一种Ag复合Ca₉Co₁₂O₂₈基氧化物热电材料的制备方法

专利名称：：一种Ag复合Ca₉Co₁₂O₂₈基氧化物热电材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种Ag复合Ca-Co-O基氧化物热电材料的制备方法。技术背景随着能源与环境问题的日益突出，废热发电这种热电转化技术作为适用范围广和符合绿色环保要求的新能源技术受到越来越多的关注，对于发展循环经济、建设节约型社会意义重大。Ca-Co-0基氧化物是目前在工业领域被广泛使用的高温热电材料，Ca-Co-O基氧化物热稳定性好，可以在高温氧化气氛下长期工作，具有无毒性、无污染，热稳定性好、使用寿命长、制备简单及成本低的优点，特别是Ag复合Ca-Co-O基氧化物更是研究和应用的重点。由于目前Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易出现团聚现象，而且Ag相颗粒的尺寸一般在l-3^im，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基,化物的赛贝克系数(Seebeck系数)显著降低，热电性能也随之大大幅降低。制备氧化物热电材料都需要先获取前驱粉体，后前获取氧化物热电材料前驱粉体主要采用固相法；但是采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高(反应温度高于900°C)、反应时间长(需10~20h)、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大(为510^im)的缺陷。
发明内容本发明的目的是为了解决Ag复合Ca-Co-0基氧化物中Ag相分布不均匀，易团聚，Ag相颗粒尺寸大，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数显著降低的问题，及采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高、反应时间长、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大的缺陷，而提供的一种Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料的制备方法。Ag复合Ca9Co^028基氧化物热电材料按以下步骤制备一、将可溶性Ca2+盐和可溶性0)2+盐按3:3.924的摩尔比溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中C,和Co2+总量的摩尔比为1~4:1;三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的C,的摩尔比为0.1-0.3:3;四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50~100g/L，N,N，-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10~1/4;五、加热升温至70~90°C，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，115min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3%~1%;六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、千凝胶在70075(TC的条件下煅烧24h，得到Ag复合Ca9Co12028基氧化物粉体；八、放电等离子烧结将Ag复合Ca90^028基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30100MPa、温度为700-780'C的条件下烧结38min，即得到Ag复合〔39(:012028基氧化物热电材料。本发明方法制备的Ag复合Ca-Co-O基氧化物(Ag复合Ca9Co12028)中Ag相分布均匀，Ag复合<^90)12028基氧化物热电材料中Ag相颗粒的粒径小于500nm，在Ca9Co12028晶粒间不形成载流子输运回路。本发明方法制备的Ag复合Ca9Co!2028基氧化物热电材料比Ca9Co!2028的Seebeck系数提高了2.7%~7.1%，电导率提高了21.1%~42.1%，功率因子提高了27.8%~63.0%。本发明方法在Ag复合Ca9Co12028基氧化物热电材料前驱粉体的过程中不需要消耗价格昂贵的有机酸和醇，成本比采用溶胶一凝胶法低30%以上。本发明方法中各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，操作简单、反应温度低、能耗低、省时(整个制备过程用时2.55小时)，而且可以控制八§复合<^90)12028基氧化物热电材料中各元素的化学比，节约成本。本发明方法制备的Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料前驱粉体纯度高达95%以上，单次合成量高于100克，所制备出的Ag复合Ca9Cc^028基氧化物热电材料的晶粒尺寸为0.52nm，可以满足工业化生产的需求。本发明方法中采用放电等离子烧结技术(SPS)可以解决材料烧结不致密的问题，而且具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低的优点，并可保证Ag相颗粒的粒径小于500nm。图1是具体实施方式十五制备的Ca9Co12O28-0.3Ag复合陶瓷的断口电子扫描图。具体实施方式具体实施方式一本实施方式Ag复合039(:012028基氧化物热电材料按以下步骤制备一、将可溶性(^2+盐和可溶性0)2+盐按3:3.92~4的摩尔比溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中Ca^和C总量的摩尔比为1~4:1;三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的Ca^的摩尔比为0.1~0.3:3;四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50~100g/L，N，N，-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10-1/4;五、加热升温至7090°C，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，115min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3%~1%;六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700750。