在真空中涂覆氮化硅薄膜的方法

专利名称：在真空中涂覆氮化硅薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及涂覆氮化硅薄膜的领域，并能用于在真空中封装薄膜OLED结构(有机发光二极管)。
背景技术：
已知用于在真空中涂覆涂层的装置，其中通过等离子处理衬底表面在其上形成涂层，并结合使用了提供定向能量流的不同功能的离子束源[1]。
但是，因为在装置中使用的不同类型的离子束源运行在不同的条件下，通常形成的涂层的结构和相组成互不相同，这使各层相互匹配确保高度粘合相当复杂，所以在实践中不可能利用已知装置确保在衬底上涂覆多层涂层。在这种情况下，因为需要确保每一个单独的源的特定工作条件从而花费了大量的时间，所以涂覆涂层处理的生产率急剧降低。
此外，使用已知装置中不同功能的能量源不允许在大尺寸的衬底上沉积涂层。
另一种已知的涂覆涂层的方法包括在物品的表面上真空溅射材料及其沉积物，其中物品的表面由惰性气体离子流预先清洁并激活。
在这种情况下，清洁、激活表面并在其上沉积材料，同时在真空箱的处理容积中保持剩余压强恒定，并通过连续溅射靶沉积溅射材料以获取多个涂层，其中至少一个靶由金属制成，一个由陶瓷制成，溅射陶瓷靶至少15分钟以形成单独的层[2]。
最接近本发明的是真空模块，在使用该模块的说明书中没有直接公开在衬底上涂覆涂层的方法。
在解释真空模块运行时描述了在衬底上涂覆涂层的方法，衬底不可移动地安装在真空箱中，向其中馈送工作气体混合物，使用从离子源形成的离子束溅射硅靶，在执行离子源与硅靶相对于衬底的相对运动时，通过用溅射材料扫描衬底表面，溅射材料分层沉积到衬底的表面上[3]。
但是，从技术[2，3]所知的方法和装置具有严重的普遍缺点由上述方法获得的薄膜具有以下缺点-密度低；-孔隙率高，因此薄膜不能提供充分的密封，尤其是当薄膜的厚度在0.1-0.3μm时；-内部应力高；如果在衬底上涂覆氮化硅薄膜，所有这些缺点会在大范围内显现。
上述缺点导致薄膜开裂和变形，并降低了其附着力(层间的粘合性)和基础层与金属表面的附着力。如果在弹性聚合物上涂覆氮化硅薄膜，如生产OLED结构，聚合物破裂并从基础层或衬底脱落。
此外，在许多情况下涂覆氮化硅薄膜的过程伴随着衬底温度的大幅升高，即高达150-200℃(423-473K)，这对封装包含可熔(对温度敏感)材料的功能元件而言是绝对不能允许的。

发明内容
本发明的目标是消除上述缺点，即确保薄膜结构的密封性，提高薄膜密度，减小薄膜的孔隙率和其中的内部应力，降低在衬底表面沉积薄膜涂层的过程中衬底的温度，以及确保涂层的高质量。
通过在真空中涂覆氮化硅薄膜的方法实现了设定的目标，其中衬底固定地放置在工作箱中，向工作箱馈送工作气体混合物氮气和氩气，从至少一个离子源形成离子束，由定向离子束溅射硅靶，并通过扫描衬底表面溅射材料分层沉积到衬底上；而且离子束源与靶共同相对于衬底作相对运动；根据该方法的第一实施方式，在离子束源相对于衬底的相对运动的每个循环，形成厚度在2-10纳米范围内的至少一层；而且在工作气体的混合物中引入了氦气。
当实施该方法时，工作气体混合物中氦气的浓度保持在2-20％的范围内，溅射材料流是给定的长直线形；在这种情况下，溅射材料流的扫描幅度和线性部分的长度超过衬底的各个线性尺寸，在沉积薄膜的过程中箱内的工作压强不超过10-1帕。
