热加工性优异的铜合金及其制造方法

文档序号:3384827来源:国知局
专利名称:热加工性优异的铜合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及高强度、高导电性的用于电子仪器部件的热加工性优异的铜合金,特别涉及在小型、高集成化的半导体仪器引线用及端子连接器用铜合金中,不会损害弯曲加工性、特别是强度、导电性优异、热加工性优异的电子部件用铜合金。
背景技术
铜及铜合金作为连接器、引线端子等电子部件及软性电路基板用的材料被广泛应用于多种用途,为了适应快速发展的IT化导致的信息仪器的高性能化及小型化·薄壳化,正在对铜及铜合金提出更高特性(强度、弯曲加工性、导电性)的要求。
另外,随着IC的高集成化,开始大量使用耗电量高的半导体元件,在半导体仪器的引线框材料中开始使用放热性(导电性)良好的Cu-Ni-Si系或Cu-Fe-P、Cu-Cr-Sn、Cu-Ni-P等析出型合金。上述Cu-Ni-P系合金由于Ni-P系化合物的微细析出发生强化,专利文献1中指出,调整合金中的Ni、P、Mg成分量,得到了具备强度和导电性、耐应力松弛性的合金。
专利文献1日本特开2000-273562号公报发明内容一般来说,在铜合金的铸造、例如连续或半连续铸造中,铸锭通过铸模拔热,除了锭表层的数mm,内部一会便凝固。此时,在凝固时和凝固后的冷却过程中超出限度含有的合金元素在晶界和晶粒内结晶或析出。含有1.00%以上的Ni和0.20%以上的P的铜合金,具有高强度高导电的优点,但是由于大量含有室温下在Cu母相中的固溶限度以上的Ni-P成分,因此制造铸锭时Ni-P系化合物通常在晶界结晶或析出。而且,在Cu-Ni-P系合金的晶界结晶或析出的Ni-P系化合物比母相的Cu熔点低,因此这些铜合金的凝固不均匀,发生内部变形,由于其应力和外力在Ni-P系化合物的部分产生破坏,在铸造、冷却阶段引起开裂。另外,在热轧的加热时也由于Ni-P系化合物先于母相软化或液相化,同样发生开裂。
但是,由于专利文献1的Cu-Ni-P系合金的组成为Ni0.01~1.00%、P0.01~0.20%,因此并没有特别意识到上述问题。
本发明的目的在于提供Cu-Ni-P系合金,其可防止铸造、冷却、热加工加热或热加工中发生的开裂,高温延性优异,热加工性良好。
本发明人为了实现上述目的,进行了反复研究,结果发现,通过特定下述结构,可得到具有优异的热加工性和优异的强度以及导电性的Cu-Ni-P-Mg系合金。
本发明涉及热加工性优异的铜合金,其中,含有Ni1.00%~2.00%(本说明书中,表示成分比例的%是质量%。)、P0.10%~0.50%、Mg0.01%~0.20%,Ni和P的含量比Ni/P为4.0~6.5,且Cr为0.03%~0.45%或B为0.005~0.070%,余量由Cu和不可避免的杂质构成。上述铜合金对于最终冷轧前的Ni-P-Mg系析出物的大小和形状,设长径为a、短径为b时,有长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物(A),上述析出物(A)和长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物(B)的总和占铜合金中的总析出物的面积总和的80%以上。本发明涉及显示优选拉伸强度为700MPa以上、且电导率为40%IACS以上的特性值的热加工性优异的高强度高导电电子仪器用铜合金。当上述成分组成中含有0.01%~1.00%的Sn、In中的一种以上时,显示优选拉伸强度为750MPa以上、且电导率为40%IACS以上的特性值。
本发明通过在Cu-Ni-P-Mg系合金中添加特定量的Cr或B,来抑制Ni-P-Mg系化合物向晶界的结晶或析出,优选通过控制铸造时的冷却速度来抑制粗大的Ni-P-Mg-B系和P-B系化合物的生成。通过采用上述构成,改善粒界的高温脆性,实现热加工性的提高。
本发明的热加工性优异的铜合金用于高强度高导电电子仪器可起到优异的效果。
具体实施例方式
下面,对本发明中限定铜合金的成分组成的数值范围的原因及其作用一同进行说明。
