专利名称：：铁水脱磷方法
技术领域：
：本发明涉及作为铁7jC预处理(HotMetalPretreatment)而进行的铁7JC脱磷处理(Dephosphorization)方法。
背景技术：
：的应用。这是由于精;温度越低脱磷反应越容易热力学地进行,(:然:;在可处理温度的下限)，越可以用更少量的精炼剂(RefiningAgent)进行脱磷处理。一般在铁水预处理中，首先向铁水中添加氧化铁等的固体氧源进行脱硅处理，在除去该脱硅处理中生成的渣后添加精炼剂(脱磷剂和助熔剂(fluxingagent))进行脱磷处理。通常，作为脱磷处理的精炼剂使用石灰等的CaO系精炼剂，作为氧源使用固体氧源(氧化铁等)、气体氧。另夕卜，作为处理容器使用混铁车、钢包(ladle)(装钢包)、转炉型容器等。在现有的铁水脱磷中，为了促进CaO系精炼剂的造渣(fluxing),广泛地釆用添加CaF2(萤石)的方法。但是，近年iMUf境保护的观点出发，有强化来自渣中的F的熔析量的规范标准的倾向，因此寻求减少CaF2的使用量或不使用CaF2的操作(无F操作)。在无F操作中，谋求CaO造渣、维持脱磷效率是重要的，为了使CaO充分造渣，一般在比较低的渣的威变下进行操作(低C/S操作)(例如，特开平9-143529号公报)。另外，由于根据热力学处理温度低时利于脱磷反应，所以为了提高脱磷效率进行处理温度比较低的操作(例如，特开2000-8112号公报和特开2002-309312号公l艮)。
发明内容但是，低C/S操作(或已降低处理温度的低C/S操作)时，想要在有限的处理时间内提高脱磷率是有限的。另外，假设即^Ot磷率能够有某种程度的提高，在低C/S操作中却存在渣中MnO浓度增加、脱磷工序中的Mn成品率降低的问题。因此，无论怎样，用现有技术进行无F操作时，以下两点是难以兼顾的课题(a)促进CaO造渣而得到高的脱磷率，(b)确保高的Mn成品率。但是，(a)、(b)这两点的兼顾不只限于是铁水脱磷的问题，在确保包括脱碳工序的总的Mn成品率方面也是非常重要的。也就是说，在经过脱磷工序和脱碳工序熔炼Mn浓度比较高的钢时，要在脱碳工序^VMn矿石，使其还原，提高熔钢中的Mn浓度，而通过实现上述(a)，脱碳工序中的脱磷负担减少，所以可以用少的渣量进行脱碳吹炼，由Mn矿石的还原产生的熔钢中Mn浓度的上升就变得非常容易，另外，通过实现(b),在脱碳工序中就可以以少的Mn矿石添加量而将熔钢中Mn的浓度提高至希望的水平，这些结果可以4吏精炼整体的总的Mn成品率显著提高。另外，在特开平9-143529号公报中，尽管是低C/S操作，但是以底吹方式供⑩体时却可以得到比较良好的Mn成品率。虽然对^粉体所带来的搅拌力进行定量化的尝试没有彻底成功，但是从经验上得知例如比仅^气体所带来的搅拌力大的多。因此该公报的上述效果被认为其原因在于底吹的粉体所带来的强大的搅拌力。实际上，在该公报中不进行粉体底吹时，Mn成品率非常低(该公报的表l)。但是，以底吹方式供,体时，不仅必须有专用设备，而且风口的损耗厉害。为了更换风口，必须停止转炉，该频率高时，操作上极不经济。因此，本发明的目的在于，提供一种可以确保高的Mn成品率同时促iM磷反应、有效地进行铁7JC脱磷、设备负担小的方法，特别是一种在F源添加量尽可能少或者不添加F源的务泮下可以实现的铁7JC脱磷方法。本发明人对于能够解决上述课题的最佳脱磷处理M进行了研究，其结果发现，使处理后的渣的M达到比较高的特定区域、而且使铁水的处理终点温度达到规定水平以上之后，通过在处理后渣中的T.Fe浓度十分高的条件下进行处理，就可以确保高的Mn成品率，同时促进脱磷反应而进行有效的铁水脱磷。一般地关于铁水脱磷的处理条件可以认为有以下几点(i)提高渣的威复时，会产生由精炼剂(CaO)投入量的增加所造成的成本增加和精炼剂的造渣不足等的问题；(ii)提高处理温度时，会产生脱磷效率降低和炉内耐火料损耗的问题;(iii)提高渣中T.Fe浓度时，会产生铁成品率降低等的问题；但是，本发明AiL现，通过大胆地将这样的都被认为是操作上不佳的条件组^来，就可以得到上述那样的不可预测的效果。本发明以这样的见解为基础，其要旨如下所述。(1)一种铁水脱磷的方法，是向铁水中添加以CaO源作为主体的精炼剂和氧源，边形成渣边进行脱磷处理的方法，其特征在于，至少直至上述脱磷处理结束时，上述渣的碱度(％CaO/%Si02)超过2.2且在3.5以下，T.Fe浓度是10~30mass%，而且铁水的处理终点温度是1320"C以上。(2)根据上述(1)所述的铁7jc脱碌方法，其特征在于，至少直至上述脱磷处理结束时，上述渣的碱度(％CaO/%Si02)超过2.2且在3.0以下。(3)根据上述(1)或(2)所述的铁水脱磷方法，其特征在于，上述处理终点温度是1320"C~1400匸。