根据在真空中涂覆氮化硅薄膜的实施方法的第二实施例，衬底固定地放置在工作箱中，向工作箱馈送工作气体的混合物氮气和氩气，从至少两个离子源形成离子束，由定向离子束溅射硅靶，溅射材料分层沉积到衬底的表面上，离子束源与靶共同相对于衬底的表面固定地安装，以脉冲模式溅射靶，以这种方式前一和后一脉冲之间的间隔至少为0.1秒；在这种情况下，一个脉冲中形成厚度在2-10纳米范围内的至少一层，且在工作气体混合物中引入氦气。
如同第一实施例，工作气体混合物中氦气的浓度维持在2-20％的范围内，且在沉积薄膜的过程中箱内的工作压强不超过10-1帕。
然而，可绕其轴旋转地固定安装离子束源。
如下实施在真空中涂覆氮化硅薄膜的方法的第一实施例。
在真空箱中固定用于涂覆薄膜的衬底和硅靶及一个或多个离子束源，其中在实施过程期间压强不应超过10-1帕。衬底应当固定不动，且相对于待处理的衬底表面能够进行相对运动地固定硅靶及一个或多个离子束源。
随后向真空箱馈送工作气体的混合物(氮气、氩气和氦气)，利用一个或多个离子束源形成离子束。真空箱可容纳若干个离子源，混合物中工作气体含量比例是，例如，氮气∶氩气∶氦气＝70％∶20％∶10％。
由从至少一个或多个离子束源获得的离子束溅射硅靶。通过在离子束源及靶相对于衬底表面的相对运动期间扫描衬底的表面，溅射靶得到的材料分层沉积在需处理的衬底表面上，以这种方式在离子束源及靶相对于衬底的相对运动的每个循环期间，将形成一层厚度是2-10纳米的薄膜。
在实施该方法的过程中，工作气体混合物中氦气的浓度维持在2-20％的范围内，且溅射材料流是给定的长直线形；在这种情况下，溅射材料流的扫描幅度和线性部分的长度超过衬底的各个线性尺寸。
在离子束源及硅靶相对于衬底表面的相对运动期间，通过以溅射材料扫描衬底的表面，在固定不动的衬底表面上分层沉积溅射材料，能够使生成的所需厚度的薄膜具有低孔隙率。
引起孔隙的原因之一在于在涂覆薄膜之前和期间衬底表面上出现的微缺陷(孔、突起和微粒)。
在不变的沉积条件下，当离子源(例如一个)及靶固定不动，且溅射材料流以恒定(不变)的角度沉积到衬底表面时，微缺陷处产生的孔隙是贯通的，且生长到薄膜的外表面，因此降低了薄膜的密度并损害了薄膜的密封特性。
如果离子束源及靶相对于衬底的表面作相对运动，溅射材料沉积到衬底的表面上，以这种方式在离子束源及靶相对于衬底表面的相对运动的每个循环，从第一层开始随后的每一层的厚度在2-10纳米的范围内。
以这种方式，时间上不连续地形成每一层。
在时间间隔内，当没有材料沉积到衬底上时，在已沉积的薄膜层上进行吸收、扩散和松弛处理。这些处理改进了薄膜组分的化学计量，巩固了层结构，并降低了薄膜的内部应力等级。
在原子级，2-10纳米的层厚度对应于几十个单原子层，因为离子束溅射过程中的粒子能量非常大，所以沉积在衬底表面的原子具有高迁移率，从而促使有效封闭单一不连续层中出现的孔隙和微裂纹。
在离子束源与靶相对于衬底的相对运动期间，根据封闭衬底表面上的孔隙和微缺陷(孔、突起和微粒)的程度，变化在衬底上沉积涂层的角度。
此外，在原子级即使只涂覆一层时，由于溅射材料的沉积，也改进了封闭孔隙和微缺陷的程度。
以这种方法沉积在衬底上的薄膜具有高无定形度和低结晶度，从而提高了薄膜的密度并降低了薄膜的孔隙率。
在沉积每一层薄膜的时间间隔内，在薄膜的表面进行工作气体原子的吸收处理。这些原子不仅填充了薄膜层中形成的原子间的空穴，而且防止结晶构造的进一步生长。
因此，在每一个薄膜层的表面进行的吸收处理，通过抑制贯穿的微晶间通道的形成有助于晶体生长的抑制，贯穿的微晶间通道是潜在的贯通孔隙。
因为大量的晶体在2-10纳米的厚度开始形成，如果沉积的每一层的厚度在这些范围内，在沉积薄膜的表面上的吸收处理和晶体生长抑制最有效。