Ni量Ni具有确保合金的强度和耐热性的作用,同时使其与后述P形成的Ni-P系化合物析出,有助于合金强度的提高。但是,其含量小于1.00%时,得不到理想的强度,相反,大于2.00%含有Ni时,热加工性降低,同时产品的弯曲加工性及电导率明显降低。而且,还会增加长径大的Ni-P-Mg系析出物的面积率,因此不优选。Ni和P的含量和(Ni+P)大于2.50%时,粗大粒子的结晶量增大,进而时效处理中的析出变得显著,大小为50nm以下的微细的Ni-P-Mg的析出控制变难。因此,本发明的合金的Ni含量为1.00%~2.00%,优选为1.10~1.80%。
P量P使其与Ni形成的化合物析出,提高合金强度和耐热性。P含量不足0.10%时,化合物的析出不充分,故不能得到理想的强度。相反,当P含量大于0.50%时,热加工性降低,同时电导率显著降低。而且,还会增加长径大的Ni-P系析出物的面积率,因此不优选。因此,本发明的合金的P含量为0.10%~0.50%,优选为0.20~0.40%。
Mg量Mg使其与Ni和P形成的化合物析出,提高合金强度和耐热性。如果添加Mg,则生成Ni-P-Mg系的纤维状的析出物,与不添加Mg的Cu-Ni-P系合金相比,可获得更高的强度。其效果大于Mg在母相中固溶而获得的强度的上升。但是,Mg含量不足0.01%时,不能得到理想的强度和耐热性。相反,当Mg含量大于0.20%时,热加工性显著降低,同时电导率显著降低。而且,产生粗大的析出物,妨碍强度的提高。因此,本发明的合金的Mg含量为0.01%~0.20%,优选为0.02~0.15%。
Ni/P比即使Ni和P的含量在上述限定范围内,如果Ni和P的含有比率Ni/P大于Ni-P系化合物的适当的化学计量组成比、即不足4.0时,P的固溶量增大,大于6.5的情况下Ni的固溶量增大,电导率显著降低,因此不优选。因此,本发明的合金的Ni/P比为4.0~6.5,优选4.5~6.0。
Ni-P-Mg系析出物的大小及面积率如果以Ni-P-Mg系析出物的长径为a(nm)、短径为b(nm),根据长宽比a/b分类,则在该合金中可生成a/b=2~50左右的长宽比大的针状和纤维状的析出物(A)和a/b小于2的粒状析出物(B)的2种。通过使时效处理前的加工变形η小于0.4、优选小于0.1,生成针状和纤维状的析出物;通过使时效处理前的加工变形η为0.4以上,生成粒状的析出物。
规定析出物大小的原因如下。最终冷轧前的短径b小于10nm的析出物,进行加工变形η=2以上的轧制加工时,析出物破坏、分解,在铜中再固溶,使电导率降低,不优选。另一方面,最终冷轧前的短径为10nm以上的析出物,即使进行加工变形η=2以上的轧制加工,也难于再固溶,作为10nm以上的析出物而存在。特别是短径b为20nm以上的析出物在轧制前后大小的变化少,析出物难于被冷轧所破坏、固溶。轧制前的长径a大于50nm、且短径大于25nm的析出物在轧制后也可保持其大小,但是由于各个析出物的体积大,铜合金中的析出物的分散间隔变得过大,因此难于获得析出强化和加工强化。
应说明的是,沿着平行于轧制方向将最终冷轧前的合金条切断为一定厚度的直角,使用图像解析装置对长径a为5nm以上的所有析出物测定截面图像,测得的总析出物的长径和短径的各自的平均值就是长径a和短径b。另外,设轧制前的板厚为t0,轧制后的板厚为t时,加工变形η用η=ln(t0/t)来表示。
如上所述,本发明合金的最终冷轧前的Ni-P-Mg系析出物除了长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物(A)之外,还含有长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物(B)。
为了使本发明合金的最终冷轧前的Ni-P-Mg系析出物的长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm,使时效处理前的加工变形η小于0.4、优选小于0.1,适当调整时效处理时的温度和时间等。为了使长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm,使时效处理前的加工变形η为0.4以上、优选为1.5左右,适当调整时效处理时的温度和时间。
