电磁波屏蔽性优异的树脂涂敷金属板的制作方法

专利名称：电磁波屏蔽性优异的树脂涂敷金属板的制作方法
技术领域：
本发明涉及电磁波屏蔽性(导电性)优异的树脂涂敷金属板。本发明的树脂涂敷金属板例如在压力10～12g/mm2左右的轻接触下(轻压力下)也能够发挥良好的导电性，所以例如适用于电子、电气、光学设备等(以下有时以电子设备为代表)的框体等的构成原材。
背景技术：
随着电子设备的高性能化、小型化的进步，为了不使电子设备内部产生的电磁波泄露到外部，或不使从电子设备外部侵入的电磁波侵入到内部，而要求电子设备等的框体具有优异的电磁波屏蔽性。
为了提高电子设备框体的电磁波屏蔽性，推荐使用例如电镀锌钢板等导电性优异的材料。由此，虽然能够衰减例如从钢板彼此的间隙漏出的电磁波，但是存在不能够有效地防止例如来自空气孔和布线孔的电磁波的泄露的问题。
另一方面，在特开2005-21572号公报中，公开了一种至少在钢板的背面(构成框体的内部侧面)以规定的厚度被覆有含有磁性粉末等电磁波吸收添加剂的磁性涂膜的树脂涂敷金属板。由此认为，因为框体内部产生的电磁波由上述金属板多重反射等而被吸收，所以最终能够发挥衰减从空气孔等向框体外部泄漏的电磁波的效果。
另外，在特开2004-156081号公报、特开2005-238535号公报以及特开2004-277876号公报中，公开了如下技术特别是通过控制树脂涂敷金属板的树脂皮膜的厚度和表面粗糙度、金属板的粗糙度，提高导电性，由此实现电磁波屏蔽性的提高。
其中，在特开2004-156081号公报中，公开了一种通过适当地控制皮膜形成后的中心线平均粗糙度(Ra)和皮膜平均厚度的关系而提高了电磁波屏蔽性的表面处理钢板。其中，根据如下的认识而确定了Ra和皮膜平均厚度的关系式，即，皮膜的导电性由皮膜厚度相对地变薄的凸部分的膜厚决定，平均皮膜厚度相同程度时，增大Ra则皮膜的导电性提高。
在特开2005-238535号公报中，公开了一种作为镀覆原材板使用适当地控制了表面粗糙度Ra和PPI并利用放电加工辊进行了调质轧制的钢板，从而提高了导电性的表面处理钢板。其中，与所述特开2004-156081号公报同样，记载有皮膜的导电性由凸部分的皮膜膜厚决定。此外，记载有在Ra相同程度时，高PPI的镀覆原材板与低PPI的镀覆原材板相比，在粗糙度曲线的平均线方向上，超过割线水平(cut level)的峰值数变多，所以在高PPI的表面处理钢板的凸部分，更多存在局部膜厚薄的部分，从而改善导电性。
在特开2004-277876号公报中，公开有一种通过适当地控制表面处理后的钢板的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)而确保良好的接地性的表面处理锌系镀覆钢板。其中，还记载有若适当地控制滤波中心线波形(Wca)则能够提高接地性的情况。
随着电子设备的高性能化，对提高电磁波屏蔽性的要求日益高涨。此外，以削减成本为目的，强烈希望提供能够省略、简化垫片和铜弹簧等的电磁波屏蔽应对部件，在轻接触下也能发挥优异的导电性，电磁波屏蔽性提高的树脂涂敷金属板。

发明内容
本发明鉴于上述事情而进行，其目的在于，提供一种新型的树脂涂敷金属板，其通过提高树脂涂敷金属板的导电性而能够发挥优异的电磁波屏蔽性，优选在轻接触下也能够发挥良好的特性。
可解决上述课题的本发明的树脂涂敷金属板是在金属板的表面被覆有树脂皮膜的树脂涂敷金属板，所述树脂皮膜满足下述(1)的必要条件，PPIt≥70 ……(1)PPIt表示在SAE J911-1986中记载的PPI(Peaks Per Inch)中，将峰值计数水平(2H)的1/2作为树脂皮膜的厚度t(μm)时的峰-谷计数的数目。
在优选的实施方式中，所述树脂皮膜的玻璃转变点(Tg)在60℃以下。
在优选的实施方式中，所述金属板是锌和铁族元素的合金镀覆钢板。
在优选的实施方式中，所述金属板是合金化熔融镀锌钢板。
本发明的树脂涂敷金属板因为如上述构成，所以例如还能够提高轻接触下的导电性，实现良好的电磁波屏蔽性。


图1是用于说明SAE规格的PPI的概念的图。
图2是说明涂敷钢板的电磁波吸收性能的评价方法的图。
图3是说明输入的电磁波因框体的共振频率而反射量变少的状态的图。
图4是模式地表示测定电磁波吸收性时的状态的说明图。
图5是用于说明树脂涂敷金属板的导电性的测定方法的图。
图6是表示构成用于测定电磁波吸收性的框体的SUS制框架(架体)的说明图。
图7是表示配置在框架的左右侧面部分的试样钢板的形状的说明图。
图8是表示配置在框架的上面部分和底面部分的试样钢板的形状的说明图。
具体实施例方式
本发明者为了提供例如在压力10～12g/mm2左右的轻接触下(轻压力下)也能够发挥良好的导电性，电磁波屏蔽性优异的树脂涂敷金属板，而从树脂皮膜和金属板(原材板)双方的侧面进行了研究。
本发明者通过多次基础实验，其结果明确表明，与树脂皮膜相关，树脂皮膜的变形能越大(即，树脂皮膜越软)，导电性越提高。而且，发现为了促进树脂皮膜的变形，(1)控制树脂皮膜的形状最有效，为此设定所谓PPIt(每1英寸的超过皮膜厚度t的峰谷数，在后面详述)的独自的指标，并且，(2)根据树脂皮膜的形状，适当地控制树脂皮膜的玻璃转变点(Tg)也有效，由此完成了本发明。
另一方面，发现与金属板(原材板)相关，与历来通用的电镀锌钢板相比，优选使用锌和铁族元素(Fe、Co、Ni)合金化的镀覆钢板(以下，有时称为“锌-铁元素的合金镀覆钢板”)，其中，考虑到削减成本，更优选使用锌和铁通过熔融镀覆法而合金化的合金化熔融镀锌钢板。
