专利名称：固相萃取提取和分离钯的方法
一、所属技术领域固相萃取提取和分离钯的方法，本发明涉及贵金属冶金领域。。
背景技术：
对于铂族金属的相互分离以及铂族金属与铜、铁、镍等贱金属的分离，目前国内外用于生产实践的方法有沉淀法、溶剂萃取法及离子交换法等。这些方法各有其特点，随物料组份的不同以及组份含量多少的差异，各种方法均有一定的使用局限性。就钯的提取和分离，生产工艺中常用的方法有如下几种(1)沉淀法用氯化铵沉淀Pt(IV)，生成(NH4)2PtCl6沉淀，Pd(II)、Rh(III)及Ir(III)保留在溶液中；用乙基黄原酸钠(黄药)或Na2S，控制试剂用量选择性沉淀钯，Pt(IV)、Rh(III)和Ir(III)保留在溶液中；对于钯浓度低时，可用NaOH水解法使Pd(II)氢氧化物沉出，Pt(IV)保留在溶液中；对铂溶液中含微量钯时可用丁二酮肟(钯试剂)选择性沉淀Pd；对于钯为主体的溶液，用NH4OH使Pd转化为可溶的Pd(NH3)2Cl2，，Pt、Rh、Ir进入沉淀滤除，然后用HCl酸化滤液，沉淀出Pd(NH3)2Cl2。由于共沉淀及吸附作用，沉淀法的缺点是分离不彻底，常常需要反复几次，导致操作周期长，直收率降低。
(2)溶剂萃取法溶剂萃取以液-液分离取代固-液分离。使用选择性好的萃取剂时，具有分离效果好，被分离元素直收率高的优点。对于钯的萃取，可使用二正辛基硫醚、二异辛基硫醚、二正己基硫醚、β-羟肟以及各种二烷基亚砜和石油亚砜等萃取剂萃钯。溶剂萃取的问题是设备复杂，管道阀门多，对两相流速要求严格控制，有机溶剂易挥发污染，特别是有时出现第三相使萃取设备不能正常运转。此外有机相需要预平衡，负载了金属的有机相需要洗涤后反萃，操作繁琐。
(3)离子交换法离子交换树脂通常只用于铂族金属与贱金属之间的分离，如贱金属铜、铁、镍、锌等含量低时，可用阳离子交换树脂吸附贱金属。铂族金属含量低时可用阴离子交换树脂吸附贵金属。用阴离子交换树脂同时吸附Pd(II)、Pt(IV)，或同时吸附Pd(II)、Rh(III)及Ir(IV)，然后用两种化学试剂溶液(如HCl与HClO4，NaOH与HNO3)分别洗脱铂族金属的方法通常只在分析实验室中使用，不适合生产应用。
发明内容
本发明的目的是克服上述已有技术中存在的不足，提供一种操作简便、分离效率高、环境污染小、成本低的钯与其他贵金属以及钯与贱金属分离的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种静态或动态固相萃取提取和分离钯的方法，所述静态法为将固相萃取剂加入到溶液中搅拌一定时间后，滤出载钯固相萃取剂，动态法包括溶液过柱、淋洗去杂质元素，洗脱回收钯及精制钯四个步骤，其具体做法是(1)料液过柱固相萃取钯，用一种键合了钯萃取剂的高分子微球聚合物为固相萃取固定相，从含Pt、Pd、Rh、Ir铂族金属及Cu、Fe、Ni、Zn贱金属的盐酸溶液中萃取钯，钯萃取剂可以从含有分子式为R-S-R’的二烃基硫醚、分子式为 的二烃基亚砜中任选一种，其中R是C4-16的直链、支链的烷基、苯基或苄基，R’是与R相同的C4-16的直链或支链的烷基、苯基、苄基、或含氮硫元素的杂环；高分子复合微球聚合物支持体可以是下述聚合物之一如N，N-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑、2，6-二丙烯酰胺吡啶与二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸或三甲基丙烯酸季戊四醇酯与4-苯乙烯基-亚氮二乙酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸等等。通过聚合反应将萃取剂键合于高分子聚合物内部而形成的固相萃取固定相。其微球粒径为150-830μm，盐酸介质含铂族金属及贱金属的料液，其HCl浓度范围为0.01mol·L-1～2.0mol·L-1，最佳范围为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1。Pd的浓度范围为0.00x g/L～xxg/L，最佳范围为x-20g/L。Pt的浓度可等于Pd浓度，或高于最佳Pd浓度Xg/L的数倍。所含的Rh、Ir应为三价的氯络阴离子。贱金属Cu、Fe、Ni、Zn等的浓度不受限制，可等于铂族金属总浓度或大于铂族金属浓度数倍。钯吸萃率≥99.5％，每1000毫克固相萃取固定相的萃取容量可达80-130毫克钯。
(2)淋洗除去杂质元素，用浓度范围为0.05mol·L-1～0.5mol·L-1稀盐酸溶液淋洗载钯固定相，除去机械吸留的少量铂、铑、铱及贱金属铜、铁、镍、锌，达到钯与其它铂族金属及贱金属的比较彻底分离，淋洗液视情况可以与流出液合并。
