专利名称：：高通量反应系统和方法高通量反应系统和方法
技术领域：
：本发明涉及一种反应系统及其方法，特别是一种用于高通量(HighThroughput)平行反应实验中的高通量反应系统和方法。
背景技术：
：起源于组合化学的高通量实验技术是一项新材料开发和材料优化的革命性技术，它将传统的实验操作高度集成化，其可平行地使多个实验依次或同时进行，从而可节省时间，提高实验效率。该技术较之传统的研发模式在研发速度、成本等方面至少具有两个数量级的巨大优势。但作为一项新兴技术，其有待进一步地发展和完善。比如，现有技术中的高通量平行反应系统或方法，在进样和在线检测的技术方面多有缺乏。特别是，现有技术中的高通量平行反应系统或方法不包括专门针对微量或少量的反应原料的在线进样的技术，从而不能有效地利用价值较昂贵的原料。
发明内容本发明一实施例提供了一种高通量反应系统，包括反应单元、第一进样单元、第二进样单元以及采样和检测单元。其中，反应单元可收容若干个反应管进行反应。第一进样单元可被用于对所述反应管以连续流的方式提供第一流体物质。第二进样单元可被用于有选择地对所述若干个反应管中的一个或多个反应管以脉冲的方式提供第二流体物质。采样和检测单元可被用于有选择地在线采集并检测所述若干个反应管中的一个或多个反应管的反应产物。可选择地，第一进样单元包括有流体分配装置，该流体分配装置用于将提供的第一流体物质同时分配给各反应管；第二进样单元包括有脉冲进样装置，该脉冲进样装置用于将提供的第二流体物质以脉冲的方式输入到各反应管；第二进样单元包括有选通装置，该选通装置可将第二流体物质有选择地分配给该等反应管中的至少一个反应管。本发明实施例还提供了一种高通量反应方法，包括以下步骤以连续流的方式提供第一流体物质给若干个反应管；有选择地对所述若干个反应管中的一个或多个第一反应管以脉冲的方式提供第二流体物质；在第一反应管内进行物质反应；有选择地在线采集反应产物并对采集的反应产物进行检测。可选择地，第一流体物质以连续流的方式同时被输入到各反应管中；第二流体物质以脉冲的方式被依次输入到各反应管中。与现有技术相比，本发明实施例提供的高通量反应方法和系统具有以下优点以脉冲的方式向多通道反应单元的各反应管中输入反应原料，该反应原料的使用量较以连续的输入方式相比大大减少，从而可以节约反应原料，降低成本；反应原料使用量的减少提高了反应速度，单个反应的时间减少，同时各反应管不间断地连续进行且在线检测，减少了整个批量实验所需的时间并提高了实验条件的一致性；因各反应管内输入的反应原料使用量的减少，对各反应管内预先装载的物质如催化剂的影响也较小，从而各反应管内每预先装载一次反应原料后，可进行多次实验。从而，本发明实施例提供的高通量反应方法和系统可实现经济、快速、高效、系统的实验功能(如评价催化剂的性能)。附图简介图1是本发明高通j图2是本发明高通j图3是本发明高通]图4是本发明高通:图5是本发明高通:图6是本发明高通:图7是本发明高通::反应系统的一实施例的示意图；:反应系统的另一实施例的示意图；:反应系统的第二进样单元的一实施例的示意图；:反应系统的第二进样单元的另一实施例的示意图；:反应系统的第二进样单元的再一实施例的示意图；:反应方统的反应原料进样方式的一实施方案示意图:反应系统的反应原料进样方式的另一实施例示意图具体实施方式下面结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述。图l所示为本发明高通量反应系统的一实施例的示意图，本实施例的高通量反应系统包括可收容若干个反应管IO进行反应的反应单元1、可用于对各反应管10连续提供第一流体物质的第一进样单元2、可用于有选择地对一个或多个反应管10以脉冲方式提供第二流体物质的第二进样单元3、可用于有选择地从一个或多个反应管10在线采集反应产物并对采集的产物进行检测的采样和检测单元4。因此，本实施例的反应系统为可选择性在线进样和在线检测的多通道反应系统。反应单元1可收容的反应管10的数目不限，可为2、3、4、5、6、8、12、20、32、48、64、128等不同的数目。每一反应管10设有一个输入端口和一个输出端口。在不同的实施例中，反应管io也可设有两个或多个输入端口和输出端口。比如，每一反应管设有两个输入端口和一个输出端口，其两个输入端口分别对应不同的流体输入。反应管10可预先填装反应原料，如催化剂或/和常温常压下呈固态的反应物。反应单元1包括有一温度控制装置(未图示)，该温度控制装置可集中控制所有反应管10的温度，以使各反应管IO保持一致的反应温度。该温度控制装置可为现有技术中的任一种具有此功能的技术手段，如申请人于2007年9月30日提出的发明名称为"反应系统"、申请号为20071015000.X的发明专利申请中提供的温度控制装置。在其他实施例中，反应单元1也可分别为每一反应管10设置单独的温度控制装置，以使各反应管10的反应温度可单独控制，从而可自由调节各反应管10的反应温度，比如调节各反应管10的反应温度各异，或者调节部分反应管IO的反应温度一致，部分反应管10的反应温度各异。可选择地，每一反应管10还分别与一个混合装置11相连接，第一流体物质和第二流体物质经混合装置11后再进入到反应管10内。在本实施例中，混合装置ll包括一个具有三个端口的汽化装置，如汽化室，该三个端口与第一进样单元2、第二进样单元3和反应管10的原料进口对应相连通。