为了得到电磁波屏蔽性优异的树脂涂敷金属板，如上所述，可以实施树脂皮膜的变形能促进方法，以进一步提高电磁波屏蔽性为目的，优选进一步适当地控制金属板的种类。
在本说明书中，所谓“电磁波屏蔽性优异”是指无论电子设备的内部外部都能够防止电磁波的泄漏的特性(作用效果)。
另一方面，在本说明书中，所谓“电磁波吸收性”是指为了提高所谓电磁波屏蔽性的特性而对金属板(原材板)等要求的特性。电磁波吸收性优异的金属板，例如能够减少来自空气孔和布线孔的泄漏电磁波，所以电磁波屏蔽性优异。
以下，对树脂皮膜的变形能促进方法，以及金属板的优选种类进行详细说明。
(树脂皮膜的变形能促进方法)(1)树脂皮膜的形状控制(树脂皮膜的PPIt≥70)在本发明中，为了使“树脂皮膜的变形能越大(树脂皮膜的硬度越小)越提高导电性”的技术思想具体化，而确定以下详述的所谓PPIt的参数。为了促进树脂皮膜的变形能，适当地控制树脂皮膜自身的硬度的方法最有效，但是测定被覆在金属板上的树脂皮膜的硬度极为困难，因此，在本发明中，并非控制树脂皮膜的硬度，而是控制树脂皮膜的形状(在此，是PPIt)。
树脂涂敷金属板一般在树脂皮膜的厚度大时金属板的凹凸不产生影响。但是，树脂皮膜薄时金属板的凹凸对树脂皮膜厚的影响程度大，在金属板凸部有树脂皮膜变薄的倾向，树脂皮膜的厚度根据位置而变动。
PPIt是将美国的SAE J911-JUN86(1986)中规格化的PPI(Peaks PerInch)的峰值计数水平变换为树脂皮膜的厚度t(μm)而成的，作为表示树脂皮膜的变形能的指标由本发明者独自确定。
以下，参照图1说明SAE规格的PPI和本发明所规定的PPIt的不同点。
首先，所谓SAE规格的PPI是指，从抽出曲线f(x)的平均线分别向正(+)负(-)的两方向设定一定的基准水平H(因此，正负间的基准水平的宽度＝2H)，将超过负的基准水平(-H，谷部分)并超过正的基准水平(+H，峰部分)时记为“1计数”时，每1英寸(25.4mm)的计数数目(峰-谷计数的数目)。在此，正负间的基准水平的宽度(2H)被称为峰值计数水平，是固定值，通常定为2H＝50μinch。
相对于此，本发明所规定的PPIt不使正负间的基准水平的宽度(2H)如上述为固定值，而是基于树脂皮膜的厚度t(μm)来设定。即，在图1中，通过设H＝t，从而对于PPIt，测定超过树脂皮膜的厚度t的峰-谷计数的数目。这是考虑到在树脂皮膜的凹凸部分中，能够发挥导电性的部分(导通点)是树脂皮膜的厚度薄的峰部分(凸部分)，树脂皮膜的厚度厚的凹部分不会成为导通点，从而设定的。还有，对于t而言，通过后述的方法求得树脂层的平均厚度，从而使用其值。在图1中，横轴是测定距离，抽出曲线是抽出覆盖金属板的树脂皮膜表面的凹凸。根据本发明，以树脂皮膜的厚度薄的峰部分的数目变多的方式测定根据树脂皮膜的厚度t的峰-谷计数的数目，因此与使用PPI的现有方法相比，能够高精度地评价和导电性的关系。
即，例如，如所述的特开2005-238535号公报，在使用SAE规格的PPI的方法中，即使有树脂皮膜的膜厚厚的凸部分，超过规定的峰值计数水平(2H)的也全部被计数。但是，导电性由树脂皮膜的厚度薄的凸部分(峰部分)的皮膜的厚度决定，树脂皮膜的膜厚厚的峰部分不会成为导通点，因此在完全不考虑树脂皮膜的厚度仅测定峰谷计数的数目的上述方法中，不能够正确地把握和导电性的关系。
相对于此，在本发明中，如上述，将测定根据树脂皮膜的厚度的峰-谷计数的数目的“PPIt”用作导电性的指标，所以能够正确地把握成为导通点的部分。在导通点部分(峰部分)很薄地被覆的树脂皮膜与金属板相比非常柔软，因此即使在轻接触下该树脂皮膜也会变形，从而能够得到优异的导电性。
为了能够有效地发挥基于PPIt的控制的树脂皮膜的变形能促进作用，确保优异的导电性，而将PPIt设为70以上。PPIt低于70时，如后述的实施例所示，不能得到优异的导电性。PPIt越大越好，由此，能够增加可成为导通点的峰部分的数目。另外，如果增加峰部分的数目，则向峰部分施加的局部的压力上升，其结果，树脂皮膜整体容易变形，因此能够促进轻接触下的变形。PPIt例如优选为100以上，更优选为120以上，进一步优选为150以上。还有，PPIt的上限没有特别限定，但是PPIT变得过大时，产生树脂皮膜的不均，难以使附着量均匀，另外，外观变得不稳定，考虑到这些，优选大致设在500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下。
PPIt的控制方法，在后面进行详述。
作为构成树脂皮膜的基材树脂，例如能够列举出聚酯系树脂、丙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、氟系树脂、硅系树脂、以及这些树脂的混合物或改性的树脂等。还有，本发明的树脂涂敷金属板主要用于电子设备的框体，若考虑到更要求具有弯曲加工性、皮膜密接性、耐蚀性等特性，则优选聚酯树脂或改性聚酯树脂(例如，不饱和聚酯树脂中添加环氧树脂而改性的树脂)。
树脂皮膜在所述的基材树脂之外，还可以含有交联剂。交联剂的种类只要是树脂涂敷金属板中一般使用的就没有特别限定，例如，能够列举出密胺系化合物、异氰酸盐系化合物等。这些可以单独使用也可以并用。交联剂的含量(合计量)优选大致在0.5～30质量％的范围内。
