能够有效地保护医用TiNi形状记忆合金基体免遭外界溶液侵蚀，从而有效抑制Ni离子从医用TiNi形状记忆合金基体中溶出，有效地提高了医用TiNi形状记忆合金的使用安全性能。
(B)耐磨耐磨性能在针盘摩擦磨损实验机上测试，GCr15球-盘摩擦副，负载为2.5N，转速为3r/min。经摩擦磨损实验证明，例1复合膜合金使用寿命比医用TiNi形状记忆合金提高了3倍以上。
(C)X射线不透性将0.8mm的例1复合膜合金与0.8mm的医用TiNi形状记忆合金用X光机做X射线不透性测试对比，结果表明，例1复合膜合金比医用TiNi形状记忆合金能够明显提高X光可见性，有望成为各种管道支架材料的保护膜。
(D)生物相溶性当生物材料与血液相接触时，血液中的红细胞将不同程度的早到破坏，释放出血红蛋白，发生溶血。溶血率的大小表征了材料对红细胞造成破坏引起溶血的程度，以溶血率指标评定材料的血液相容性。溶血率小于5％，则材料符合生物材料溶血率要求，若溶血率大于5％，则预示材料有溶血作用。
溶血率的测定溶血率是取新鲜人血20ml，2％草酸钾抗凝，然后用0.9％NaCl溶液以4∶5比例(血液∶稀释液)进行稀释，将待测试样(例1复合膜合金和医用TiNi形状记忆合金)清洗干燥后，放入硅化玻璃器中，加生理盐水10ml，在37±0.5℃的水浴中恒温30min，加入新鲜稀释抗凝血0.2ml，轻轻混匀，再水浴中继续保温60min，在高速离心机中离心分离10min；实验中，在相同条件下，阳性对照用10ml蒸馏水+0.2ml稀释血，阴性对照用10ml生理盐水+0.2ml稀释血。吸取离心后的上清液，移入比色皿中，用分光光度计在545nm的波长处测试各自的吸光度，并算出溶血率。
结果表明例1复合膜合金和医用TiNi形状记忆合金的溶血率均小于5％符合生物材料要求，并且例1复合膜合金的溶血率小于医用TiNi形状记忆合金的溶血率的50％。
血小板粘附测试表明例1复合膜合金血小板的粘附数明显小于医用TiNi形状记忆合金，从溶血率测定和血小板粘附测试实验表明，表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜可以更为有效地提高医用TiNi形状记忆合金表面的血液相容性，有望作为一种生物医学保护膜。
实施例2第一步基体前处理选取等原子比的医用TiNi形状记忆合金基体，并对基体经打磨、抛光后，用无水乙醇超声清洗5遍后，用去离子水超声清洗5遍，制得试样；第二步氧化处理将第一步制得的所述试样在氧气气氛环境中反应使表面生成含有TiO2的试样；其中，氧化温度600℃，压力1×106Pa，氧化时间20min；第三步离子注入制增强相(A)将第二步制得的所述TiO2试样放入金属蒸汽真空弧离子源离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质处理；其中，真空度3×10-3Pa，能量8KeV，时间10min；(B)将氩离子处理后的TiO2试样先进行钽Ta元素掺杂处理，然后进行碳C元素掺杂处理，制得具有增强相的试样；掺杂钽Ta元素所需参数真空度3×10-3Pa，钽Ta元素剂量1×1018离子/cm2，能量60KeV，电流4mA；掺杂碳C元素所需参数真空度3×10-3Pa，碳C元素剂量1×1018离子/cm2，能量60KeV，电流4mA；第四步膜的均质处理将第三步制得的所述增强相试样放入真空石英管中进行膜的均质处理，制得在医用TiNi形状记忆合金基体表面形成Ti-Ta-C-O复合膜；其中，真空度1×10-4Pa，温度500℃，退火时间60min。
将制得的含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行定性和定量分析，其主要含有的化学成分为氧化钛TiO2、碳化钽TaC、碳化钛TiC和钽的氧化物，其中TaC的化学成分为5.4wt％，TiC的化学成分为3.3wt％，钽的氧化物的化学成分为1.5wt％，余量为TiO2。
将上述制备工艺制得的例2复合膜合金采用与实施例1相同的性能分析方式进行性能分析例2复合膜合金的合金自腐蚀电位提高0.67V，自腐蚀电流降低了1.5个数量级。例2复合膜合金的使用寿命比医用TiNi形状记忆提高了2.3倍以上。例2复合膜合金和医用TiNi形状记忆的溶血率都符合生物材料要求，并且例2复合膜合金的溶血率小于医用TiNi形状记忆的溶血率的35％。
经本发明制备方法制得的表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金可以用作医用材料，如加工制作成骨钉、牙齿矫正丝和各种管腔支架等。
本发明在医用TiNi形状记忆合金基体表面采用离子注入Ta、C元素溅射生成的具有多功能的Ti-Ta-C-O复合膜，实现了一膜多功能化，即同时具备耐腐蚀，耐摩擦，X光可视性好和生物相容性低的特性。