因此，当第一流体物质和第二流体物质中的之一或两者在常温常压下呈液态时，汽化装置11可在瞬间将其闪蒸(flashevaporation)成气相，同时又起到混合第一流体物质和第二流体物质的作用。从而，第一流体物质和第二流体物质混合的更均匀，并且可利用第一流体物质将第二流体物质载入到反应管内，促使反应管内的反应更充分。可选择地，汽化装置如汽化室预先进行了钝化处理，以减少其对反应原料的吸附，提高汽化效率。在其他实施例中，汽化装置也可选为节流装置，该节流装置是指流通面积比其前后端的管路截面小，使得流体形成局部收縮，流体骤然加速，静压下降，在节流装置的入口和出口产生一个静压差的装置，其可以是毛细管、针孔、微通道、针阔、节流阀等。混合装置11也可包括三通、四通或具有多个端口的连通装置。可选择地，第一流体物质所对应的混合装置输入端口可被设置得较第二流体物质所对应的混合装置输入端口略远离混合装置的输出端口，这样有利于第一流体物质和第二流体物质在混合装置内达到均匀混合，以及利用第一流体物质将第二流体物质载入到反应管内。可选择地，各反应管10所对应的混合装置11共同设置有一个温度控制装置12，从而可同时同温度下为各反应管IO预热反应原料。当混合装置ll包括汽化装置时，还可以根据第一或第二流体物质的沸点，通过温度控制装置12调节汽化温度，提高汽化效率。在其他实施例中，也可将各反应管io所对应的混合装置11分别配置单独的温度控制装置，从而可分别预热各反应管10的反应原料。第一进样单元2，用于向各反应管IO连续地提供第一流体物质，其可在一定时间段内不间断地向反应管10输入第一流体物质。第一流体物质可为参与反应的反应物，或不参与反应但具有其他功用的非反应物，或两者的结合物。第一流体物质可为常温常压下呈气态或液态的物质。在本实施例中，以第一流体物质选为一种参与反应的反应物和另一种非反应物的混合物，例如一种常温常压下为气态的反应物和一种惰性气体的混合物为例给予说明。惰性气体既可以作为内标气体，又可以作为载气对第一流体物质中所含的反应物或/和第二流体物质起运载功能。第一进样单元2包括分别提供气态反应物和惰性气体的气态反应物源211和惰性气体源212，气态反应物进样管路221和惰性气体进样管路222，连通装置(如三通)23，第一进样总路24，可将第一流体物质同时分配到各反应管10的流体分配器25，对应反应管10设置的若干第一进样支路26。连通装置23将反应物进样管路221中的气态反应物和惰性气体进样管路222中的惰性气体汇流到第一进样总路24中。在其他实施例中，流体分配器25也可为其他具有平均分配流体功能的流体分配装置。或者，流体分配器25也可替换为选通阀，以将第一流体物质依次分配到各反应管10。可选择地，流体分配器25或选通阀可设置一个或多个。例如，在一实施例中，反应单元1收容的若干个反应管IO被分成两组或若干组。对应地，第一进样单元2可包括若干个流体分配器25，每一流体分配器25对应一组反应管10。可选择地，若干个流体分配器25可通过一个总的流体分配器或其他类似装置与第一进样总路24相连接。第一进样支路26用于连接流体分配器25和混合装置11。可选择地，第一进样支路26包括一段毛细管。在一般情形下，在第一进样支路26中还可包括流量控制装置和压力控制装置以调节各反应管10的进样量和压力。毛细管本身因管径很小对流体的阻力很大，相对毛细管对流体的阻力，进样系统的其他装置对流体的阻力可以忽略不计，因此毛细管在导流流体的同时对其内的流体还可以起到流量控制和压力控制的作用，也因此本实施例在第一进样支路26上不再另设流量控制装置和压力控制装置。可选择地，如果需要调节各反应管10的进样量和压力一致，则各第一进样支路26所包括的毛细管可为等径等长的，从而可使进入到各反应管10的第一流体物质具有基本相同的压力和流量。可选择地，气态反应物进样管路221和惰性气体进样总管路222上分别设置有质量流量控制器223、224，以控制气体的流量和配气的比例，从而在第二进样总路24中产生所需配比的第二流体物质。另外，还可设置有调节管路压力的压力调节装置225、226，以及开关阀227、228等其他附属装置。可选择地，在其他实施例中，第一进样单元2也可从一个流体源对各反应管提供第一流体物质，因此第一进样单元2无需设置复杂的流体进样支路及其附属装置，可由一个总的流体源(可为单一的一种流体物质或由多种流体混合而成的混合流体)直接提供第一流体物质给流体分配器25，流体分配器25再将第一流体物质分配给各反应管10。第二进样单元3，用于向各反应管IO提供少量或微量第二流体物质，其包括有脉冲进样装置31、作为流体分配装置的选通阀32、对应各反应管10设置的若干第二进样支路33。在一个实施例中，脉冲进样装置31可采用如图3所示的6口采样阀311，利用采样阀311的样品环312准确定量第二流体物质，然后通过载气将第二流体物质载入到选通阔32，再经第二进样支路33和混合装置11后进入到反应管10。采样阀311包括两个工作状态，在第一工作状态下，端口a、端口f、样品环312、端口c和端口b依次连通使第二流体物质经端口a后充满样品环312;在第二工作状态下，端口d、端口c、样品环312、端口f、端口e依次连通使载气经端口d进入采样阀311以将储存在样品环312的第一流体物质导入到选通阀32。