但是,难于使所有的析出物在上述a和a/b的优选范围内,因此位于上述a和a/b的范围的析出物(A)和析出物(B)占总析出物的比例是重要的。于是,如果将位于上述a和a/b的优选范围的析出物(A)和(B)的面积总和占合金中的总析出物的面积总和的比例为面积率C,则本发明的面积率C优选为80%以上。应说明的是,“总析出物”是指所有长径a为5nm以上的Ni-P-Mg系析出物。
面积率小于80%的情况是指,a大于50nm且短径b大于25nm的析出物或长径a小于20nm、或者短径b小于10nm的析出物大量存在的情况。例如a大于50nm、且短径b大于25nm的析出物或熔化铸造时产生的结晶物在热轧及固溶处理中不固溶,残留的1000nm以上的Ni-P-Mg系粒子(结晶物)大量存在时,有助于提高强度的本发明规定的范围的微细的析出物的数量少,析出物的分散间隔变大,因此,利用轧制加工的加工固化不能得到理想的强度。另一方面,长径a小于20nm或短径b小于10nm的析出物,经轧制加工而再固溶,无法得到理想的电导率。
对于本发明的铜合金的最终冷轧前,长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的Ni-P-Mg系析出物(A)、以及长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物(B)的总和占铜合金中的总析出物的面积总和的80%以上,因此可以使时效处理前的加工变形η为0~1.5左右,适当调整时效处理时的温度和时间。
Cr量一般在Cu-Ni-P-Mg系合金的凝固时的冷却速度慢时,例如1100℃~950℃的冷却速度小于30℃/分钟时,Ni-P-Mg系化合物伴随着集约化、粗大化在晶界结晶,因此不优选。
Cr在Cu-Ni-P-Mg系合金的凝固时或凝固后的冷却过程和热加工的加热时抑制Ni-P-Mg系化合物向晶界的结晶或析出,提高合金的热加工性。但是,如果其含量小于0.03%,则无法获得热加工性的改善效果,另一方面,如果Cr含量大于0.45%,则Ni-P-Mg-Cr、Cr-P等化合物在熔化中或凝固中产生、或产生Cr的结晶物。这些含有Cr的化合物和结晶物在固溶处理中不在Cu母相中固溶,因此时效处理中析出的Ni-P-Mg系化合物减少,导致合金强度降低。Ni-P-Mg-Cr、Cr-P等化合物在产品中成为长径为5μm以上的结晶物或析出物,残留在产品中,成为产品的表面缺陷、弯曲加工时的开裂的根源、镀敷处理时的缺陷的根源,因此不优选。因此,本发明的合金的Cr含量为0.03%~0.45%,优选为0.05%~0.30%。
B量B在Cu-Ni-P-Mg系合金的凝固时或凝固后的冷却过程和热加工的加热时抑制Ni-P-Mg系化合物向晶界的结晶或析出,提高合金的热加工性。但是,如果其含量小于0.005%,则无法获得热加工性的改善效果,另一方面,如果B含量大于0.070%,则Ni-P-Mg-B系、B-P系等化合物作为夹杂物在熔化中或凝固中产生。这些含有B的化合物通常伴随着集约化、粗大化在晶界结晶或析出,在固溶处理中不在Cu母相中固溶,因此时效处理中析出的Ni-P-Mg系化合物减少,导致合金强度降低。Ni-P-Mg-B系、B-P系等化合物在产品中成为长径为5μm以上的夹杂物,残留在产品中,成为产品的表面缺陷、弯曲加工时的开裂的根源、镀敷处理时的缺陷的根源,因此不优选。因此,本发明的合金的B含量为0.005%~0.070%,优选为0.007%~0.060%。
夹杂物本发明的“夹杂物”是指在Cu-Ni-P-Mg系合金中的晶界和/或晶粒内结晶或析出的、以Ni-P-Mg-B系、B-P系化合物等为主成分的结晶物,并不包括在晶粒内结晶或析出的微细Ni-P-Mg系化合物。夹杂物的长径是指轧制平行截面内的大小为5μm以上的夹杂物的平均长径。
若存在长径大于50μm的夹杂物,则成为弯曲加工时的开裂的根源,使产品的弯曲加工性变差。因此,本发明的铜合金优选长径大于50μm的夹杂物的个数为每1mm20个。另外,如果存在长径为5~50μm的夹杂物,则夹杂物中含有的B量增大,无法获得B的添加目的、即抑制Ni-P系化合物向晶界的结晶效果。因此,本发明的铜合金优选长径为5~50μm的夹杂物的个数为每1mm2100个以下,更优选50个以下。