(2)树脂皮膜的玻璃转变点(Tg)的控制根据本发明，通过如上述(1)那样控制树脂皮膜的形状(PPIt)能够促进树脂皮膜的变形，其结果能够提高导电性，但是以进一步提高特性为目的，优选将树脂皮膜的玻璃转变点(Tg)控制在60℃以下。树脂皮膜的Tg的控制，特别是树脂皮膜的PPIt在大约70～250的范围内时能够有效发挥，由此，能够进一步提高树脂皮膜的变形能促进作用(参照后述的实施例)。相对于此，树脂皮膜的PPIt例如在大约350以上非常大时，不论树脂皮膜的Tg，由于能够最大限度地发挥树脂皮膜的PPIt控制的变形能促进作用，所以即使树脂皮膜的Tg超过60℃，也能够得到期望的导电性。
在此，所谓树脂皮膜的Tg是指树脂皮膜整体的Tg。如后面详细说明，在树脂皮膜中，除了构成涂膜的基材树脂和交联剂之外，还可含有防锈剂和消光剂、颜料等公知的添加剂，由于Tg不受防锈剂等的无机化合物的影响，因此树脂皮膜的Tg实质上由使用的基材树脂和交联剂的种类和添加量决定。
因此，为了控制树脂皮膜的Tg，根据作为主成分的基材树脂和交联剂的种类，适当调节配合量即可。树脂皮膜的Tg很大程度上由基材树脂的Tg支配。另外，基材树脂的含量越比交联剂多，树脂皮膜的Tg越有下降的倾向，相反，基材树脂的含量越比交联剂少，就越有上升的倾向。对于树脂皮膜的Tg控制，考虑到上述方面，首先，选择具有与作为目标的Tg接近的Tg的基材树脂，将该基材树脂和交联剂配合，而将树脂皮膜的Tg控制在规定范围内即可。
以下，作为本发明使用的树脂皮膜的代表例，如后述实施例所示，列举作为基材树脂使用聚酯系树脂，作为交联剂使用密胺系树脂的情况，对Tg的控制方法进行具体的说明。
作为聚酯系树脂，代表性的可以列举例如东洋纺织(株)制的バイロン系列。具体地说，能够列举出バイロン103(Tg大约47℃)、バイロン200(Tg大约67℃)、バイロン220(Tg大约53℃)、バイロン240(Tg大约60℃)、バイロン245(Tg大约60℃)、バイロン270(Tg大约67℃)、バイロン280(Tg大约68℃)、バイロン290(Tg大约72℃)、バイロン296(Tg大约71℃)、バイロン300(Tg大约7℃)、バイロン500(Tg大约4℃)、バイロン530(Tg大约5℃)、バイロン550(Tg大约-15℃)、バイロン560(Tg大约7℃)、バイロン600(Tg大约47℃)、バイロン630(Tg大约7℃)、バイロン650(Tg大约10℃)、バイロンGK110(Tg大约50℃)、バイロンGK130(Tg大约15℃)、バイロンGK140(Tg大约20℃)、バイロンGK150(Tg大约20℃)、バイロンGK180(Tg大约0℃)、バイロンGK190(Tg大约11℃)、バイロンGK250(Tg大约60℃)、バイロンGK330(Tg大约16℃)、バイロンGK590(Tg大约15℃)、バイロンGK640(Tg大约79℃)、バイロンGK680(Tg大约10℃)、バイロンGK780(Tg大约36℃)、バイロン GK810(Tg大约46℃)、バ イ ロンGK880(Tg大约84℃)、バイロンGK890(Tg大约17℃)、バイロンBX1001(Tg大约-18℃)等。这些Tg是产品目录中记载的温度。
作为密胺系树脂例如可列举住友化学(株)制スミマ一ルM-40ST等。
在后述的实施例中，为了将树脂皮膜的Tg控制为规定值(10℃、25℃、40℃、60℃、75℃)，而从所述聚酯系树脂中选择具有与规定值Tg接近的Tg的聚酯系树脂，并和密胺系树脂进行了配合。具体地说，如下述表1所示。
表1


树脂皮膜的Tg可使用DSC(示差扫描热量计)通过常规方法进行测定。
如果从促进树脂皮膜的变形能提高导电性的观点出发，树脂皮膜的Tg越低越好，例如，优选在55℃以下，更优选在50℃以下，进一步优选在45℃以下。
还有，Tg的下限从导电性的观点出发没有特别限定，Tg低时电子设备的框体所要求的电磁波屏蔽性以外的特性(例如，耐瑕疵性和耐蚀性等)降低，因此大致优选为10℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。
(金属板的种类)为了得到电磁波屏蔽性优异的树脂涂敷金属板，如前所述，控制树脂皮膜的形状，或优选进一步控制树脂皮膜的Tg即可，但是通过如下这样控制金属板的种类也能够提高电磁波吸收性，其结果，能够进一步提高电磁波屏蔽性。另外，如下所示，通过使用硬度大(金属板的变形能小)的金属板能够促进树脂皮膜的变形，还有提高导电性的倾向，因此，其结果认为能够得到良好的电磁波屏蔽性。
作为本发明使用的金属板，与现有的广泛应用的电镀锌钢板相比，优选锌和铁族元素(Fe、Co、Ni)合金化的镀覆钢板(锌-铁族元素的合金镀覆钢板)。
作为锌-铁族元素的合金镀覆钢板，可列举Zn和Fe的合金镀覆钢板、Zn和Ni的合金镀覆钢板、Zn和Co的合金镀覆钢板。如果从确保电磁波吸收性的观点出发，Fe、Ni、Co含量均优选大致控制在5～20质量％的范围内。还有，镀覆的方法没有特别限定，通过熔融镀覆法、电镀法中任一方法均可得到。还有，熔融镀覆法、电镀法的详细的镀覆条件没有特别限定，可以采用合金化所通常使用的方法。
若考虑电磁波吸收性，则镀覆的附着量越少越好，例如，优选为50g/m2以下，更优选为40g/m2以下，进一步优选为35g/m2以下，最优选为30mg/m2以下。镀覆附着量的下限从电磁波吸收性的观点出发没有特别限定，但如果考虑到耐蚀性等，则例如优选为5g/m2，更优选为10g/m2。