此外，由于在衬底表面上分层沉积材料，其中在离子束源及靶相对于衬底的相对运动的每个循环形成厚度为2-10纳米的薄膜层，更有利于散热的机会且不降低沉积强度。
当达到所需的薄膜厚度时，即在多次扫描衬底表面期间，由于不连续性，该处理变为低温处理，且由于沉积在衬底表面的薄膜具有高密度的特征该处理防止衬底表面过热。
因为氦原子的线性尺寸比硅原子和氮原子的小很多，且当在氮化硅结构中引入氦原子时降低了薄膜中的内部应力水平，所以在工作气体的组分中引入氦气能够降低氮化硅薄膜中的内部应力2.5-3倍。
薄膜沉积期间溅射材料流是给定的长直线形，这能够确保在整个衬底表面上薄膜的厚度是均匀的。
实现这一点还由于溅射材料流的扫描幅度和线性部分的长度超过衬底的各个线性尺寸，其消除了在待处理衬底表面的尺寸内溅射材料流的均匀性依赖于超过溅射材料流轮廓的边界条件。
由于本发明的技术进步，通过实验可以肯定如果工作气体混合物中氦气的浓度低于2％，薄膜中的内部应力将会相当大。
如果工作气体混合物中氦气的浓度超过20％，应力不会进一步降低，而衬底表面上的薄膜沉积率会下降。
因此通过实验确定了工作气体混合物中氦气的最优百分比范围是2-20％。
该范围确保了沉积在衬底表面上的薄膜中的内部应力最小，这无疑提高了涂覆涂层的质量。
真空箱中的最优压强确保沉积在衬底上的薄膜的必需质量，其也是通过实验确定的。
根据所做实验，真空箱中的压强不应超过10-1帕。
压强超过10-1帕时，沉积流的称为热能化的现象变得非常强烈。这是由于在靶和衬底之间的漂移空间中溅射原子与工作气体原子碰撞的可能性增大，凝结的流的能量急剧下降，从而极大地影响了涂层的密度。
此外，具有工作气体(氮气和氩气)原子的氮化硅薄膜的饱和度也得到提高。上述每一点都导致了薄膜孔隙率升高，密度减小，薄膜中的内部应力增大，因此降低了沉积在衬底上的涂层的质量。
根据实施方法的第二实施例，不同于第一实施例，靶和离子束源(例如，单个离子束源)相对于固定放置的衬底固定地放置在真空箱中，在这种情况下通过脉冲模式溅射靶确保分层涂覆涂层。
在这种情况下，例如一个单脉冲形成的单层的厚度范围在2-10纳米内，前一和后一脉冲之间的时间间隔是至少0.1秒。
因此，在每个脉冲内形成厚度对应于原子级的几十个单原子层的层。
由于在离子束溅射过程中粒子的能量足够高，沉积在衬底表面上的溅射材料的原子具有高迁移率，从而在单一的不连续层中有效地密封出现的孔隙和微缺陷。
在无材料的时间间隔中，在沉积的薄膜层上进行吸收、扩散和松弛处理，从而提高薄膜组分的化学计量，巩固层结构，并降低薄膜的内部应力等级。
如同第一种情况，以该方式获得的沉积薄膜具有高无定形度和低结晶度，从而提高了薄膜的密度，降低了孔隙率。
根据实际研究选择脉冲之间的时间间隔。通过试验已经确定脉冲之间0.1秒的时间确保获得高质量的密集薄膜。增加该时间不会大幅提高薄膜的质量，但是会影响处理的生产效率，生产率会降低。
如同第一实施例，因为氦原子的线性尺寸比硅和氮原子的线性尺寸小很多，且在氮化硅结构中引入氦原子时可降低薄膜中的内部应力，所以在工作气体的组分中注入氦气能够降低氮化硅薄膜中的内部应力2.5-3倍。
因此，通过实验确定工作气体混合物中氦气的最优百分比范围是2-20％。
如同第一实施例，通过实验确定实施方法第二实施例中真空箱内的压强不应超过10-1帕。
此外，绕其轴旋转的离子束源能够第一，确保更完整地利用靶材料；第二，在涂覆过程期间变化材料沉积的模式；第三，涂覆厚度和孔隙率更均匀的薄膜；第四，提高处理的生产率。