Sn、In量Sn及In量的作用在于,均不大幅度降低合金的导电性,主要通过强化固溶提高强度。因此,根据需要添加这些金属一种以上,但当其含量的总量小于0.01%时,不能得到通过强化固溶来提高强度的效果,相反,当添加总量为1.00%以上时,合金的电导率及弯曲加工性显著降低。为此,单独添加或复合添加两种以上的Sn及In量为0.01%~1.00%,优选总量为0.05%~0.80%。应说明的是,这些元素在本发明中是故意添加的元素,不视为不可避免的杂质。
O量O在合金中容易与Cr反应,O在合金中以氧化物的状态存在时,无法获得Cr的添加效果。P、B也易于被氧化,特别是如果P被氧化,则Ni-P的析出物减少,导致强度降低。因此,本发明的合金的O含量为0.0050%以下,优选0.0030%以下。
拉伸强度和电导率本发明的铜合金的热加工性优异,更兼有优异的导电性、拉伸强度、弯曲加工性。本发明的铜合金的拉伸强度优选为700MPa以上,更优选为750MPa以上,其上限通常为950MPa左右。另外,电导率优选为40%LACS以上,更优选45%IACS以上,其上限通常为65%IACS左右。
凝固时的冷却速度和夹杂物的大小满足上述本发明要件的Cu-Ni-P-Mg系铜合金,可以在本领域技术人员通常在制造中采用的铸锭铸造、热轧、固溶处理、中间冷轧、时效处理、最终冷轧、消除应变退火等中,通过选择适当选择加热温度、时间、冷却速度、轧制加工度等制造,但是对于添加0.005~0.070%的B的Cu-Ni-P-Mg-B系合金,通常进行的连续或半连续铸造中的凝固速度根据凝固阶段采用的装置、方式而不同,而且不采用冷却均一化方法的冲入式等情况时,在铸锭的外侧和内侧产生差异。例如,在铁制的铸模(Φ700×h1500mm)中注入熔融铜而凝固的冲入式的情况下,1100~950℃冷却速度为1℃/分钟左右。
本发明的铜合金的铸造时的凝固温度范围优选为1100℃~950℃,如果该冷却温度范围内的冷却速度慢,则Ni-P-Mg-B系和/或P-B系化合物在凝固阶段易于粗大地生成,有可能看不到添加B引起的热轧性的提高。
上述以Ni-P-Mg-B系和/或P-B系化合物为主成分的夹杂物个数与热轧性中可见下述相关。在将铸造、凝固阶段中的1100℃~950℃的冷却速度小于30℃/分钟的铸锭在850℃加热1小时后、水冷而得到的试样的夹杂物的计测结果中,长径为5~50μm的夹杂物的个数为每1mm2100个以上、或长径大于50μm的夹杂物的个数为每1mm21个以上时,即便是添加了规定量的B的合金在850℃的热轧下也发生开裂。因此,铸造、凝固阶段中的1100℃~950℃的冷却速度优选为30℃/分钟以上。另外,为了不使合金的弯曲加工性劣化,由于会抑制Ni-P-B系化合物和/或P-B系化合物的粗大析出化,优选铸造、凝固阶段中的1100℃~950℃的冷却速度为85℃/分钟以上。应说明的是,由于大于1500℃/分钟的冷却速度赶不上熔融铜向凝固收缩部的供给,气孔引起的缺陷增大,因此不优选。
添加了Cr的本发明的铜合金的铸造时,凝固温度范围优选为1100℃~950℃,如果该冷却温度范围内的冷却速度慢,则Ni-P系和/或Ni-P-Mg系化合物在凝固阶段易于粗大地生成,有可能看不到添加Cr引起的热轧性的提高。
实施例Cu-Ni-P-Mg-Cr系合金(表1)试样的制造以电解铜或无氧铜为主原料,以镍(Ni)、15%P-Cu母合金(P)、10%Mg-Cu母合金(Mg)、10%Cr-Cu母合金(Cr)、锡(Sn)、铟(In)为副原料,利用高频熔化炉,在真空中或氩气中熔化,使用铸铁制的铸模,铸造成45×45×90mm的铸锭。进行铸锭的热轧试验,对于热轧下没有发生开裂的铸锭,850~900℃下加热0.5~12小时,使铸造时产生的Ni-P系、Ni-P-Mg系结晶物固溶后,进行热轧。热轧结束时无法获得700~850℃以上的材料温度时,再次在700~850℃加热0.5小时以上后,水冷,进行充分的固溶化。之后,按照时效处理、中间冷轧、时效处理、最终冷轧、消除应变退火的顺序实施处理,制成厚度0.15mm的平板。采集得到的不同板材试验片进行试验,进行“强度”和“电导率”的评价。