样品环312的规格可选，一般其体积有限，其储存的第二流体物质可为微量，如2微升、5微升、IO微升、20微升等，因此其适于对需微量反应物的化学反应输送反应原料。选通阀32，其输入端口与脉冲进样装置31连接，其输出端口分别对应地与若干第二进样支路33中的一个第二进样支路33连接，其可以通过选择连通多路第二进样支路33中的一路而从多个反应管10中选择任一个对其输入第二流体物质，实现各反应管的依次进样。第二进样支路33为连接选通阀32和混合装置11的管路。基于前述的原理，第二进样支路33可包括一段毛细管。同样地，如果要求各反应管的进样量均等和压力一致，各第二进样支路33所用的毛细管可选为等径等长的。第二进样支路33包括的毛细管还可以减小管路死体积带来的对微量的第二流体物质的消耗，从而使进入到各反应管10中的第二流体物质的量尽可能的准确。当然，在其他实施例中，第一进样支路26和第二进样支路33可以有不同的设置，如分别包括一段普通管道和一段毛细管，或一段普通管道和压力/流量控制装置，或一段主要起导流流体作用的毛细管和压力/流量控制装置。因考虑第二流体物质仅为少量甚至微量，因此如第二进样支路33包括普通管道，最好为内径很小的普通管道以减小管路的死体积和避免原料浪费。如第二进样支路33包括包括毛细管，在主要起导流流体的情形下可选用内径稍大的毛细管，如l毫米、500微米等；在主要起限流和调压的情形下，可选用内径稍小的毛细管，如100微米、50微米等。作为压力流量控制装置的毛细管或其他压力流量控制装置可设置在第二进样支路33的任一位置。但在有些实施例中，如需将第二流体物质闪蒸成气相后再进入到各反应管，最好将毛细管等压力流量控制装置直接与混合装置11相连通，以提高液体原料的汽化效率。在其他实施例中，反应单元1收容的若干个反应管io也可被分为两组或若干组。对应地，第二进样单元3也可包括若干个选通阀32，每一选通阀32对应一组反应管10。可选择地，若干个选通阀32可通过一个总的流体分配器或其他类似装置与脉冲进样装置31相连接。这样可有选择地对反应单元1收容的若干个反应管10中的多个反应管同时提供第二流体物质。在其他实施例中，选通阀32也可被替换为流体分配器或其他具有平均分配流体功能的流体分配装置，从而第二流体物质可以脉冲的方式同时输入到各反应管10内。当第二流体物质为一种常温常压下呈液态的物质时，由于第二流体物质在第二进样支路33的毛细管中压力大不易汽化，而在由毛细管进入到作为混合装置ll的汽化装置的瞬间，压力骤降，且因汽化装置处于一个温度控制环境中其内的温度也较第二进样支路33的温度高，因此第二流体物质可很容易地闪蒸成气相。同时第一流体物质又连续地进入到汽化装置中，与气相的第二流体物质混合并一起进入到相应的反应管中。在其他实施例中，第一进样单元2和第二进样单元3还可分别包括流量控制装置以被用于分别控制各反应管的第一流体物质和第二流体物质进样量。流量控制装置可分别设置在各反应管对应的第一进样支路26和第二进样支路33上，以调节各反应管或部分反应管的进样量均等，或者为不同的反应管调节不同的进样量。流量控制装置可为针孔、微通道等被动限流装置，或者针阀、质量流量控制器(或阀)等主动限流装置。又例如，在要求进样量均等时，将各流量控制装置设置大致相同的流阻即可；而在需要对不同反应管给予不同进样量时，将各流量控制装置设置不同的流阻即可实现。反应单元1的输出端连接到采样和检测单元4，以采集反应产物并对采集的产物进行检测分析，从而可根据分析结果筛选样品。采样和检测单元4可包括一选通装置如选通阀42和分析装置43。选通装置可设置于反应管10与分析装置43之间，用于将各反应管10的反应产物有选择地输入到分析装置43中进行检测。可选择地，对应各反应管10分别设置有作为输出支路41的一段管路以将各反应管10的反应产物输入到选通阔42，选通阀42选通正在进行反应的反应管10所对应的输出支路41从而将反应产物输入到分析装置43中进行检测分析，而未被选通的反应管10的输出产物则排出到收集装置44中。在本实施例中，依次向各反应管10输入第二流体物质，从而与反应管10输出端口连通的选通装置选通正在进行反应的反应管的输出端口与分析装置43连通，而其他反应管io处于等待第二流体物质进样的状态，从而避免其他反应管中的产物直接排放带来的原料浪费。在其他实施例中，全部反应管io还可被分为两组或多组后，每一组的反应管通过管路与一个选通装置42连通，即每一组对应一个选通装置42。每一选通装置42再分别与对应的分析装置如质谱仪和/或色谱仪或其他分析装置连通。这样，选通装置依次选通一个反应管所对应的输出管路从而将其产物输入到分析装置进行在线检测，而未被选通的其他反应管的产物则通过管路排放到收集装置中。这样，几个反应管可同时在线进样和进行反应并对其产物同时检分析装置43可包括质谱仪如QMS、色谱仪如GC等分析检测仪器。其中，质谱仪可对反应产物进行定性分析和半定量分析，而色谱仪可对反应产物进行定量分析。在其他实施例中，也可不设置选通装置42而由人工手动选择反应管来采集其反应产物。或者，如果有多路反应管10同时进行反应时，也可设置多个分析装置43同时一对一地对各反应管采集反应产物进行检测，而无需设置选通装置42来依次选择反应管以采集和检测反应产物。可选择地，在分析装置43前还可设置有分流装置45，以将少量反应产物输入到分析装置43中，而将大部分反应产物排放到收集装置44中，从而对反应产物进行分流减压以避免压力过高对分析装置43的破坏。