(3)洗脱回收钯，用一种能与钯络合的试剂溶液，如从浓度为x g/L～xxg/L硫脲溶液或浓度为1～5mol·L-1的NH4OH溶液中任意选择一种通过固相萃取柱洗脱钯，钯洗脱率≥99％，洗脱钯后的固相萃取柱用浓度为0.1mol/L稀盐酸过柱使固相萃取剂再生待下一次使用。
(4)从洗脱液精制钯，对于硫脲洗脱液，用加盐酸与氧化剂，加热浓缩使钯的硫脲络合物转化为氯络合物；对于氨水洗脱液可直接浓缩后用盐酸酸化沉出Pd(NH3)2Cl2；从钯的氯络合物、或Pd(NH3)2Cl2或粗金属钯的进一步提纯精炼可使用传统的经典方法。
本发明的积极效果本发明的方法分离效果好，所需时间短，操作简便，成本低。固相萃取柱可反复使用40次以上；适用范围广，可用于多种资源中贵金属的分离提取。
四
图1为本发明的方法的工艺流程图五具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法作进一步说明。
实施例1氯钯酸(H2PdCl4)溶液，用金属钯经王水溶解赶硝后制成的H2PdCl4溶液，含钯7.724g/L，介质盐酸浓度为0.1mol·L-1，用键合了十六烷基硫醚萃取剂的亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑聚合物作固定相，粒径为250μm，将此固定相填充于φ15mm×400mm玻璃柱内，料液体积为60mL，过柱流速为4.0mL/min，淋洗液为0.1mol/L盐酸30mL，流速3.0mL/min，洗脱液为2％的硫脲溶液100mL，流速5mL/min，进样体积为100mL。萃Pd效果见表1表1从氯钯酸(H2PdCl4)溶液中吸萃Pd的效果
实施例2称取5.00g键合了十四烷基亚砜萃取剂的2，6-二丙烯酰胺吡啶与二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸聚合物作固定相，聚合物粒径为180μm，加入到含钯7.724g/L的100mL盐酸溶液中，在康氏振荡器上振荡2h，过滤，滤液测定金属Pd离子的含量。计算出高分子复合微球聚合物对钯的静态吸附容量。
表2静态吸附容量的测定
实施例3模拟从铂族金属精矿获得的料液成份，以含钯3.752g/L、铂5.019g/L、铑0.562g/L、铱0.125g/L、铜1.254g/L、铁1.221g/mL、锌1.192g/mL镍0.832g/mL的合成样进行试验。用键合了正十六烷基硫醚的三甲基丙烯酸季戊四醇酯与4-苯乙烯基-亚氮二乙酸聚合物作固定相，粒径为550μm，固相萃取柱规格为φ15mm×400mm；进样体积为32.00mL，介质盐酸浓度为0.1mol/L，料液流速3ml/min，淋洗液为0.1mol/L盐酸20mL，流速3.0mL/min，洗脱液为2％的硫脲溶液50mL，流速3mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L盐酸40mL再生。
表3合成样中钯的分离试验结果
实施例4贵金属催化剂I中钯的分离，从处理失效汽车催化剂获得铂族金属富集物，用王水溶解并赶硝后获得盐酸介质的贵金属富液，成份浓度为钯1.336g/L、铂6.467g/L、铑1.618g/L、铜2.908g/L、铁15.58μg/mL、锌45.98μg/mL镍11.86μg/mL的样品进行试验。用键合了甲基苯基硫醚的二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸聚合物作固定相，粒径为250μm，固相萃取柱为φ10mm×350mm，料液体积为20.00mL，盐酸浓度为0.1mol/L，过柱流速2ml/min，淋洗液为0.1mol/L盐酸20mL，流速2.5mL/min，洗脱液为2％的硫脲溶液40mL，流速2mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L盐酸20mL再生。整个分离过程在1小时内完成。结果见表4表4从催化剂料液I中分离Pd的结果
实施例5贵金属催化剂II中分离钯，从贵金属催化剂获得的料液组份浓度为含钯0.8908g/L、铂4.311g/L、铑1.078 g/L、铜1.871g/L、铁10.38μg/mL、锌30.65μg/mL镍7.90μg/mL。用键合了异戊基苯并噻唑硫醚的二甲基丙烯酸乙二醇酯与三氟甲基丙烯酸的聚合物作固定相，粒径为270μm，固相萃取柱为φ10mm×350mm；料液体积为15.00mL，介质盐酸浓度为0.1mol/L，料液流速2mL/min，淋洗液为0.1mol/L盐酸30mL，流速2.5mL/min；洗脱液为2％的硫脲溶液30mL，流速2mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L盐酸20mL再生。整个分离流程在1小时内完成，结果列于表5。