铸锭的热加工性评价通过热轧评价“热加工性”。即,将铸锭切断为45×45×25mm,850℃加热1小时后,进行3道次的热轧试验,将厚度由25mm轧为5mm。对于热轧后的试样的表面和边缘,将目视可见开裂的情况记做“有开裂”,将表面和边缘没有开裂、平滑的情况记做“无开裂”。
试验片的物性评价对于“强度”,通过JIS Z 2241规定的拉伸试验使用13号B试验片,测定拉伸强度。
“电导率”使用4端子法测定试验片的电阻,用%IACS表示。
“弯曲加工性”用90度W弯曲试验评价。试验基于CES-M0002-6,使用R=0.1mm的夹具在50kN的荷重下进行90度弯曲加工。对于弯曲部的评价,用光学显微镜观察中央部角表面的状况,将发生开裂的记做×,发生褶皱的记做△,良好的记做○。弯曲轴与轧制方向成直角(Good Way)。
Ni-P-Mg系析出物的评价使用扫描电子显微镜及透射型电子显微镜,将最终冷轧前的合金条平行于轧制方向切断为一定厚度的直角,从10个视野观察截面的析出物。析出物大小为5~50nm时用50万倍~70万倍的视野(约1.4×1010~2.0×1010nm2)进行拍照,析出物大小为100~2000nm时用5万倍~10万倍的视野(约1.0×1013~2.0×1013nm2)进行拍照。对拍摄的照片的图像使用图像解析装置(株式会社Nireco制、商品名Luzex),对所有长径a为5nm以上的析出物分别测定其长径a、短径b及面积。由这些析出物随机取出100个,将相对于长径a为5nm以上的所有析出物的面积的总和,长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物(A)的面积和长宽比a/b小于2且长径a为2~50nm的析出物(B)的面积总和的比例作为面积率C(%)来计算。
应说明的是,通过最终冷轧(通常加工变形η=2以上),冷轧前的析出物的短径b小于10nm的Ni-P-Mg系析出物固溶而观察不到,但是,确认短径b为10nm以上的析出物在最终冷轧后还保持其长径、短径及长宽比。另外,析出物的面积率C也同样在最终冷轧后几乎不变。
对于表1所示的成分组成的铜合金,将本发明涉及的热加工性优异的高强度高导电性铜合金的实施例与比较例一起进行说明。
应说明的是,在实施例1和2中,使时效处理前的加工变形η为0,适当调整时效处理时的温度和时间等,得到析出物的大部分为析出物(A)的合金(标准偏差为15~25nm)。在实施例3~5和比较例15、16以及20中,使时效处理前的加工变形η为1.4,适当调整时效处理时的温度和时间等,得到析出物的大部分为析出物(B)的合金(标准偏差为3~5nm)。另一方面,比较例17、18和19分别使时效处理前的加工变形η为1.4或0,适当调整时效处理时的温度和时间等,得到析出物的大部分为平均长径、平均短径、因此具有平均长宽比的的合金(标准偏差比较例17为8nm,比较例18为2nm,比较例19为23nm)。
本发明的合金实施例1~5在热轧时不发生开裂,具有优异的强度和电导率。另一方面,若研究比较例6~20的结果,则对于比较例6~9,不添加或添加小于规定量的Cr,因此热轧下发生了开裂。比较例10的P添加量大于0.50%,比较例11的Sn和In的添加量总和大于1.00%,比较例12的Sn的添加量大于1.00%,比较例13的Ni的添加量大于2.00%,比较例14的Mg的添加量大于0.20%,因此分别在热轧时发生开裂。比较例15的Ni添加量、比较例16的P添加量超出本发明规定的范围较低,因此强度低,比较例16的Ni/P超出较高,因此Ni的固溶量增大,发生电导率的降低。比较例17的析出物的平均长径大,因此强度低。比较例18的析出物的平均长径小、冷轧下析出物固溶,因此电导率低,弯曲加工性也不好。比较例19生成了纤维状的析出物(长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物(A)),但是由于短径大于规定范围,因此强度低。比较例20的Cr添加量大于0.45%,因此Ni-P-Cr、Cr-P等化合物或Cr在凝固时结晶或析出,由此析出物和结晶物的平均长径a超出本发明的范围,析出物的面积率C低,强度和电导率低,弯曲加工性也差。