当然，在其他实施例中，也可以不设置分流装置45。这样，对应第二进样单元3中的选通阀32选通的反应管的进样，选通阀42相应地选通该反应管所对应的输出支路41，从而将反应产物输入到分析装置43中进行检测分析，实现了对各反应管的自动进样和在线检测。可选择地，本实施例反应管10内的反应压力可通过调节各进样压力和各出样压力来实现，例如通过保持各进样压力和各出样压力分别一致来实现各反应管10的反应压力一致。反应管10的出样压力可通过设置一个压力调节阀或其他压力调节装置实现，如在选通阀42和收集装置44之间的管路上设置压力调节阀46集中调节各反应管10的出样压力，或者在各反应管IO所对应的各输出支路41上分别设置压力调节阀来单独调节各反应管10的出样压力。如前所述，反应管10的进样压力可通过第一、第二进样支路26、33的毛细管来控制。在其他实施例中，也可设置专门的压力控制装置分别调节和控制第一流体物质和第二流体物质的进样压力。压力控制装置可为压力阀或如前所述的限流装置等具有压力调节功能的装置，可设置在各反应管对应的第一和第二进样支路26、33上或流体分配器、选通阀前的进样管路上。通过压力控制可实现不同反应管对进样压力的不同要求，或保障每一或部分反应管进样压力一致的要求，等等需要。可选择地，在收集装置44之前的管路上还可设置冷凝装置47以对排放的废物进行降温处理。在本实施例中，通过将混合装置11置于一个温度控制环境12中，从而预热第一流体物质和第二流体物质。在其他实施例中，可在第一和第二流体物质进入反应管之前的其他某一节点或多个节点设置加热控温装置，以调节流体物质进入各反应管的温度，如调节各反应管或部分反应管的进样温度一致，或为各反应管调节不同的进样温度，或其他目的。如果在第一流体物质和第二流体物质进样管路上设置有流体分配器、选通阀、流量控制装置等装置的情形下，可对其中的一个装置或多个装置分别或共同设置加热控温装置来实现对流体物质的加热和控温；当然，也可直接对某一段进样管路设置加热控温装置来实现对流体物质的加热和控温；或者直接在存放第一流体物质和第二流体物质的收容装置中，对其加热至预定温度后再输送至进样管路。本实施例尤其适用于第二流体物质为一种常温常压下呈液态的物质(可以是一种液态的纯净物或几种液态的纯净物组成的混合物或含有固体颗粒物质的呈液态的物质)，可利用汽化装置将其闪蒸成气相并与第一进样系统2的第一流体物质混合后再输入到各反应管10。当然，本实施例也适用于在常温常压下呈气态的第二流体物质，只是专门针对常温常压下呈液态的物质而设置的某些元件如汽化装置没有发挥其特殊功用。图2所示为本发明高通量反应系统的另一实施例的示意图，该反应系统也包括可收容若干个反应管10a的反应单元1、可用于对各反应管10a连续提供第一流体物质的第一进样单元2、可用于对各反应管10a以脉冲方式提供第二流体物质的第二进样单元3、可用于对各反应管10a在线采集反应产物并对采集的产物进行检测的采样和检测单元4。与如图l所示的实施例主要不同的是，本反应系统的第二进样单元3仅包括脉冲进样装置31a，即脉冲进样装置31a直接将第二流体物质注入到各反应管的输入端口。可选择地，各反应管10a上设置有至少两个输入端口，一个输入端口llla对应第一流体物质的输入，一个输入端口112a则对应第二流体物质的输入。可选择地，第一流体物质的输入端口llla较第二流体物质的输入端口112a略远离反应管10a的中心位置，这样有利于第一流体物质和第二流体物质均匀混合以及利用第一流体物质将第二流体物质载入到反应管内。本实施例的脉冲进样装置31a可以选为手动式注射进样器，通过手动注射的方式依次向每一反应管10a注入第二流体物质。或者，脉冲进样装置31a也可以选为如图4所示的由注射泵101、注射进样器102和转动马达103组成的自动注射进样装置100。通过转动马达103驱动注射进样器102准确转动，依次对准反应管10a的第二流体物质输入端口112a，采用注射泵101作为驱动源，推动注射进样器102进样，将第二流体物质推进到反应管的第二流体物质输入端口112a。或者，脉冲进样装置31a也可以选为如图5所示的由注射泵201、注射进样器202组成的自动注射进样装置200。手动选择注射进样器202对准反应管的第二流体物质输入端口112a，注射泵201作为驱动源，推动注射进样器202将第二流体物质注入到反应管10a。对本发明前述实施例所涉及的反应系统，因第一流体物质可以连续流的方式被同时向各反应管内输入，被输入的第一流体物质可防止各反应管内预先装载的物质如催化剂在高温条件下的烧结和氧化；另外，第二流体物质则可以脉冲的方式被依次输入到各反应管内，使得各反应管依次进行反应，并可由同一个检测装置依次对反应产物进行检测，这样各反应管的反应条件和检测条件均一致，使得实验结果的一致性较好。再者，因各反应管内输入的第二流体物质的量很少，对各反应管内预先装载的物质如催化剂的影响也较小，从而各反应管内每预先装载一次反应原料后，可进行多次实验，该多次实验可以是相同的实验或不同的实验。因此，运用本实施例的反应系统进行实验可节省时间和原料。另一方面，本发明实施例还提供了一种高通量反应方法，可实现在若干个反应管内平行地进行脉冲反应，包括以下步骤对该等若干个反应管以连续流的方式提供第一流体物质；有选择地对该等反应管以脉冲的方式提供第二流体物质；接受有第一流体物质和第二流体物质的反应管内的物质进行反应；有选择地在线采集反应产物并对采集的反应产物进行检测。