表5从催化剂II料液中分离Pd的结果
实施例6贵金属催化剂III中钯的分离，贵金属催化剂III料液中组份浓度为含钯1.824g/L、铂12.57g/L、铑3.235g/L、铜5.658g/L、铁31.8μg/mL、锌93μg/mL镍23.8μg/mL。用键合了二苯基硫醚的三甲基丙烯酸季戊四醇酯与4-乙烯基吡啶聚合物作固定相，粒径为212μm，固相萃取柱为φ10mm×350mm；进样体积为10.00mL，介质盐酸总浓度为0.1mol/L，进样流速2mL/min，淋洗液为0.1mol/L盐酸20mL，流速2.5mL/min，洗脱液为2％的硫脲溶液40mL，流速2mL/min。固相萃取柱用0.1mol/L盐酸20mL再生。结果表明，贵金属与贱金属分离效果好，整个分离流程在1小时内完成，数据见表6。
表6贵金属催化剂III中钯的分离结果
权利要求
1.固相萃取提取和分离钯的方法，包括固相萃取剂萃取钯、淋洗去杂质元素，洗脱回收钯及精制钯四个步骤，其特征在于1.1固相萃取钯，用一种键合了钯萃取剂的高分子微球聚合物为固相萃取固定相，从盐酸介质的含Pt、Pd、Rh、Ir铂族金属及Cu、Fe、Ni、Zn贱金属的溶液中萃取钯，钯萃取剂可以从含有分子式为R-S-R’的二烃基硫醚、分子式为 的二烃基亚砜中任选一种，其中R是C4-16的直链、支链的烷基、苯基或苄基，R’是与R相同的C4-16的直链或支链的烷基、苯基、苄基、或含氮硫元素的杂环；高分子复合微球聚合物支持体可以是下述聚合物之一，如N，N-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑、2，6-二丙烯酰胺吡啶与二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸或三甲基丙烯酸季戊四醇酯与4-苯乙烯基-亚氮二乙酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸，通过聚合反应将萃取剂键合于高分子聚合物内部而形成的固相萃取固定相，其微球粒径为150-830μm，盐酸介质含铂族金属及贱金属的料液，其HCl浓度范围为0.01mol·L-1～2.0mol·L-1，最佳范围为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，Pd的浓度范围为0.00xg/L～xxg/L，最佳范围为x-20g/L，Pt的浓度可等于Pd浓度，或高于最佳Pd浓度Xg/L的数倍，所含的Rh、Ir应为三价的氯络阴离子，贱金属Cu、Fe、Ni、Zn等的浓度不受限制，可等于铂族金属总浓度或大于铂族金属浓度数倍，萃取方式可以用静态法或动态法，静态法为将固相萃取剂加入到溶液中搅拌一定时间后，滤出载钯固相萃取剂，动态法使用固相萃取柱，将待处理的料液过柱萃取，钯吸萃率≥99.5％，每克固相萃取固定相的饱和萃取容量可达80-130毫克钯；1.2淋洗除去杂质元素，用浓度范围为0.05mol·L-1～0.5mol·L-1稀盐酸溶液淋洗载钯固相萃取固定相，除去机械吸留的少量铂、铑、铱及贱金属铜、铁、镍、锌，达到钯与其它铂族金属及贱金属的比较彻底分离，淋洗液可视情况可以与流出液合并；1.3洗脱回收钯，用一种能与钯络合的试剂溶液，如从浓度为x g/L～xxg/L硫脲溶液或浓度为1～5mol·L-1的NH4OH溶液中任意选择一种通过固相萃取柱洗脱钯，钯洗脱率≥99％，洗脱钯后的固相萃取柱用浓度为0.1mol/L稀盐酸过柱使固相萃取剂再生待下一次使用；1.4从洗脱液精制钯，对于硫脲洗脱液，用盐酸与氧化剂，加热浓缩使钯的硫脲络合物转化为氯络合物；对于氨水洗脱液可直接浓缩后用盐酸酸化沉出Pd(NH3)2Cl2，从钯的氯络合物、Pd(NH3)2Cl2、或粗金属钯的进一步提纯精炼可使用传统的经典方法。
全文摘要
固相萃取提取和分离钯的方法，用于从铂族金属精矿或二次资源获得的贵金属富集物中提取和分离钯。其特征在于用一种键合了钯萃取剂的高分子微球聚合物为固定相，以含贵贱金属的盐酸溶液作流动相，实现钯与铂、铑、铱及贱金属铜、铁、镍、锌等金属元素分离。采用稀盐酸作淋洗液，用一种能与钯络合的试剂溶液为洗脱液。固相萃取柱可用稀盐酸溶液再生。本法的分离效果好，铂、钯回收率可达99％，铑可在97％以上，成本低，操作简便，固相萃取柱可反复使用。
文档编号C22B11/06GK101020964SQ20071006575
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者黄章杰, 陈景, 韦群燕, 谢琦莹 申请人:云南大学