此外，若考虑成本等，则最优选使用可以廉价且简便制造的合金化熔融镀锌钢板(通过熔融镀覆法使Zn和Fe合金化的钢板)。
如上所述，本发明中作为金属板推荐使用合金化镀覆钢板，此外，也可以使用镀覆附着量控制在大约15g/m2以下的纯锌镀覆钢板或冷轧钢板。这是因为，这些钢板也具有优异的电磁波吸收作用，能够实现希望的导电性(参照后述的实施例)。另外，如上所述，通过使用不进行合金化的钢板，能够回避合金化钢板使用中的问题(例如，弯曲加工时产生的裂纹等的破裂和剥离等)。
例如，如果使用不进行镀覆的冷轧钢板，则可以用于加工严格的用途。特别是如果仅从提高电磁波吸收性的观点出发，可知与合金化钢板相比冷轧钢板具有优异的电磁波吸收性(参照后述实施例)。但是，冷轧钢板的耐蚀性差，如果考虑用于电子设备的框体，则其综合特性评价低，因此与冷轧钢板相比优选使用合金化镀覆钢板。
另一方面，如果使用纯锌镀覆钢板，则能够用于加工剧烈并且要求耐蚀性的用途。为了有效地发挥耐蚀性，镀覆附着量优选为大约3g/m2以上，更优选为6g/m2以上。还有，若考虑到电磁波吸收性，则镀覆附着量的上限优选为15g/m2，更优选为12g/m2，进一步优选为10g/m2。
以上，对表征本发明的树脂皮膜的必要条件和金属板的种类进行了说明。
树脂皮膜的厚度(平均厚度)优选大致在0.1～3.0μm的范围内。如果厚度在上述范围之外，则电子设备的框体所要求的电磁波屏蔽性以外的特性(弯曲加工性、皮膜密接性、耐蚀性等)下降。树脂皮膜的厚度根据所使用的基材树脂和金属板的种类、金属板的粗糙度等也有所不同，难以进行唯一地确定，但是更优选大致在0.2μm以上2.0μm以下，进一步优选在0.3μm以上1.5μm以下。
树脂皮膜的厚度可根据皮膜重量通过比重换算的方法进行测定，或者也可以对树脂皮膜的截面进行显微镜观察(SEM照片观察)而进行测定。
树脂皮膜形成在金属板的至少背面(从电子设备的框体观察，非外侧(外部气体侧)的内侧)即可。这是因为电磁波屏蔽性在电子设备构件的内侧会产生问题。当然，也可以形成在金属板的表背侧。
树脂皮膜除所述的基材树脂和交联剂之外，还可以含有公知的添加剂(例如，防锈剂、消光剂、颜料等)。
树脂皮膜还可以含有磁性粉末(电磁波吸收添加剂)，由此，能够进一步提高电磁波屏蔽性。作为磁性粉末，可列举出代表性的软磁性铁氧体粉末和磁性金属粉末等。作为软磁性铁氧体粉末例如可列举软磁性Ni-Zn系铁氧体粉末和Mn-Zn系铁氧体粉末等。另外，作为磁性金属粉末例如可列举坡莫合金(Ni-Fe系合金中Ni含量在35％以上的合金)和铁硅铝合金(Sendust)(Si-Al-Fe系合金)等。它们可以单独使用或并用。
磁性粉末的含量(合计量)优选为大致在20～60质量％的范围内。含量低于20质量％时，不能有效地发挥上述作用，另一方面，超过60质量％时，电子设备构件用树脂涂敷钢板所要求的特性(弯曲加工性、皮膜密接性以及耐蚀性)有劣化的倾向。磁性粉末的含量例如根据使用的磁性粉末的种类和形状、树脂皮膜的厚度等也有所不同，难以唯一地进行确定，但是更优选大致在25质量％以上50质量％以下，进一步优选为30质量％以上45质量％以下。
上述磁性粉末优选平均粒径在15μm以下，优选尽可能除去大粒径(例如，20μm以上)的粉末。由此，磁性涂膜的形成变得容易，能够抑制加工性、耐蚀性的降低。
在此，上述磁性粉末的平均粒径是指，通过一般的粒度分布计测定分级后的磁性粉末粒子的粒度分布，根据其测定结果算出的来自小粒径侧的积算值50％的粒度(D50)。该粒度分布可通过对磁性粉末粒子照射光而产生的衍射和散射的强度图案进行测定，作为该粒度分布计例如例示有日机装社制的マイクロトラツク(microtrac)9220FRA或マイクロトラツクHRA等。
还有，满足上述优选平均粒径的磁性粉末也可以使用市场商品。例如，可列举Ni-Zn系软磁性铁氧体[户田工业(株)制BSN-125、平均粒径13.0μm]、坡莫合金(78％Ni)[日本アトマイズ加工(株)制SFR-PC78、平均粒径5.7μm]、坡莫合金(45％Ni)[日本アトマイズ加工(株)制SFR-PB45、平均粒径5.8μm]、铁硅铝合金[日本アトマイズ加工(株)制SFR-FeSiAl(84.5-10-5.5)、平均粒径6.9μm]等。
为了进一步提高树脂涂敷金属板的电磁波屏蔽性，也可以在树脂皮膜中添加导电性赋予剂。作为导电性赋予剂例如可列举Ag、Zn、Fe、Ni、Cu等的金属单体或FeP等的金属化合物。其中，特别优选的是Ni。还有，其形状没有特别限定，但是为了得到更优异的导电性，例如推荐使用鳞片状的结构。
树脂皮膜中所含的导电性赋予剂的含量优选大致为20～40质量％。严格来说，可以根据使用的磁性粉末的种类等适当地调整其添加量。例如，作为磁性粉末使用软磁性铁氧体粉末时，优选尽可能多地(例如25质量％以上)添加导电性赋予剂。另外，作为磁性粉末使用磁性金属粉末时，优选尽可能少地(例如30质量％以下)添加导电性赋予剂。
另一方面，如果考虑导电性赋予剂与上述磁性粉末同样有可能对加工性等带来不良影响，则磁性涂膜中所含的导电性赋予剂和磁性粉末的合计含量优选大致在60质量％以下的范围内。
金属板以提高耐蚀性、提高和树脂皮膜的密接性等为目的，可以实施铬酸盐处理或磷酸盐处理等表面处理(衬底处理)。或者，考虑到环境污染等也可以使用未进行铬酸盐处理的金属板，实施了任一种衬底处理的金属板都包含于本发明的范围内。