C的条件下煅烧24h，得到Ag复合Ca90^028基氧化物粉体；八、放电等离子烧结将Ag复合Ca9Cou028基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30100MPa、温度为70078(TC的条件下烧结38min，即得到Ag复合Ca9Cc^028基氧化物热电材料。本实施方式方法具有合成速度快、反应温度低、化学均匀性好、晶粒均匀、Ag颗粒的粒径分布窄(100nm480nm)、成本低廉，生产效率高的优点，并且Ag复合Ca9Co^028基氧化物热电材料的热电性能显著提高，可用于废热利用和高温发电领域。本实施方式方法避免了对Ag复合Ca-Co-O基氧化物的高温长时间烧结，所以有效的控制Ag相颗粒的粒径小于500nm，避免了Ag相团聚现象的出现。本实施方式方法中利用丙烯酰胺自由基聚合反应及N，N'-亚甲基双丙烯酰胺两个活性双键的双功能效应，将高分子链联接起来构成三维网络从而获得凝胶。由于在凝胶过程中形成的高分子网络阻止了煅烧过程中的传质过程，从而减少了团聚和晶粒长大，可有效控制粉体粒径尺寸。本实施方式方法各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，保证了各相的均匀分布。本实施方式方法烧结温度低仅为700-780°C，烧结时间短为3~8min。本实施方式使用了金属离子络合剂柠檬酸加速反应的进行。<^2+和Co2+离子容易和单体丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺发生交联，对丙烯酰胺的自由基聚合起到阻聚的作用，当溶液中金属离子的浓度较高时，会大大延缓凝胶速度，影响凝胶的质量；而采用络合剂柠檬酸，柠檬酸可以先和金属离子形成稳定的络合物，避免金属离子和单体丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺发生交联反应，使反应可在金属离子浓度较高的溶液中进行，提高产率。&2+和C^+与络合剂柠檬酸形成络合物大分子，所以C,和C^+在微波干燥的过程中被限制在形成的高分子网络中不易移动，能够有效防止成分的偏析，使离子达到分子级均匀混合。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤一中可溶性Ca2+盐为Ca(N03)24H20或Ca(CH3COO)2'H20。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤一中可溶性C()2+盐为Co(N03)2《H20或Co(CH3COO)2*4H20。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤六中微波加热的频率为2.45GHz、功率为600-800W,微波加热时间为10~30min。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤八中模具为石墨模具。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中&2+和C总量的摩尔比为1.53.5:1。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中C,和C^+总量的摩尔比为23:1。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中Ca"和C,总量的摩尔比为2:1。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤四中加入丙烯酰胺单体和N，N，-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为6090g/L。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤四中加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为7080g/L。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式一的不同点是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/91/5。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式一的不同点是N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/8~1/6。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤七中干凝胶在75(TC下煅烧2h，得Ag复合Ca9Cc^028基氧化物粉体。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式一的不同点是步骤八中750。C，烧结5min，得到Ag复合0390)12028基氧化物热电材料。其它步骤及参数与实施方式一相同。具体实施方式十五本实施方式Ag复合Ca9Co^028基氧化物热电材料按以下步骤制备一、将Ca(N03)2'4H20和Co(N03)2'6H20按3:3.95的摩尔比溶于蒸馏水，中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，拧檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中(^2+和0)2+总量的摩尔比为2:1;三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的(^2+的摩尔比为0.3:3;四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为60g/L，N,N，-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/6;五、加热升温至8(TC，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，再保持80。C的温度310min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.5%;六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在720'C的条件下煅烧2h，得到Ag复合(^90>12028基氧化物粉体；八、放电等离子烧结将Ag复合(^90)12028基氧化物粉体放入石墨模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为50MPa、温度为75(TC的条件下烧结5min，即得到Ag复合0&90>12028基氧化物热电材料'。