图1为根据本发明第一实施例的在真空中涂覆氮化硅薄膜的方法的示意图。
图2为根据本发明第一实施例的衬底、靶和离子束源相互定位的布局图。
图3为根据本发明第二实施例的在真空中涂覆氮化硅薄膜的方法的示意图。
图4是根据本发明第二实施例的衬底、靶和离子束源相互定位的布局图。
具体实施例方式
第一实施例的具体实施固定在衬底支架3上尺寸为200×200毫米的衬底2固定地放置在真空箱1中，如图1所示。离子束源 (在该例子中为1个)4和靶5相对于待处理的衬底表面可相对运动地放置在同一真空箱中。利用真空泵从真空箱1中抽出空气，剩余压强下降到5×10-4帕。
随后向真空箱1中馈送工作气体的混合物(氩气和氮气)，并注入氦气，使得在工作气体混合物中氦气的百分比在2-20％的范围内，即不小于2％且不大于20％。在该方法的具体实施例中，混合物中工作气体的百分比是90％(氮气70％，氩气20％)，氦气的百分比是10％。
此时箱中的总压强调整为8×10-2帕。
向离子束源4的阳极施加4.0千伏的正电势；随后点火放电，其中形成总电流为450毫安指向靶5的离子束。由于溅射靶5，形成了氮化硅(Si3N4)流。然后打开扫描系统，执行离子源4与靶5共同相对于衬底2的相对运动，衬底2与衬底支架3共同放置在真空箱1中。
设定扫描速度的值，从而在离子束源4与靶5相对于衬底2的相对运动的单循环期间可向衬底涂覆3纳米厚的层。为了涂覆180纳米厚的薄膜，相对于衬底2处理装置需要执行60个扫描循环。当完成在衬底2上的薄膜沉积处理时，离子束源4关闭并停止向真空箱中馈送工作气体。向衬底2的表面涂覆涂层的处理完成。
因此，根据第一实施例沉积在衬底上的氮化硅薄膜的应力等级低至383兆帕，实现这一点是通过相对于氦气的百分比优化气体混合物的组分。
即使是在超过0.3微米的厚度，薄膜可抗破裂和剥离。
同时，使用标准技术且不向混合气体组分中引入氦气而获得的氮化硅薄膜的内部应力为934兆帕，且在超过0.07微米的厚度容易破裂和从衬底剥离。
根据该实施方法的第一实施例，衬底、靶和离子束源相互定位的布局图如图2所示。
固定在衬底支架3上尺寸为620×375毫米的衬底2固定地放置在真空箱1中。离子束源4(在该情况下为1个)和靶5相对于待处理的衬底表面可相对运动，并以45-60度角放置在真空箱中。利用真空泵从真空箱1中抽出空气，剩余压强下降到5×10-4帕。
随后向真空箱1中馈送工作气体的混合物(氩气和氮气)，并注入氦气，使得在工作气体混合物中氦气的百分比在2-20％的范围内，即不小于2％且不大于20％。
在该方法的具体实施例中，混合物中工作气体的百分比是85％(氮气75％，氩气10％)，氦气的百分比是15％。
此时箱1中的总压强调整为7.5×10-2帕。
向离子束源4的阳极施加4.5千伏的正电势；随后点火放电，其中形成总电流为550毫安指向靶5的离子束。由于溅射靶5，形成了氮化硅(Si3N4)流。然后打开扫描系统，执行离子源4与靶5共同相对于衬底2的相对运动。
设定扫描速度的值，从而在离子束源4及靶5相对于衬底2的相对运动的单循环期间，可向衬底涂覆4.5纳米厚的层。为了涂覆225纳米厚的薄膜，相对于衬底2处理装置需要执行50个扫描循环。当完成在衬底2上的薄膜沉积处理时，离子束源4关闭并停止向真空箱1中馈送工作气体。向衬底的表面涂覆涂层的处理完成。
根据该实施例沉积在衬底上的氮化硅薄膜的应力等级低至315兆帕，实现这一点是通过相对于氦气的百分比优化气体混合物的组分和工作气体的低压强。