进行上述衬底处理时，考虑到导电性等，衬底处理的附着量优选大致为300mg/m2以下，更优选为200mg/m2以下，进一步优选为150mg/m2以下，最优选为100mg/m2以下。
另外，非铬酸盐处理的方法没有特别限定，进行通常使用的公知的衬底处理即可。具体地说，推荐单独或并用磷酸盐系、二氧化硅系、钛系、锆系等的衬底处理。
还有，一般进行非铬酸盐处理时，耐蚀性降低，所以以提高耐蚀性为目的，在涂膜中或衬底处理时，可以使用防锈剂。作为上述防锈剂可列举二氧化硅系化合物、磷酸盐系化合物、亚磷酸盐系化合物、聚磷酸盐系化合物、硫系有机化合物、苯并三唑、丹宁酸、钼酸盐系化合物、钨酸盐系化合物、钒系化合物、硅烷耦合剂等，能够单独或并用它们。特别优选的是二氧化硅系化合物(例如钙离子交换二氧化硅等)和磷酸盐系化合物、亚磷酸盐系化合物、聚磷酸盐系化合物(例如三聚磷酸铝等)的并用，推荐在以质量比率计0.5∶9.5～9.5∶0.5(更优选为1∶9～9∶1)的范围内并用二氧化硅系化合物(磷酸盐系化合物、亚磷酸盐系化合物、或聚磷酸盐系化合物)。通过控制在该范围，能够确保希望的耐蚀性和加工性双方。
通过上述防锈剂的使用，能够确保非铬酸盐处理金属板的耐蚀性，但是相反由于防锈剂的添加也导致加工性降低。为此，作为涂膜的形成成分，特别推荐将环氧改性聚酯系树脂及/或酚衍生物导入骨架的聚酯系树脂、及交联剂(优选为异氰酸盐系树脂及/或密胺系树脂，更优选两者并用)组合使用。
其中，将环氧改性聚酯系树脂及/或酚衍生物导入骨架的聚酯系树脂(例如，将双酚A导入骨架的聚酯系树脂等)与聚酯系树脂相比，耐蚀性以及涂膜密接性优异。
另一方面，异氰酸盐系交联剂有提高加工性的作用(是指提高加工后的外观的作用，在后述的实施例中，以密接性弯曲试验中的裂纹数进行评价)，由此，即使添加了防锈剂也能够确保优异的加工性。
另外，密胺系交联剂具有优异的耐蚀性。因此，在本发明中，通过与所述的防锈剂并用，能够得到非常良好的耐蚀性。
可以单独使用这些异氰酸盐系交联剂及密胺系交联剂，但并用时能够进一步提高非铬酸盐处理金属板的加工性和耐蚀性。具体地说，相对于100质量份的异氰酸盐系树脂，推荐以5～80质量份的比率含有密胺系树脂。在密胺系树脂低于5质量份时，不能得到希望的耐蚀性，另一方面，密胺系树脂超过80质量份时，不能良好地发挥异氰酸盐系树脂的添加带来的效果，不能得到希望的加工性提高作用。更优选为相对于100质量份的异氰酸盐系树脂，在10质量份以上40质量份以下，更优选为15质量份以上30质量份以下。
本发明的树脂涂敷金属板，在金属板(还包括上述进行了衬底处理的部分)的表面，被覆了含有上述各种添加剂的树脂皮膜，但根据需要，以赋予耐瑕疵性和耐指纹性等为目的，也可以在树脂皮膜的表面形成实施了其它树脂皮膜的二层的皮膜结构。
接着，说明制造本发明的树脂涂膜金属板的方法。
本发明的树脂涂敷金属板，在基材树脂和交联剂之外，将根据需要而含有各种添加剂的涂料用公知的涂敷方法涂布在金属板的表面，进行烧粘而获得。
在此，为了将树脂皮膜的PPIt控制在本发明的范围(70以上)，优选如下控制原材板(金属板)的表面粗糙度(JIS B 0601(1994)所规定的算术平均粗糙度Ra，以下简称为Ra)和树脂皮膜的形成方法(涂料的粘度和固态量浓度、涂料的烧粘条件等)。
首先，作为原材板的金属板的Ra优选大致控制在0.8～1.6μm的范围内。例如，作为原材板使用钢板时，若将调质轧辊的Ra大致控制在0.6～3.2μm的范围内，将轧制时的轧制率大致控制在0.3～2.5％的范围内，则能够将金属板的Ra控制在上述范围内。在调质轧制工序中，用于调质轧制的辊的表面形状以高转印率转印到镀覆原材板上，但是，如本发明，将非常薄的树脂皮膜施加于镀覆原材板上时，镀覆树脂皮膜的表面形状被认为基本反映原材板的表面形状，因此，要适当地控制作为原材板的金属板的Ra。轧制率基于调质轧辊的Ra确定于适当的范围即可。
调质轧辊的Ra例如可使用喷丸钝化加工、放电钝化加工、激光钝化加工等公知的加工方法进行适当的调节。例如，使用喷丸钝化加工时，使用调整了粒度的磨削材调整调质轧辊的表面粗糙度即可。
涂料的粘度，优选以福特杯(ford cup)No.4计在10秒～40秒的范围内，更优选在15～30秒的范围内。在此，意味着时间越短粘度越低。
例如，所使用的涂料的粘度以福特杯No.4计低于10秒时，涂料容易侵入金属板的谷部(凹部)，因此，树脂皮膜的PPIt有减少的倾向。另一方面，所使用的涂料的粘度以福特杯No.4计超过40秒时，金属板的表面粗糙度(凹凸的形状)会对树脂皮膜的形成带来很大的影响，轻接触下的导电性有可能变得不稳定。
涂料的固态量浓度根据所使用的涂料的粘度和涂敷条件等适当调整到易于涂布即可，但大致优选在2～20质量％的范围内，更优选在4～16质量％的范围内，进一步优选在6～12质量％的范围内。
烧粘条件例如考虑到根据涂料稀释使用的溶剂的种类等流入金属板的谷部(凹部)的程度变化等，优选大致在1分钟以内结束烧粘。
涂敷方法没有特别限定，例如可以列举清洁表面，根据必要在实施有涂敷前处理(例如，磷酸盐处理、铬酸盐处理等)的长尺金属带表面上使用辊涂法、喷射法、幕涂流动(curtain flow)涂法等涂布涂料，使其通过热风干燥炉进行干燥的方法等。综合考虑到被膜厚度的均匀性和处理成本、涂敷效率等在实用上优选的是辊涂法。