图1是本实施方式制备的Ag复合Ca9Co12028基氧化物热电材料(Ca9Co^O28-0.3Ag复合陶瓷)的断口电子扫描图，从图1中可以看出本实施方式制备的Ag复合Ca9Coi2028基氧化物热电材料(Ca9Co12O28-0.3Ag复合陶瓷)致密度高，无气孔，Ca9Co^028晶粒呈层片状，晶粒尺寸为l2^im,经能谱(EDX)分析，图1中箭头所指白色亮点为富Ag相，Ag相分布均匀，Ag相颗粒的粒径小于500nm。具体实施方式十六本实施方式与具体实施方式十三的不同点是步骤三中加入的硝酸银分成三组，分别与步骤一中加入的C^+的摩尔比为0.1:3、0.2:3和0j:3。其它步骤及参数与实施方式十三相同。本实施方式制备出的Ag复合039(:012028基氧化物热电材料经XRD谱图分析，只有Ca9Cc^028主晶相和Ag相的存在，无其它杂峰。将本实施方式制备出的3组Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料(分别是Ca^Cc^C^-O.lAg复合陶瓷、Ca9Qh2O28-0.2Ag复合陶瓷和Ca9Co12O28-0.3Ag复合陶瓷)和Ca9CouO28在70(TC条件下测试热电性能，3组Ag复合Ca9Cc^028基氧化物热电材料的热电性能如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>测试数据表明，本实施方式制备出的Ag复合<^90>12028基氧化物热电材料的Seebeck系数比Ca9Co12028基氧化物提高了2.7%~7.1°/。，电导率提高了21.1%42.1%，功率因子提高了27.8%~63.0%,热电性能得到了明显地提高。权利要求1、一种Ag复合Ca9Co12O28基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于Ag复合Ca9Co12O28基氧化物热电材料按以下步骤制备一、将可溶性Ca2+盐和可溶性Co2+盐按3∶3.92～4的摩尔比溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中Ca2+和Co2+总量的摩尔比为1～4∶1；三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的Ca2+的摩尔比为0.1～0.3∶3；四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50～100g/L，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10～1/4；五、加热升温至70～90℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，1～15min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3％～1％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700～750℃的条件下煅烧2～4h，得到Ag复合Ca9Co12O28基氧化物粉体；八、放电等离子烧结将Ag复合Ca9Co12O28基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30～100MPa、温度为700～780℃的条件下烧结3～8min，即得到Ag复合Ca9Co12O28基氧化物热电材料。2、根据权利要求1所述的一种Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中可溶性&2+盐为Ca(N03)2.4H20或Ca(CH3COO)2.H20。3、根据权利要求1所述的一种Ag复合Ca9Cou028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中可溶性0)2+盐为Co(N03)2.6H20或Co(CH3COO)2.4H20。4、根瑪权利要求1所述的一种Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤六中微波加热的频率为2.45GHz、功率为600~800W，微波加热时间为10~30min。5、根据权利要求1所述的一种Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤八中模具为石墨模具。6、根据权利要求1所述的一种Ag复合Ca9Co^028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤二中柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中Ca2+和0>2+总量的摩尔比为2:l。7、根据权利要求1所述的一种Ag复合Ca9Cou028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤四中加入丙烯酰胺单体和N，N，-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为60~90g/L。8、根据权利要求1所述的一种Ag复合(^90)12028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤七中干凝胶在750"C下煅烧2h，得Ag复合0390)12028基氧化物粉体。9、根据权利要求1所述的一种Ag复合Ca90^028基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤八中750'C，烧结5min，得到Ag复合Ca9Co12028基氧化物热电材料。全文摘要一种Ag复合Ca₉Co₁₂O₂₈基氧化物热电材料的制备方法，它涉及一种Ag复合Ca-Co-O基氧化物热电材料的制备方法。它解决了Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易团聚，Ag相颗粒尺寸大，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数显著降低的问题。制备方法一、可溶性Ca²⁺盐和可溶性Co²⁺盐溶于蒸馏水；二、加入柠檬酸；三、加入硝酸银；四、加入有机单体和网络剂；五、加入引发剂；六、微波干燥；七、煅烧；八、放电等离子烧结，即得到Ag复合Ca₉Co₁₂O₂₈基氧化物热电材料。本发明方法制备的Ag复合Ca₉Co₁₂O₂₈中Ag相分布均匀，Ag相颗粒小于500nm，不形成载流子输运回路。Ag复合Ca₉Co₁₂O₂₈基氧化物热电材料比Ca₉Co₁₂O₂₈的Seebeck系数提高了2.7％～7.1％，电导率提高了21.1％～42.1％，功率因子提高了27.8％～63.0％。文档编号B22F9/16GK101157139SQ20071014464公开日2008年4月9日申请日期2007年11月21日优先权日2007年11月21日发明者刘洪权,英宋,王福平,赵丽荣申请人:哈尔滨工业大学