表1

Cu-Ni-P-Mg-B系合金发明例1~6和比较例7~20(表2)试样的制造(a)以电解铜或无氧铜为主原料,以镍(Ni)、15%P-Cu母合金(P)、10%Mg-Cu母合金(Mg)、2%B-Cu母合金(B)、锡(Sn)、铟(In)为副原料,利用高频熔化炉,在真空中或氩气中熔化,使用材质铸铁制的铸模,铸造成45×45×90mm的铸锭。进行铸锭的热轧试验,对于热轧下没有发生开裂的铸锭,按照热轧和固溶处理、时效处理、中间冷轧、时效处理、最终冷轧、消除应变退火的顺序实施处理,制成厚度0.15mm的平板。采集得到的不同板材试验片进行试验,进行“强度”、“电导率”、“弯曲加工性”的评价。
铸锭的热加工性评价(a)通过热轧评价“热加工性”。即,将铸锭切断为45×45×25mm,850℃加热1小时后,进行3道次的热轧试验,将厚度由25mm轧为5mm。对于热轧后的试样的表面和边缘,将目视可见开裂的情况记做“有开裂”,将表面和边缘没有开裂、平滑的情况记做“无开裂”。
试验片的物性评价(a)对于“强度”,通过JIS Z 2241规定的拉伸试验使用13号B试验片,测定拉伸强度。
“电导率”使用4端子法测定试验片的电阻,用%IACS表示。
“弯曲加工性”用90度W弯曲试验评价。试验基于CES-M0002-6,使用R=0.1mm的夹具在50kN的荷重下进行90度弯曲加工。对于弯曲部的评价,用光学显微镜观察中央部角表面的状况,将发生开裂的记做×,发生褶皱的记做△,良好的记做○。弯曲轴与轧制方向成直角(Good Way)。
Ni-P-Mg系析出物的评价(a)使用扫描电子显微镜及透射型电子显微镜,将最终冷轧前的合金条平行于轧制方向切断为一定厚度的直角,从10个视野观察截面的析出物。析出物大小为5~50nm时用50万倍~70万倍的视野(约1.4×1010~2.0×1010nm2)进行拍照,析出物大小为100~2000nm时用5万倍~10万倍的视野(约1.0×1013~2.0×1013nm2)进行拍照。对拍摄的照片的图像使用图像解析装置(株式会社Nireco制、商品名Luzex),对所有长径a为5nm以上的析出物分别测定其长径a、短径b及面积。由这些析出物随机取出100个,将相对于长径a为5nm以上的所有析出物的面积的总和,长宽比a/b为2~50且短径b为10~30nm的析出物的面积和长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物的面积总和的比例作为面积率C(%)来计算。
应说明的是,通过最终冷轧(通常加工变形η=2以上),冷轧前的析出物的短径b小于10nm的Ni-P-Mg系析出物固溶而观察不到,但是,确认短径b为10nm以上的析出物在最终冷轧后还保持其长径、短径及长宽比。另外,析出物的面积率C也同样在最终冷轧后几乎不变。
表2

对于表2所示的成分组成的铜合金,将本发明涉及的热加工性优异的高强度高导电性铜合金的实施例与比较例一起进行说明。
本发明的合金实施例1~6在热轧时不发生开裂,具有优异的强度和电导率。
另一方面,对于比较例7~20,为超出本发明的合金组成范围或Ni/P比率和析出物的大小的合金。比较例7~8不添加或添加小于规定量的B,因此热轧下发生了开裂。比较例9的Ni添加量大于2.0%,比较例10的P添加量大于0.50%、超出Ni/P比率,比较例11的Sn的添加量大于1.0%,比较例12的Sn和In的添加量总和大于1.0%,因此分别在热轧时发生开裂。比较例13的Mg的添加量大于0.20%,因此在热轧时发生开裂。比较例14的析出物的长径小,为12nm,面积率C为0,因此冷轧下析出物固溶,电导率低,弯曲加工性也差。比较例15的析出物过大,面积率C为0,因此拉伸强度低。比较例16未添加Mg,因此拉伸强度低。比较例17的B的添加量大于0.070%,因此Ni-P-Mg-B、B-P等化合物在凝固时结晶或析出,由此Ni-P-Mg系的析出物量减少,强度和电导率低,弯曲加工性差。比较例18的Ni/P比较低地超出适当的组成比,因此P的固溶量增大,发生电导率的降低。比较例19的Ni/P比较高地超出适当的组成比,因此Ni的固溶量增大,发生电导率的降低。比较例20的Ni和P的添加量超出本发明规定的范围较低,因此强度低。