因TiNi合金中Ti元素的活泼性大于Ni元素，在氧化条件下，Ti易于氧反应在合金表面形成氧化膜，相对而言，镍元素就留在薄膜内层区域，所以先利用表面氧化的方法，例如热处理，氧化性试剂溶液中氧化以及其他物理和化学方法，在合金表面形成一定厚度的氧化钛薄膜；在利用掺杂的方法，在薄膜表面先离子注入钽元素，在利用渗碳，注入或其他方法在掺杂一定量的碳元素，这样就形成了这种多功能复合膜。掺杂Ta和C的量不能过多或过少，Ta的量过少对耐腐蚀无明显提高，过大同样会降低合金的耐腐蚀性能，C的含量过少将不起耐磨擦的作用，过大会直接减弱薄膜的耐腐蚀性能，并且膜层易脱落，因此各种元素含量要控制在一定条件内。
本发明设计合成的这种Ti-Ta-C-O复合膜具有多重特性，主要归因于其中主要含有均匀，致密和连续的TiO2膜，它的主要作用是有良好的耐腐蚀性和生物相容性；利用掺杂技术合成一定量分布均匀，大小合适的TaC、TiC弥散相，这种物质可以起到降低摩擦系数，提高薄膜耐磨性能和合金的使用寿命有少量的钽的氧化物(可以是TaO、Ta2O5)有利于提高膜层的致密性，进一步提高复合膜的耐腐蚀性和生物相容性。Ta元素对含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金可以提高对X射线的吸收作用，可以提高整个医用TiNi合金器件在X光下的可视性，有利于降低手术的难度和风险，减少病人的痛苦。
权利要求
1.一种表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，其特征在于所述Ti-Ta-C-O复合膜的主要组织组成相是氧化钛TiO2、碳化钽TaC、碳化钛TiC和钽的氧化物，其中TaC的化学成分为2～15wt％，TiC的化学成分为2～15wt％，钽的氧化物的化学成分为0.5～3wt％，余量为TiO2。
2.如权利要求1所述的表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，其特征在于含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金比医用TiNi形状记忆合金的自腐蚀电位提高了0.5～1.2V、自腐蚀电流降低了1～2.5个数量级。
3.如权利要求1所述的表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，其特征在于含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金比医用TiNi形状记忆合金的耐磨性能提高了2～5倍。
4.如权利要求1所述的表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，其特征在于含有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金比医用TiNi形状记忆合金的溶血率降低了30～50％。
5.一种表面溅射有Ti-Ta-C-O复合膜的医用TiNi形状记忆合金的制备方法，其特征在于有下列步骤第一步基体前处理选取等原子比的TiNi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，用无水乙醇超声清洗2～5遍后，用去离子水超声清洗2～5遍，制得试样；第二步氧化处理将第一步制得的所述试样在氧气气氛环境中反应使表面生成含有TiO2的试样；其中，氧化温度100～600℃，压力1×103～1×106Pa，氧化时间20～130min；第三步离子注入制增强相(A)将第二步制得的所述TiO2试样放入金属蒸汽真空弧离子源离子注入机中进行氩离子溅射去除表面杂质处理；其中，真空度0.1～3×10-3Pa，能量5～8KeV，时间10～30min；(B)将氩离子处理后的TiO2试样先进行钽Ta元素掺杂处理，然后进行碳C元素掺杂处理，制得具有增强相的试样；掺杂钽Ta元素所需参数真空度0.1～3×10-3Pa，钽Ta元素剂量0.5×1017～1×1018离子/cm2，能量40～100KeV，电流1～6mA；掺杂碳C元素所需参数真空度0.1～3×10-3Pa，碳C元素剂量1×1017～1×1018离子/cm2，能量40～100KeV，电流1～6mA；第四步膜的均质处理将第三步制得的所述增强相试样放入真空石英管中进行膜的均质处理，制得在TiNi形状记忆合金基体表面形成Ti-Ta-C-O复合膜；其中，真空度1×10-4～1×10-6Pa，温度300～600℃，退火时间30～120min。
全文摘要
本发明公开了一种表面溅射有Ti－Ta－C－O复合膜的医用TiNi形状记忆合金，该Ti－Ta－C－O复合膜的主要组织组成相是氧化钛TiO
文档编号C23C14/34GK101029383SQ20071006531
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者李岩, 魏松波, 徐惠彬 申请人:北京航空航天大学