作为适用本发明的树脂涂敷金属板的电子设备构件，例如是在封闭空间内置发热体的电子设备构件，该电子设备构件还包括其外壁的全部或一部分由上述电子设备构件用涂敷体构成的电子设备构件。作为上述电子设备构件，列举有CD、LD、DVD、CD-ROM、CD-RAM、PDP、LCD等信息记录制品，个人计算机、汽车导航系统、车载AV等电气、电子、通信相关制品，投影仪、电视机、录像机、游戏机等AV设备，复印机、打印机等复印设备，空调室外机等的电源盒罩、控制盒罩、自动售货机、冰箱等。
实施例以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限定，在符合前后所述要旨的范围内能够进行适当的变更而实施，这些均包含于本发明的技术范围内。
实施例1(金属板)使用以下表示的各种金属板(板厚全部为0.6mm)，使调质轧辊的表面粗糙度(Ra)在0.6～3.2μm的范围内变化，并且使轧制时的轧制率在0.3～1.5％的范围内变化，由此，使金属板的表面粗糙度(Ra)在0.56～1.35μm的范围内变化。通过使砂粒粒度在#50～#70的范围内变化，使用调整了粒度的磨削材进行喷丸钝化加工，由此使调质轧辊的Ra变化。
在以下的记载中，“％”没有特别限定是质量％的意思。另外，镀覆钢板(EG、GI、GA、ZN、ZF)全部进行了两面镀覆。
EG(1)电镀锌钢板(单面镀覆附着量20g/m2、Ra0.76μm)EG(2)电镀锌钢板(单面镀覆附着量15g/m2、Ra0.78μm)
EG(3)电镀锌钢板(单面镀覆附着量12g/m2、Ra0.75μm)EG(4)电镀锌钢板(单面镀覆附着量9g/m2、Ra0.80μm)EG(5)电镀锌钢板(单面镀覆附着量6g/m2、R a0.76μm)EG(6)电镀锌钢板(单面镀覆附着量3g/m2、Ra0.77μm)GI熔融镀锌钢板(单面镀覆附着量60g/m2、Ra0.56μm)CR冷轧钢板(Ra0.86μm)GA(1)合金化熔融镀锌钢板(单面镀覆附着量40g/m2、Fe10％、Ra1.34μm)GA(2)合金化熔融镀锌钢板(单面镀覆附着量40g/m2、Fe10％、Ra0.82μm)GA(3)合金化熔融镀锌钢板(单面镀覆附着量35g/m2、Fe10％、Ra1.32μm)GA(4)合金化熔融镀锌钢板(单面镀覆附着量30g/m2、Fe10％、Ra1.35μm)GA(5)合金化熔融镀锌钢板(单面镀覆附着量25g/m2、Fe10％、Ra1.30μm)ZNZn-Ni合金化电镀钢板(单面镀覆附着量20g/m2、Ni10％、Ra0.83μm)ZFZn-Fe合金化电镀钢板(单面镀覆附着量20g/m2、Fe10％、Ra0.81μm)(树脂皮膜的调制)准备含有表1所示成分的各种涂料，在金属板上进行了条形涂膜(barcoat)涂敷。作为稀释剂使用了二甲苯和环己酮的混合溶剂(1∶1)。树脂皮膜的厚度通过改变稀释涂料的固态量浓度和条形涂膜涂敷中使用的条形的支数，而使其在0.3～2.4μm的范围内变化。
涂布上述的涂料后，在以下的条件下进行了烧粘。
热风干燥炉的通过时间(炉内时间)50秒热风干燥炉的到达板温230℃(树脂皮膜的评价)(Tg的测定)树脂皮膜的Tg基于JIS K 7121用示差扫描热量计(商品名Thermo Plus DSC8230、(株)リガク制)进行了测定。具体地说，将从如上所述制作的树脂涂敷金属板中获取的树脂皮膜置于示差扫描热量计，冷却到-100℃，稳定之后，以20℃/分钟的速度升温至180℃，然后从所得的DSC曲线求出玻璃转变温度(Tg)。
(PPIt的测定)对于PPIt而言，在美国的SAE J911-JUN86(1986)中规格化的PPI中，以树脂皮膜的平均厚度(μm)为基准高度，算出了树脂涂敷金属板的PPIt。
测定条件为截止值0.8mm，触针前端半径R2μm(将触针部分看作球)，测定长度25.4mm。实际上，考虑测定误差(±0.4mm)，在26.2mm的范围内横截触针。另外，测定位置任意选择10个位置，将其平均值作为PPIt。测定位置在同一方向合计选择5个位置，在与该方向垂直的方向合计选择5个位置。
树脂皮膜的平均厚度用以下所示的方法求出。首先，在涂料中以1～10重量％的重量比率添加氧化硅(SiO2)作为标记(marker)，通过荧光X射线分析法测定了Si附着量。在测定Si附着量时，预先作成表示Si量和荧光X射线强度的关系的检量线，基于该检量线，测定了Si附着量。
接着，如上所述，根据测定的Si附着量，进行比重换算而算出树脂皮膜的重量，求出了平均厚度t(μm)。具体的换算方法如下所述。
树脂皮膜的平均厚度t(μm)＝{A/(B×C×D)}×1000式中，A＝Si附着量(mg/m2)B＝28/60(Si/SiO2)C＝SiO2的重量比率
D＝树脂皮膜的比重(g/cm3)将如上所述而得到的树脂皮膜的平均厚度(t)作为正负各自的基准水平(峰值计数水平)，测定每一英寸存在的超过皮膜厚度t的峰谷数，从而求出了PPIt。
(导电性的评价)使用测试器[(株)カスタム制マルチテスタ一CX-250]，如下测定了树脂涂敷金属板的表面的电阻。
如图5所示，将端子保持45°的角度，同时以30mm/秒的平均速度使其在树脂涂敷金属板的表面滑动(测定长度100mm)。测定时的压力是在仅有端子的自重(7g)的轻接触下进行的。从测定开始经过1秒以上，测定值(电阻值)稳定之后读取了测定值。