第二实施例的具体实施固定在衬底支架3上尺寸为200×200毫米的衬底2固定地放置在真空箱1中。靶5和两个可绕其轴旋转的离子束源4与4′放置在同一箱中。以同步脉冲方式操作离子束源4和4′，以该方式前一和后一脉冲之间的间隔为至少0.1秒。分层获得所需厚度的薄膜，类似于根据第一实施例的方法，如图3所示。
利用真空泵从真空箱1中抽出空气，剩余压强下降到4.5×10-4帕。
向真空箱1中馈送工作气体的混合物(氩气和氮气)，其中还注入氦气。在工作气体混合物中氦气的百分比应在2-20％的范围内，即不小于2％且不大于20％。在本方法的具体实施例中，混合物中工作气体的百分比是92％(氮气75％，氩气17％)，氦气的百分比是8％。
此时箱1中的总压强调整为6.5×10-2帕。
向离子束源4和4′的阳极施加5.0千伏的正电势；随后点火放电，其中形成总电流为950毫安指向硅靶5的离子束。
由于溅射靶5，形成了氮化硅(Si3N4)流。
设定离子束源4和4′的脉冲持续运行的时间值，其间溅射靶5并在衬底的表面上沉积氮化硅薄膜，从而在单个脉冲期间涂覆5纳米厚的层。
为了在衬底2的表面上涂覆200纳米厚的薄膜，以0.2秒的脉冲间隔产生40个脉冲。在该间隔内，对薄膜进行松弛和脱附处理。这些处理能够获得密集的无孔隙的氮化硅薄膜，且薄膜内部应力等级低。
当薄膜沉积处理完成时，离子束源4和4′关闭并停止向真空箱1中馈送工作气体。向衬底2涂覆涂层的处理完成。
根据第二实施例在衬底表面上得到的氮化硅薄膜的应力等级低至395兆帕，实现这一点是通过相对于氦气的百分比优化气体混合物的组分，且厚度超过0.3微米的薄膜可抗破裂和剥离。
图4是根据该实施方法第二实施例衬底、靶和离子束源相互定位的布局图。
固定在衬底支架3上尺寸为620×375毫米的衬底2固定地放置在真空箱1中。靶5和四个可绕其轴旋转的离子束源4、4′、4″和4安装在同一箱中。以同步脉冲方式操作离子束源4、4′、4″和4，以该方式能够不连续地获得所需厚度的分层薄膜，类似于根据第一实施例的方法。
利用真空泵从真空箱1中抽出空气，剩余压强下降到4.0×10-4帕。
向真空箱1中馈送工作气体的混合物(氩气和氮气)，并注入氦气。在工作气体混合物中氦气的百分比应在2-20％的范围内，即不小于2％且不大于20％。在本方法的具体实施例中，混合物中工作气体的百分比是85％(氮气70％，氩气15％)，氦气的百分比是15％。
此时真空箱中的总压强调整为8.5×10-2帕。
向离子束源4、4′、4″和4的阳极施加5.2千伏的正电势；随后点火放电，其中形成总电流为1850毫安指向硅靶5的离子束。
由于溅射靶5，形成了氮化硅(Si3N4)流。
设定离子束源4、4′、4″和4的脉冲持续时间的值，其间溅射靶5并在衬底2的表面上沉积氮化硅薄膜，从而在单个脉冲期间涂覆15纳米厚的层。
为了在衬底2的表面上涂覆0.30微米厚的薄膜，以0.3秒的间隔产生20个脉冲。在该间隔内，对薄膜进行松弛和脱附处理。这些处理能够获得密集的无孔隙的氮化硅薄膜，且薄膜内部应力等级低。
当薄膜沉积处理完成时，离子束源4、4′、4″和4关闭并停止向真空箱1中馈送工作气体。向衬底涂覆涂层的处理完成。
根据第二实施例在衬底2的表面上得到的氮化硅薄膜的应力等级低至285兆帕，实现这一点是通过相对于氦气的百分比优化气体混合物的组分，以及优化脉冲溅射模式与沉积层的厚度。
所提出的在真空中涂覆氮化硅薄膜方法及其实施例可应用于工业生产，确保了涂覆在衬底上的涂层的高质量，以及处理的高生产率。