发明例21~26和比较例27~38(表3)试样的制造(b)以电解铜或无氧铜为主原料,以镍(Ni)、15%P-Cu母合金(P)、10%Mg-Cu母合金(Mg)、2%B-Cu母合金(B)、锡(Sn)、铟(In)为副原料,利用高频熔化炉,在真空中或氩气中熔化,铸造成45×45×90mm或Φ50×90mm的铸锭。为了变化铸造、凝固时的冷却速度,使铸模的材质为铸铁、氧化铝、二氧化硅制。在铸模的中心部插入热电堆,测定铸造、凝固时的1100~950℃的冷却速度,结果铸铁铸模为340℃/分钟,氧化铝铸模为85℃/分钟,二氧化硅铸模为33℃/分钟。为了制备冷却速度为20℃/分钟以下的铸锭,用单向凝固装置制得20℃/分钟、15和10℃/分钟的冷却速度的铸锭。进行铸锭热轧试验,对于热轧下没有发生开裂的铸锭,按照热轧和固溶处理、时效处理、中间冷轧、时效处理、最终冷轧、消除应变退火的顺序实施处理,制成厚度0.10mm的平板。采集得到的不同板材试验片进行试验,进行“强度”、“电导率”、“弯曲加工性”的评价。
铸锭的热加工性评价(b)将铸锭切断为45×45×45mm或Φ50×45mm,850℃加热1小时后,进行4道次的热轧试验,将厚度由45mm轧为12mm,除此之外与上述铸锭的热加工性评价A同样地进行评价。
试验片的夹杂物评价(b)对于试样中的夹杂物评价,按照热轧和固溶处理、时效处理、中间冷轧、时效处理、最终冷轧、消除应变退火的顺序对铸锭实施处理,镜面抛光厚度0.10mm的平板试样的轧制平行截面,用电子显微镜SEM像的500倍观察大小5μm以上的夹杂物5个视野(约0.35mm2),算出每1mm2的夹杂物个数。另一方面,对于在铸锭的热加工性评价中发生开裂的铸锭在850℃加热1小时后,水冷,对试样进行夹杂物的评价。镜面抛光试样,与上述平板试样同样地用电子显微镜观察夹杂物,算出每1mm2的夹杂物个数。对于热加工性良好的合金,850℃加热平板试样和铸锭1小时后,水冷,比较试样中夹杂物的个数,结果得到了大致相同的结果。
试验片的物性评价(b)对于“强度”,通过JIS Z 2241规定的拉伸试验使用13号B试验片,测定拉伸强度。“电导率”使用双电桥法测定试验片的电阻,用%IACS表示。“弯曲加工性”用90度W弯曲试验评价。试验基于CES-M0002-6,使用R=0.1mm的夹具在50kN的荷重下进行90度弯曲加工。对于弯曲部的评价,用光学显微镜观察中夹部角表面的状况,将发生开裂的记做×,发生褶皱的记做△,良好的记做○。弯曲轴与轧制方向成直角(Good Way)。
表3

对于表3所示的成分组成的铜合金,将本发明涉及的热加工性优异的高强度高导电性铜合金的实施例与比较例一起进行说明。
本发明例21~26在热轧时不发生开裂,具有优异的强度和电导率。发明例23和26的铸造时的冷却速度为33℃/分钟,较慢,因此与其他的本发明例相比,夹杂物个数多,弯曲加工性稍差。
另一方面,对于比较例27~38的结果进行研究,比较例27~29的1100~950℃的冷却速度慢,因此夹杂物个数多,热轧时发生开裂。对于比较例31~38,为超出本发明的合金组成范围或Ni/P比率的成分的合金。比较例31~32不添加或添加小于规定量的B,因此热轧下发生了开裂。比较例33的Ni的添加量大于2.0%,比较例34的P添加量大于0.50%,比较例35的Mg的添加量大于0.20%,比较例36~37的Sn和In的添加量总和大于1.0%,因此分别在热轧时发生开裂。
比较例38的Ni/P比较低地超出适当的组成比,因此P的固溶量增大,发生电导率的降低。比较例39的B添加量大于0.070%,因此Ni-P-Mg-B系、B-P系等化合物在凝固时结晶或析出,由此Ni-P-Mg系的析出物量减少,拉伸强度和电导率低,弯曲加工性差。比较例40的Ni添加量低,因此拉伸强度低。
权利要求
1.热加工性优异的铜合金,其特征在于,以质量比计,含有Ni1.00%~2.00%、P0.10%~0.50%、Mg0.01%~0.20%,Ni和P的含量比Ni/P为4.0~6.5,且Cr为0.03%~0.45%,余量由Cu和不可避免的杂质构成。