可选择地，第一流体物质以连续流的方式同时被提供给各反应管。在其他实施例中，第一流体物质也可以脉冲的方式同时被提供给各反应管，这样可以节约原料。无论第一流体物质是连续地或脉冲地被输入到该等反应管中，在第一流体物质输入到该等反应管的过程中，有选择地对该等反应管提供第二流体物质以使第二流体物质可被第一流体物质载入到反应管内。其中，第二流体物质的输入，可单次选择一个反应管以脉冲的方式对其提供第二流体物质，也可选择两个或多个反应管同时以脉冲的方式对其提供第二流体物质，还可以是同时对所有的反应管同时以脉冲的方式对其提供第二流体物质。在其他实施例中，如果第一流体物质是以脉冲的方式被输入到反应管中，在第一流体物质的每一单次脉冲输入过程中对应地进行至少一次第二流体物质的单次脉冲输入。可选择地，在时间轴上所述至少一次第二流体物质的单次脉冲输入的第一次单次脉冲输入的起始时间同时或晚于对应的第一流体物质该次单次脉冲输入的起始时间，并且所述至少一次第二流体物质的单次脉冲输入的最后一次单次脉冲输入(在仅进行一次第二流体物质的脉冲输入的情形下，所述至少一次第二流体物质的脉冲输入的最后一次脉冲输入也即其第一次脉冲输入)的结束时间同时或早于对应的第一流体物质该次单次脉冲输入的结束时间。这样，既节省了第二流体物质的用量，进一步地又节省了第一流体物质的用量。在一实施方案中，第一流体物质和第二流体物质均以脉冲的方式输入到该等反应管中，其中在第一流体物质的每一单次脉冲输入过程中对应地进行第二流体物质的一次脉冲输入。以图6所示为例来描述(以一个反应管为例)，第一流体物质单次脉冲输入的持续时间为ti，每相邻脉冲输入的间隔时间为At;每次对应第一流体物质的单次脉冲输入而进行第二流体物质的单次脉冲输入，第二流体物质单次脉冲输入的持续时间为t"且第二流体物质单次脉冲输入的起始时间同时或晚于对应的第一流体物质单次脉冲输入的起始时间，而第二流体物质单次脉冲输入的结束时间同时或早于对应的第一流体物质单次脉冲输入的结束时间，t,2小于或等于L。在另一实施方案中，第一流体物质和第二流体物质均以脉冲的方式输入到该等反应管中，其中在第一流体物质的每一单次脉冲输入过程中对应地进行两次第二流体物质的脉冲输入(在其他实施例中，也可以是三次或四次等等情形)，请参考图7(以一个反应管为例)。第一流体物质单次脉冲输入的持续时间为t3，每相邻脉冲输入的间隔时间为At"每次对应第一流体物质的单次脉冲输入而进行两次第二流体物质的脉冲输入，第二流体物质单次脉冲输入的持续时间为t4，每相邻脉冲输入的间隔时间为At2，其中，At2与2倍的t,的和小于或等于t3。当然，对于第一流体物质和第二流体物质均以脉冲的方式输入的情形，除图6和图7所描述的第一流体物质的单次脉冲输入在时间上覆盖了第二流体物质对应的单次或多次脉冲输入的方式外，还可以有多种其他方式，如第一流体物质和第二流体物质的对应单次脉冲输入在时间上是部分重叠的，即第二流体物质单次脉冲输入的起始时间和结束时间均早于(或晚于)对应的第一流体物质单次脉冲输入的起始时间；或者第二流体物质单次脉冲输入的结束时间即为对应的第一流体物质单次脉冲输入的起始时间等等。可选择地，在第一流体物质和第二流体物质均以脉冲的方式输入到该等反应管的情形下，还可以向该等反应管中连续地输入第三流体物质，以将第一流体物质和第二流体物质迅速地载入到反应管中，尽可能地避免第一流体物质和第二流体物质在输入管路中的损耗。其中，第三流体物质可为参与反应的反应物或或不参与化学反应的物质如惰性气体，或两者的结合。第一流体物质和第二流体物质可分别直接或通过各自的进样支路进入到反应管的输入端口。可选择地，第一流体物质进入反应管的输入端口与第二流体物质进入反应管的输入端口在流体流向上无空间间距；优选地，第一流体物质的输入端口较第二流体物质的输入端口略远离反应管的中心位置。或者，第一流体物质和第二流体物质经混合后再进入到反应管的输入端口，即上述方法还可以包括对第二流体物质和第一流体物质进行混合的步骤。如通过一个具有至少三个端口的混合装置(如三通)，其中第一端口直接连接第一流体物质或通过对应的第一进样支路连接第一流体物质，第二端口直接连接第二流体物质或通过对应的第二进样支路连接第二流体物质，第三端口通过管线或直接连接到反应器的输入端口。类似地，在混合装置上，第一流体物质进入混合装置的输入端口与第二流体物质进入混合装置的输入端口在流体流向上可以是无空间间距的；优选地，第一流体物质的输入端口较第二流体物质的输入端口最好略远离混合装置的输出端口，也即略远离反应管的中心位置，这样有利于第二流体物质和第一流体物质实现均匀混合，以及利用第一流体物质对第二流体物质的运载功能以减少第二流体物质在管路内的残留。为了实现流体物质的自动或半自动输入，还可以包括对第一流体物质和第二流体物质进行分配的步骤。在一实施例中，可以包括将第二流体物质同时向该等反应管以脉冲的方式输入的步骤，即并行地向该等反应管输入第二流体物质。通过该步骤实现同时向该等反应管中输入第二流体物质。举例来说，同时向该等反应管中输入第二流体物质可以通过一或多个流体分配器将第二流体物质分配给与该等反应管的输入端口分别连接的第二进样支路进而同时输送到该等反应管中来实现。