公开源1、俄罗斯专利第2095467号；C23C 14/34，1997年11月10日公开；2、俄罗斯专利第2037563号；C23C 14/46，1995年06月19日公开；3、欧亚专利第003148号；C23C 14/54；14/56；14/34；公开于EAB20301。
权利要求
1.在真空中向固定放置的衬底上涂覆氮化硅薄膜的方法，其中向真空箱中馈送工作气体的混合物氮气和氩气，从至少一个离子源形成离子束，由定向离子束溅射硅靶，并通过扫描衬底的表面溅射材料分层沉积到衬底上；而且，离子源与靶共同相对于衬底作相对运动，其特征在于在离子源相对于衬底的相对运动的每个循环，形成厚度在2-10纳米范围内的至少一层，及在工作气体的混合物中引入氦气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于工作气体的混合物中氦气的浓度保持在2-20％的范围内。
3.根据权利要求1、2任一所述的方法，其特征在于溅射材料流是给定的长直线形；在该情况下溅射材料流的扫描幅度和线性部分的长度超过衬底的各个线性尺寸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在沉积薄膜的过程中箱内的工作压强不超过10-1帕。
5.在真空中向固定放置的衬底上沉积氮化硅薄膜的方法，其中向真空箱中馈送工作气体的混合物氮气和氩气，从至少两个离子源形成离子束，由定向离子束溅射硅靶，且溅射材料分层沉积到衬底的表面上，其特征在于离子源与靶共同相对于衬底的表面固定安装，以脉冲模式溅射靶，以该方式前一与后一脉冲之间的间隔为至少0.1秒；在该情况下一个脉冲内形成厚度在2-10纳米范围内的至少一层，及在工作气体的混合物中引入氦气。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于工作气体的混合物中氦气的浓度保持在2-20％的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于可绕其轴旋转地安装离子源。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在沉积薄膜的过程中箱内的工作压强不超过10-1帕。
全文摘要
在真空中涂覆化硅薄膜的方法及其实施例涉及涂覆氮化硅薄膜的领域，并能用于在真空中封装薄膜OLED结构(有机发光二极管)。根据第一实施例，其中向真空箱中馈送工作气体的混合物氮气和氩气，从至少一个离子源形成离子束；由定向离子束溅射硅靶，并通过扫描衬底的表面溅射材料分层沉积到衬底上，相对于衬底离子束源作相对运动；而且，在离子源与靶相对于衬底的相对运动的每个循环，形成厚度在2－10纳米范围内的至少一层，及向工作气体的混合物中引入氦气。请求保护的方法及其实施例确保了薄膜结构的高密封度，提高了薄膜的密度，减小了薄膜的孔隙率和薄膜中的内部应力，降低了在衬底表面涂覆薄膜涂层的过程中衬底的温度，因此确保了薄膜涂层的高质量。
文档编号C23C14/06GK101074477SQ200710101779
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月15日 优先权日2006年5月15日
发明者弗拉基米尔·希里罗夫, 谢尔盖·马雷舍夫, 亚历山大·霍赫洛夫, 艾拉特·希萨莫夫, 米卡莱·莱乌胡克 申请人:弗拉基米尔·希里罗夫, 谢尔盖·马雷舍夫, 亚历山大·霍赫洛夫, 艾拉特·希萨莫夫, 米卡莱·莱乌胡克