2.热加工性优异的铜合金,其特征在于,以质量比计,含有Ni1.00%~2.00%、P0.10%~0.50%、Mg0.01%~0.20%,Ni和P的含量比Ni/P为4.0~6.5,且含有Cr0.03%~0.45%,还含有Sn和In中一种以上共计0.01%~1.00%,余量由Cu和不可避免的杂质构成。
3.热加工性优异的铜合金,其特征在于,以质量比计,含有Ni1.0%~2.0%、P0.10%~0.50%、Mg0.01%~0.20%,Ni和P的含量比Ni/P为4.0~6.5,且B为0.005%~0.070%,余量由Cu和不可避免的杂质构成。
4.热加工性优异的铜合金,其特征在于,以质量比计,含有Ni1.0%~2.0%、P0.10%~0.50%、Mg0.01%~0.20%,Ni和P的含量比Ni/P为4.0~6.5,且B为0.005%~0.070%,还含有Sn和In中一种以上共计0.01%~1.0%,余量由Cu和不可避免的杂质构成。
5.权利要求3或4所述的热加工性优异的铜合金,其中,长径5~50μm的夹杂物的个数为每1mm2100个以下,且长径大于50μm的夹杂物的个数为每1mm20个。
6.权利要求1或2所述的热加工性优异的铜合金,其中,对于最终冷轧前的Ni-P-Mg系析出物的大小和形状,设长径为a、短径为b时,有至少长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物A,上述析出物A和长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物B的面积总和占铜合金中的总析出物的面积总和的80%以上。
7.权利要求3或4所述的热加工性优异的铜合金,其中,对于最终冷轧前的Ni-P-Mg系析出物的大小和形状,设长径为a、短径为b时,有至少长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物A,上述析出物A和长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物B的面积总和占铜合金中的总析出物的面积总和的80%以上。
8.用于高强度高导电电子仪器的权利要求5所述的热加工性优异的铜合金,其中,拉伸强度为700MPa以上,且电导率为40% IACS以上。
9.用于高强度高导电电子仪器的权利要求6所述的热加工性优异的铜合金,其中,拉伸强度为700MPa以上,且电导率为40% IACS以上。
10.用于高强度高导电电子仪器的权利要求7所述的热加工性优异的铜合金,其中,拉伸强度为700MPa以上,且电导率为40% IACS以上。
11.权利要求5所述的热加工性优异的铜合金的制造方法,其中,铸造时的1100℃~950℃的平均冷却速度为30℃/分钟以上。
12.权利要求5所述的热加工性优异的铜合金的制造方法,其中,铸造时的1100℃~950℃的平均冷却速度为85℃/分钟以上。
全文摘要
本发明提供不损害弯曲加工性、强度、导电性优异、热加工性优异的电子部件用铜合金。电子部件用铜合金,含有Ni1.00%~2.00%、P0.10%~0.50%、Mg0.01%~0.20%(质量比),Ni/P含量比为4.0~6.5,且含有Cr0.03%~0.45%或B0.005~0.070%,余量由Cu和不可避免的杂质构成,还可含有Sn和In中一种以上共计0.01%~1.00%,设最终冷轧前的Ni-P-Mg系析出物的长径为a、短径为b时,有至少长宽比a/b为2~50且短径b为10~25nm的析出物,上述析出物和长宽比a/b小于2且长径a为20~50nm的析出物的面积总和占铜合金中的总析出物的面积总和的80%以上,优选拉伸强度为700MPa以上、且电导率为40%IACS以上的高导电性,兼有优异的热加工性和优异的强度。
文档编号C22F1/08GK101045969SQ200710092178
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月30日 优先权日2006年3月31日
发明者卫藤雅俊, 远藤智 申请人:日矿金属株式会社
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