或者，可以包括将第二流体物质依次向该等反应管以脉冲的方式输入的步骤，如一次向一个反应管中脉冲输入第二流体物质，在该反应管结束实验后再向另一个反应管中脉冲输入第二流体物质；或者一次同时向至少两个反应管中脉冲输入第二流体物质，在该等反应器结束实验后再向另一批反应管中脉冲输入第二流体物质。通过该歩骤实现依次向该等反应管中输入第二流体物质。依次向该等反应管中输入第二流体物质可以通过一或多个选通阀将第二流体物质依次分配给与该等反应管的输入端口分别连接的第二进样支路进而依次输送到该等反应管中来实现。相应地，如果第二流体物质是依次向该等反应管以脉冲的方式输入，则可以进一步包括将第一流体物质对应第二流体物质在各所述反应管间的依次输入而将第一流体物质依次输入到对应的反应管中，或者同时(即并行)向全部反应管输入第一流体物质的步骤；或者如果第二流体物质是同时向全部反应管以脉冲的方式输入，则可以进一步包括将第一流体物质同时向全部反应管输入的步骤。其具体实现方式可分别采用如前述的流体分配器或选通阀来将第一流体物质同时或依次分配给与该等反应管的输入端口分别连接的第一进样支路进而依次输送到该等反应管中。当然，还有其他具体方式来实现向待输入反应管同时或依次分配流体物质。在一实施例中，可以包括控制各反应管第一流体物质和/或第二流体物质进样量的步骤。例如，可为控制全部或部分反应管的第一流体物质进样量均等以及对应反应管的第二流体物质进样量均等的步骤，以保障各反应管相应物质进样量均等，这对于诸如从众多样品中挑选出满足需要的样品而进行的初步筛选中的化学实验很重要，因为只有在同样的反应条件下(如反应量以及温度、压力等)，对不同样品的比较才具有现实意义；或者可为控制全部或部分反应管的第一流体物质不同进样量和对应反应管的第二流体物质不同进样量的步骤，以满足不同反应管对不同进样量的要求，该情形在诸如寻求某一样品的最佳反应条件时会经常遇见。举例来说，控制进样量的步骤可通过在第一流体物质和/或第二流体物质在进入各反应管的进样点前(第一流体物质和第二流体物质分别直接进入到反应管的输入端口)，或者连接装置前(第一流体物质和第二流体物质经混合后再进入到反应管的输入端口)，使其分别通过一限流装置(flowrestrictor)等流量控制装置来实现。在某些情形下，比如第一流体物质为不参与反应但对第二流体物质起运载功能的物质时，也可不设置流量控制装置对第一流体物质的进样量进行控制。所述流量控制装置可以为毛细管、针孔、微通道等被动限流装置，或者针阀、质量流量控制器(或阀)等主动限流装置。在一实施例中地，限流装置可选为毛细管，包括但不限于玻璃毛细管、金属毛细管如不锈钢毛细管等。又例如，在要求进样量均等时，通过将各流量控制装置设置大致相同的流阻而得以实现；而在需要对不同反应管给予不同进样量时，将各流量控制装置设置不同的流阻即可实现。对第一流体物质和第二流体物质均进行流量控制的情形下，可针对第一流体物质和第二流体物质设置相同的流量控制装置，也可设置不同的流量控制装置。在一实施例中，还可包括对第一流体物质和/或第二流体物质进行加热控温的步骤。该加热控温可根据具体需要选择在流体物质进入反应管之前的某一节点或多个节点进行，从而达到调节流体物质进入各反应管的温度一致，或进入部分反应管的温度一致，或以不同的温度进入各反应管以与各反应管设定的温度一致，或其他目的。如在进样管路上设置有流体分配器、选通阀、混合装置、流量控制装置等装置的情形下，可对其中的一个装置或多个装置分别或共同设置加热控温装置来实现对流体物质的加热控温；当然，也可直接对某一段进样管路设置加热控温装置来实现对流体物质的加热控温；或者直接在存放第一流体物质和或第二流体物质的收容装置中，对其加热至预定温度后再输送至进样管路。在一实施例中，还可包括对第一流体物质和/或第二流体物质进行压力控制的步骤。通过压力控制如实现不同反应管对进样压力的要求，或保障每一或部分反应管进样压力一致的要求，等等需要。压力控制可通过在各反应管对应的进样管路上或流体分配器/选通阀前的进样管路上设置压力阀或如前所述的限流装置等具有压力调节功能的装置来实现。在本发明所涉及的反应方法中，以脉冲的方式输入第一流体物质或第二流体物质可以通过脉冲进样装置来实现，所述脉冲进样装置可参考上文的描述。在某些情形下，如果向各反应管中输入的第一流体物质的单次输入量相对较多或单次输入的持续时间较长(如图6中的t,为30秒或l分钟等)，也可以不采用专门的脉冲进样装置而通过开关阀来控制第一流体物质的输入与中断。可选择地，对于第二流体物质为一种液态物质或多种液态物质的混合物时，上述方法还可包括将第二流体物质闪蒸(Flashevaporation)成气相的步骤，如在第二流体物质进入反应管之前，将液态的第二流体物质瞬间汽化成气相物质，这样更有利于原料的均匀混合。举例来说，该歩骤可通过设置一汽化装置来实现。所述汽化装置的具体设置在上文已作了较详细的说明，请参考前文。在本发明实施例的反应方法中，还包括将反应管的反应产物输入到分析装置的步骤，以利用分析装置对反应管中的产物进行在线检测，即在反应过程中同时将反应产物输入到分析装置中进行检测。如果有几个反应管同时进行反应，则可对应地设置多个分析装置分别对应一个反应管进行检测，或者仅设置一个分析装置，但通过一个或多个选通装置如选通阀有选择地将某一反应管的反应产物输入到该分析装置中进行检测。