变换测定位置进行合计20次与上述相同的操作，将其平均值作为电阻值。
在本实施例中，将如上所述得到的电阻值低于100Ω的评价为导电性优异(合格)，电阻值在100Ω以上的评价为导电性差(不合格)。电阻值越大，导电性越差。
还有，本实施例的评价方法，在电阻值测定时的压力处于10～12g/mm2的范围内和评价轻接触下的导电性方面，与所述特开2004-156081号公报、特开2005-238535号公报、特开2004-277876号公报中记载的导电性评价方法不同。在这些文献中，均是使用三菱油化(株)制的ロレスタAP或GP作为表面电阻测定器，使用ASP或LSP探头作为测定探头评价导电性，算出测定时的探头的压力，大致为33～460g/mm2，与本实施例相比非常高。
(电磁波吸收性的评价)图2是说明对树脂涂敷金属板的电磁波吸收性进行评价的方法的图。如图2所示，在长方体形状的框体1内，设置有高频环形天线5，磁场结合而构成。高频环形天线5经由连接器(未图示)连接在同轴电缆6的一端，同轴电缆6的另一端与网络分析器7连接。在网络分析器7中，一边扫过频率一边产生电磁波，经由同轴电缆6、高频环形天线5输入框体1内(高频输入波箭头B)。在框体1的共振频率中，由于积蓄输入的电磁波，因此能够观察反射量减少的特性(参照图3)。于是，由箭头C表示的高频反射波作为观察值输入网络分析器7(高频反射波箭头C)。
此时，如果计测框体1中的由下式(2)求出的Q值，则可知框体1内积蓄的能量的大小。还有，从下式(2)求出的Q值是从根据导纳轨道满足的条件而求出的频率差Δf和共振频率fr算出的值(例如，中岛将光著“森北电工学系列3微波工学-基础和原理-”森北出版株式会社发行，第159～163页)。
Q值＝fr/Δf....(2)这表示从上式(2)求出的Q值越小框体1内积蓄的能量越少。因此，Q值越小，从框体1向内部反射的电磁场能级也越小。
此时的状况模式地表示在图4中，该图表示所谓Ez＝0、TE011的最低频率的共振模式的电磁场分布，图中，E是高频磁场，F是高频电场。上述Ez是z方向的电场强度的意思，TE011表示共振模式的电磁场分布的姿态。该TE意味着在z方向波前进，其横向存在电场。附加字“011”表示相对于x、y、z方向，在y和z方向上存在一个电场强度分布，在x方向上电场强度分布不变化(例如，参照上述文献第141～144页)。
另外，图4所示的电磁场分布以下式表示。
Hz＝H011·cos(ky·y)·sin(kz·z)Hy＝(-kz·ky/kc2)·H011·sin(ky·y)·cos(kz·z)Ex＝(-jωμky/kc2)·H011·sin(ky·y)·sin(kz·z)在此，ky＝π/b、kz＝π/c、kc＝ky。b、c是图4的长方体(框体1)的y、z方向的长度，j是虚数，ω是各频率，μ是空气的导磁率。
本发明者们制作了能够将试样钢板所占内面的比率提高到100％附近(即，直到框体内面的整个面)的框体。图6是表示构成该框体的SUS制框架(架体)的说明图，图6(a)是俯视图，图6(b)是主视图，图6(c)是左视图。还有，该框架构成为上下左右对称，因此，仰视图、后视图、右视图分别与俯视图(图6(a))、主视图(图6(b))、左视图(图6(c))同样表现。
在图6所示的框架上，贴附(安装螺钉)图7、8所示的试样钢板以及SUS板形成框体(240×180×90mm)。还有，图7(a)是配置于框架的正面、背面部分的试样钢板(2片)，图7(b)是配置于框架的左右侧面部分的试样钢板(2片)，图8(a)是配置于上面部分的SUS板，图8(b)是配置于底面部分的SUS板。
根据如上所述的构成，如果制作框体，则试样钢板能够占其内面直到接近100％的比例。另外，安装螺钉其间距设为20～40mm，降低了接触电阻，因此，需要多个止动螺钉。止动螺钉通过管理转矩，能够提高Q值测定的再现性。使用这种框体测定Q值(所述图2)，并由下式算出了电磁波吸收性。
试样钢板的电磁波吸收性(dB)＝10×log10([EG]/[A])其中，[EG]成为基板的电镀锌钢板的Q值[A]试样钢板的Q值评价为由上述方法算出的值(dB)越高，电磁波吸收性越优异。在本实施例中，如上所述算出的值在3.0dB以上的评价为电磁波吸收性优异(合格)，低于3.0dB的评价为电磁波吸收性差(不合格)。评价为上述算出值越大电磁波吸收性越优异。
这些结果一并记录于表2和表3中。
还有，在表2和表3中，设有综合评价栏，按下述基准进行了综合评价。综合评价为◎或○的为“本发明例”。
◎导电性和电磁波吸收性双方合格○导电性合格电磁波吸收性不合格×导电性不合格电磁波吸收性合格，或导电性和电磁波吸收性双方不合格
表2



表3




从这些结果可以进行如下考察。
首先，对作为镀覆原材板使用了合金化熔融镀锌钢板的结果(表2的No.1～32)进行考察。在本实施例中，使用镀覆附着量不同的合计5种原材板(GA(1)～GA(5))评价了导电性和电磁波吸收性。
其中，No.1～16是作为镀覆原材板使用了合金化熔融镀锌钢板(镀覆附着量40g/m2、Fe10％)的例子。它们均使用了合金化熔融镀锌钢板，因此能够得到良好的电磁波吸收性。
如表2所示可知，PPIt控制在70以上的No.1～7、9～16与PPIt不满足本发明的范围的No.8相比，导电性均优异。详细地说，PPIT越大基本上电阻值越小，导电性具有提高的倾向。