如果所有的反应管依次进行反应，也可在该等反应管和分析装置间设置一个选通装置如选通阀，以实现反应管和分析装置的自动连通。可选择地，对本发明所涉及的反应方法和系统中所提及的汽化装置，还可设置在第二流体物质在进入各反应管的进样点前(第一流体物质和第二流体物质分别进入到反应管的输入端口)，或者连接装置前(第一流体物质和第二流体物质经混合后再进入到反应管的输入端口)。在进样支路上设置有流量控制装置的情形下，汽化装置最好紧接流量控制装置。在汽化装置选为节流装置的情形下，第二流体物质进样支路上的节流装置和流量控制装置也可以合二为一，即只设置一个装置，如设置一段毛细管，其既起流量控制的作用又对第一流体物质起闪蒸的作用。在一实施例中，汽化装置选为汽化室，第二流体物质进样支路上的流量控制装置选为毛细管，且作为流量控制装置的毛细管与作为节流装置的汽化室直接连通，即毛细管的出口连接到汽化室。这样，毛细管和汽化室结合使用，提高了液相的第二流体物质的汽化效率，使原料混合更加均匀。在本发明实施例中，所述分析装置可包括质谱仪、色谱仪或其他分析装置中的一种或多种，以实现对反应产物的定性和/或定量分析。在本发明实施例中，所述的第一、第二流体物质可以为一种气态物质，或多种气态物质的混合物，或一种液态物质，或多种液态物质的混合物，或气态物质中混合少量液态物质和/或固态物质且表现为气体流通状态的物质，或液态物质中混合少量气态物质和/或固态物质且表现为液体流通状态的物质。另外，第一流体物质可为参与化学反应的反应物，或不参与化学反应的物质，或两者的结合，如第一流体物质可为反应物或/和运载第二流体物质的载体和/或标定物。在本发明实施例中，反应管中的所述产物包括反应管中的反应所生成的物质、和/或未反应完的第一流体物质和/或第二流体物质。在本发明实施例中，"以脉冲的方式输入"，或"脉冲进样"，主要是指这样的进样方式一次或周期性地多次向某一反应管中输入反应物或其他物质，其中，一次进样量约在1微升至500毫升之间，可选择地在2微升至50毫升之间，或者在3微升至20毫升之间，或者在5微升至10毫升之间。可选择地，在一实施方案中，周期性地至少两次向某一反应管中输入第二流体物质，以提高检测结果的可靠性。.在本发明实施例中，所述反应管仅代表一种可接受反应原料在其内进行反应的容器，并不局限于管式的反应容器。反应管内的所述反应可以是指物质间的物理反应如催化剂的吸附、脱附，或物质间的化学反应，或同时发生的物理反应和化学反应。本发明实施例的高通量反应系统和方法可广泛地用于催化剂的筛选或性能测试或者化学反应工艺条件的探索。下面，具体描述本发明反应方法的一个具体实施例——利用脉冲反应筛选十氢萘选择性开环反应的催化剂。为简便描述，本实施例仅以其中的4个反应管中的第二流体物质十氢萘单次输入操作为参考。本实施例脉冲反应的反应条件为温度350。C，压力50bar;每个反应管中预先装填催化剂100mg;每个反应管中十氢萘脉冲进样量为5微升，氢气流量为120毫升/分钟，分析检测装置为四级质谱仪(QMS,PfeifferVac譲，Germany)，且采用多离子检测方式(Multipleiondetection)。在3个反应管中分别预先装填Pt/A1203-Si02，Ni/A1203-Si02，Au/Ti02三种催化剂以评价此三种催化剂的性能，在另一个反应管中装填石英砂且以此空白实验的反应结果为参考。应用质谱作为产物的分析检测仪器时，必须考虑以下性质l)某一质量数的信号总强度是所有不同物质在该质量数上产生信号的信号强度的线性总和；2)某一产物的所有质谱碎片的比例是始终保持不变的。这样，在脉冲反应过程中，我们可以有选择地连续地跟踪某些质量数随时间的变化，随着脉冲反应的进行，能得到脉冲的质谱信号。同时可以利用积分脉冲质谱信号所得的数值进行一定的定量分析。以十氢萘为原料的(分子量为138)开环反应为例，该反应在加氢加压的条件下，反应生成的产物复杂，产物的种类能达到100-200种甚至更多。但开环反应产物可以分为几大类，包括裂化产物，脱氢产物，开环产物及未反应的十氢萘。对于裂化产物和脱氢产物，其分子量都小于138(来自十氢萘)，对于在质量数为140(来自开单环-即十氢萘两个饱和环中的其中也个C-C发生断裂的产物及十氢萘)禾ni38的信号强度没有贡献，不改变140和138的信号强度。未反应的十氢萘对总的140(主要因为碳和氢元素的同位素效应)和138的信号强度有贡献，但两种信号强度的比例140/138保持不变，等于0.0059。开单环的产物分子量为140，对在质量数为140的信号强度贡献大，并能提高最终140和138的信号强度比，从而判断选择性开环反应的发生。因此利用质谱仪跟踪在质量数为140和138的信号强度，同时分析两种信号的比例，可以达到判断并评价开环反应的目的。结合空白反应，能估算转化率及选择性。本实施例的操作步骤为1)选通阀25选通第一反应管的第一进样支路26,选通阀32选通第一反应管的第二进样支路33，选通阀42选通第一反应管的输出支路41;2)向气态物质进样总路221以120毫升/分钟的速度连续地输入第一流体物质氢气，从而第一流体物质氢气连续地被输入到该选通的反应管；3)在步骤2)进行的过程中，采样阀311的样品环312准确定量第二流体物质十氢萘5微升，通过载气将其载入到选通阀32中，从而第二流体物质十氢萘以脉冲的方式被输入到该选通的反应管；4)进行该选通的反应管中的反应；5)分析装置检测被选通的反应管的反应产物；6)切换选通阀25、选通阀32和选通阀42分别与第二反应管的对应支路连通；7)重复步骤2)至5);8)切换选通阀25、选通阀32和选通阀42分别与第三反应管的对应支路连通；9)重复步骤2)至5)。