另外，对树脂皮膜的Tg和电阻值的关系进行考察时，如下所述。
首先，对树脂皮膜的平均厚度为1.9μm的情况进行考察。No.7(Tg＝40℃)、No.9(Tg＝10℃)、No.10(Tg＝25℃)、No.11(Tg＝60℃)、No.12(Tg＝75℃)的PPIt均为大约78～83，设定在本发明所规定的下限值(70)附近，但是，比较研究它们的电阻值时可见，Tg越低基本上电阻值也越小，导电性具有提高的倾向。
同样的倾向在树脂皮膜的平均厚度为1.0μm时也可以看到。No.4(Tg＝40℃)、No.13(Tg＝10℃)、No.14(Tg＝25℃)、No.15(Tg＝60℃)、No.16(Tg＝75℃)的PPIt均为大约179～185，控制在本发明所规定的范围内(PPIt≥70)，但是比较研究它们的电阻值时可见，Tg越低基本上电阻值也越小，导电性具有提高的倾向。
在作为镀覆原材板使用了镀覆附着量与所述GA(1)不同的GA(2)的例子(No.17～29)中，也同样看到了与上述同样的倾向。
另外，作为镀覆原材板使用了镀覆附着量不同的GA(3)～GA(5)的No.30～32，PPIt满足本发明的范围，因此，能够确保良好的导电性。由于它们使用合金化熔融镀锌钢板，因此电磁波吸收性也优异。
另一方面，表3的No.49和50是作为镀覆原材板使用了上述以外的锌和铁族元素的合金镀覆钢板的例子。详细地说，No.49是使用了通过电镀法使Zn和Ni合金化的钢板的例子，No.50是使用了通过电镀法使Zn和Fe合金化的钢板的例子，不过它们的PPIt均满足本发明的范围，因此能够确保良好的导电性，并且电磁波吸收性也优异。
另一方面，表3的No.33～48是作为镀覆原材板使用了电镀锌钢板的例子。本实施例中，使用镀覆附着量不同的合计6种原材板(EG(1)～EG(6))对导电性和电磁波吸收性进行了评价。
如表3所示，上述钢板的PPIt均控制在70以上，因此，导电性优异。详细地说可见，PPIt越大基本上电阻值越小，导电性具有提高的倾向。
与此相对，通过实验确认到PPIt不满足本发明范围的使用任意镀覆原材板时导电性均差(表中未显示)。
另外，考察树脂皮膜的Tg和电阻值的关系时，如下所述。
首先，对树脂皮膜的平均厚度为1.0μm的情况进行考察。表3的No.35(Tg＝40℃)、No.36(Tg＝10℃)、No.37(Tg＝25℃)、No.38(Tg＝60℃)、No.39(Tg＝75℃)的PPIt均大约为71～76，设定在本发明所规定的下限值(PPIt＝70)附近，但是比较研究它们的电阻值时可见，Tg越低基本上电阻值也越小，导电性具有提高的倾向。
在树脂皮膜的平均厚度为0.6μm时也看到了同样的倾向。No.33(Tg＝40℃)、No.40(Tg＝10℃)、No.41(Tg＝25℃)、No.42(Tg＝60℃)、No.43(Tg＝75℃)的PPIt均大约为142～153，控制在本发明所规定的范围内(PPIt≥70)，但比较研究它们的电阻值时可见，Tg越低基本上电阻值也越小，导电性具有提高的倾向。
表3的No.51～56是作为镀覆原材板使用了熔融镀锌钢板的例子。
其中，PPIt满足本发明的范围的No.51、53～56与不满足本发明的范围的No.52相比，导电性优异。
还有，上述钢板均使用了熔融镀锌钢板，所以电磁波吸收性差。
表3的No.57～67是作为镀覆原材板使用了冷轧钢板的例子。
其中，PPIt满足本发明的范围的No.57～58、60～67与不满足本发明的范围的No.59相比，导电性优异。
另外，上述钢板均使用了冷轧钢板，因此，与使用了合金化镀覆钢板的情况相比，能够得到良好的电磁波吸收性。
权利要求
1.一种树脂涂敷金属板，其在金属板表面被覆树脂皮膜而成，其特征在于，所述树脂皮膜满足下式(1)的必要条件，PPIt≥70 ……(1)PPIt表示在SAE J911-1986中记载的PPI即Peaks Per Inch中，将峰值计数水平2H的1/2作为树脂皮膜的厚度tμm时的峰-谷计数的数目。
2.根据权利要求1所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述树脂皮膜的玻璃转变点Tg在60℃以下。
3.根据权利要求1所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述金属板是锌和铁族元素的合金镀覆钢板。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂涂敷金属板，其特征在于，所述金属板是合金化熔融镀锌钢板。
全文摘要
本发明是在金属板表面被覆有树脂皮膜的树脂涂敷金属板，通过提高树脂涂敷金属板的导电性，能够发挥优异的电磁波屏蔽性，优选在轻接触下也能够发挥良好的特性。所述树脂皮膜满足下式(1)的必要条件，即，PPIt≥70……(1)。PPIt表示在SAE J911－1986中记载的PPI(Peaks PerInch)中，将峰值计数水平(2H)的1/2作为树脂皮膜的厚度t(μm)时的峰－谷计数的数目。
文档编号C22C38/00GK101090005SQ200710110010
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月14日 优先权日2006年6月14日
发明者渡濑岳史, 平野康雄, 五十岚哲也 申请人:株式会社神户制钢所