分析装置检测的实验数据见下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>其中信号强度为脉冲信号的积分值转化率估算根据公式转化率=(通过空白138后的信号强度-通过催化剂后138信号强度)/通过空白138后的信号强度选择性估算根据公式选择性=(通过催化剂后140信号强度-通过空白140后的信号强度)/(通过空白138后的信号强度-通过催化剂后138信号强度)实验结果显示，Pt/A1203-Si02是一个良好的开环催化剂。权利要求1.一种高通量反应系统，包括反应单元，其可收容若干个反应管进行反应；第一进样单元，其可以连续流的方式对所述反应管提供第一流体物质；其特征在于所述高通量脉冲反应系统还包括第二进样单元，其可被用于以脉冲的方式有选择地对所述若干个反应管中的一个或多个反应管提供第二流体物质；采样和检测单元，其可被用于有选择地在线采集并检测所述若干个反应管中的一个或多个反应管的反应产物。2.如权利要求l所述的高通量反应系统，其特征在于所述第二进样单元包括有脉冲进样装置，所述脉冲进样装置可将第二流体物质以脉冲的方式输入到所述反应管。3.如权利要求2所述的高通量反应系统，其特征在于所述脉冲进样装置包括注射进样器、注射泵和采样阀中的一种或多种。4.如权利要求l所述的高通量反应系统，其特征在于所述第二进样单元包括有选通装置，所述选通装置可将第二流体物质有选择地分配给所述反应管中的至少一个反应管。5.如权利要求l所述的高通量反应系统，其特征在于所述第一进样单元包括有流体分配装置，所述流体分配装置可将第一流体物质同时分配给各所述反应管。6.如权利要求l所述的高通量反应系统，其特征在于所述第一进样单元包括有流量控制装置，所述流量控制装置可被用于调节输入到各所述反应管内的第一流体物质的进样量。'7.如权利要求l所述的高通量反应系统，其特征在于每一所述反应管分别与一个混合装置相连接，第一流体物质和第二流体物质经所述混合装置后再进入到各所述反应管内。8.如权利要求7所述的高通量反应系统，其特征在于所述混合装置为具有至少两个输入端口和一个输出端口的汽化装置。9.如权利要求1所述的高通量反应系统，其特征在于所述采样和检测单元包括有质谱仪和色谱仪中的至少一种。10.如权利要求1所述的高通量反应系统，其特征在于所述采样和检测单元包括有选通装置，所述选通装置可从各所述反应管中选择至少一个所述反应管以对其采集反应产物。11.如权利要求1所述的高通量反应系统，其特征在于所述反应单元还包括有温度控制装置。12.—种高通量反应方法，包括以下步骤以连续流的方式提供第一流体物质给若干个反应管；有选择地对所述若干个反应管中的一个或多个第一反应管以脉冲的方式提供第二流体物质；在第一反应管内进行物质反应；有选择地在线采集反应产物并对采集的反应产物进行检测。13.如权利要求1所述的高通量反应方法，其特征在于同时对各所述反应管以连续流的方式提供第一流体物质。14.如权利要求1所述的高通量反应方法，其特征在于单次选择一个所述第一反应管以脉冲的方式对其提供第二流体物质。15.如权利要求1所述的高通量反应方法，其特征在于在对所述反应管提供第一流体物质的过程中，有选择地对所述反应管中的一个或多个第一反应管提供第二流体物质以使第二流体物质可被第一流体物质载入到所述第一反应管内。16.如权利要求1所述的高通量反应方法，其特征在于所述第二流体物质在常温常压下呈液态。17.如权利要求16所述的高通量反应方法，其特征在于在第二流体物质被输入到所述第一反应管的过程中，还包括将第二流体物质闪蒸成气相的步骤。18.如权利要求1所述的高通量反应方法，其特征在于还包括分别控制向所述反应管提供的第一流体物质和第二流体物质进样量的步骤。19.如权利要求1所述的高通量反应方法，其特征在于对反应产物的检测包括运用质谱仪或色谱仪对反应产物进行的在线检测。20.如权利要求12所述的高通量反应方法，其特征在于其还包括以下步骤有选择地对所述若干个反应管中的一个或多个第二反应管以脉冲的方式提供第二流体物质；在第二反应管内进行物质反应；有选择地在线采集反应产物并对采集的反应产物进行检测。全文摘要本发明实施例提供了一种高通量反应系统，包括反应单元、第一进样单元、第二进样单元以及采样和检测单元。其中，反应单元可收容若干个反应管进行反应。第一进样单元可以连续流的方式对所述反应管提供第一流体物质。第二进样单元可以脉冲的方式有选择地对所述若干个反应管中的一个或多个反应管提供第二流体物质。采样和检测单元可有选择地在线采集并检测所述若干个反应管中的一个或多个反应管的反应产物。本发明实施例还提供了一种高通量反应方法，可用于在若干个反应管内平行地进行脉冲反应。本发明实施例提供的高通量反应方法和系统可实现经济、快速、高效、系统的实验功能。文档编号C40B60/00GK101274250SQ200710300858公开日2008年10月1日申请日期2007年12月28日优先权日2006年12月29日发明者刁立臣,吴阳平,徐思标,朱晓文,王文辉,肖剑鸣,云花申请人:亚申科技研发中心(上海)有限公司;美国亚申公司