(4)根据上述(1)~(3)的任一项所述的铁水脱磷方法，其特征在于，至少直至上述脱磷处理结束时，上述渣的T.Fe浓度是15~25mass%。(5)根据上述(1)~(4)的任一项所述的铁水脱磷方法，其特征在于，以从氧化钛源和Al203源中选择的至少1种作为上M炼剂的一部分使用。(6)根据上述(5)所述的铁水脱磷方法，其特征在于，以处理后的渣的氧化钛(但换算成Ti02)和A1203的含量的总计为3~15mass%的方式添加从上述氧化钬源和A1203源中选择的至少1种。(7)根据上述(1)~(6)的任一项所述的铁7jC脱磷方法，其特征在于，上述渣的F浓度在0.2mass%以下。(8)根据上述(1)~(7)的任一项所述的铁水脱磷方法，其特征在于，使铁水脱磷至粗钢所要求的P含量(钢的成分规4Mi)以下。图1是表示脱磷处理后的渣的碱度C/S(横轴)和脱P率(％)(纵轴)之间的关系的坐标图。图2是表示脱磷处理后的渣的威变C/S(横轴)和Mn成品率(％)(纵轴)之间的关系的坐标图。图3是表示铁水的脱磷处理终点温度(n)(横轴)和脱P率(％)(纵轴)之间的关系的坐标图。图4是表示铁水的脱磷处理终点温度(L)(横轴)和Mn成品率(％)(纵轴)之间的关系的坐标图。图5是表示脱磷处理后的渣的T.Fe浓度(mass%)(横轴)和脱P率(%)(纵轴)之间的关系的坐标图。图6是表示脱磷处理后的渣的T.Fe浓度(mass%)(横轴)和Mn成品率(％)(纵轴)之间的关系的坐标图。具体实施例方式在本发明的向铁水中添加以CaO源为主体的精炼剂和氧源进行脱磷处理的方法中，以使处理后的渣的威复(=%CaO/%Si02，质量比，以下相同)超过2.2且在3.5以下、T.Fe浓;tA10~30mass%、而且使铁7JC的处理终点温度是1320匸以上的方式，对铁7K进行脱磷处理。另外，渣的大部分在脱磷处理中形成，但是例如也可以由前炉料遗留一部分渣。在本发明中，通过如上所述那样使处理后的渣的碱度和T.Fe浓度、铁水的处理终点温度的这3个M最优化，就可以根据下述(I)~(III)的作用以高的Mn成品率和脱磷效率进行铁7jC脱磷。(I)由于渣的M越高或处理温度越高，铁水中的Mn越难以被氧化，所以通过提高渣的威变(超过2.2)而且进行1320匸以上的高温处理，就可以得到高的Mn成品率。(II)由于通过高温处理可以促进CaO的造渣，所以可以充分地发挥出由提高渣的碱度产生的脱磷反应的提高效果，另外，通过提高渣中的T.Fe浓度，可以补偿由对脱磷不利的高温处理所导致的脱磷效率的降低，这些的结果是，可以得到高的脱磷效率。这里，根据热力学，渣的M越高或处理温度(铁水温度)越高，渣中FeO浓度越容易变低，因此成为难以提高T.Fe浓度的条件。但是，通过在同时提高渣的碱度和处理温度的条件下进行后述的特别的操作，可以有效地提高T.Fe浓度，并且可以实现高的脱磷效率。(III)由于渣中的T.Fe浓度增大时渣的氧位增高，所以成为不利于Mn成品率的条件，但是由于上述(I)的作用占优势，所以可以得到高的Mn成品率。另外，以处理后的渣组成和处理终点温度进行规定的理由在于，在脱磷处理中，其结束时的值是控制的目标值，因此期待着至少在脱磷处理的后期，以接近于结束时的M进行脱磷反应。以下，具体地说明本发明的处理条件。在本发明中，通过进行铁水的处理终点温度为1320"C以上的高温处理而促进CaO的造渣，因而可以充分地发挥出由提高渣的M带来的脱磷效率的提高效果。另夕卜，根据热力学，也成为Mn成品率良好的^K另夕卜，从此观点出发，更优选处理终点温度在1350匸以上。另一方面，处理终点温度超过1400"C时，成为不利于脱磷的温度条件，为了补偿这一点，大量的渣是必需的，结果是后续的脱碳工序中的Mn成品率大幅度降低。另外这种倾向在处理终点温度为1420"C以上时特别显著，庞大的渣量是必需的。根据以上的理由，在本发明中铁水的处理终点温度在1320"C以上，优选在13501C以上，另外，优选其上限是1400"C。这一点，可以通过例如以下的实验来确i人。另外，使用转炉型容器脱磷时，由于设备的关系，铁水的处理终点温度通常大多在出钢到钢包后测定。由此，在本发明中也采用出钢到钢包后测定的温度。该值比一般在转炉型容器内的测定值低约20匸。(实验2)用转炉型容器(300ton)对已予脱硅处理的高炉铁水进行脱磷处理。在该脱磷处理中，顶置^A/ft为脱磷剂的不含有萦石等氟源的CaO主体的生石灰。以佳應磷处理后的渣的碱度为3.0的方式调整生石灰的^量。然后，用顶吹喷枪供给氧气，并且顶置fcV以铁矿石为主体的固体氧源。氧气(纯氧气)的送氧条件是15000~40000Nm3/hr。氧单耗在除去了脱硅所必需的氧以外后是12Nm3/t铁水。调整气体氧源和固体氧源的供给比，使铁水的处理终点温度变化至约1310~1430匸。使横轴为铁水的处理终点温度(r)，将研究了脱P率(％)和Mn成品率(％)之间的关系示于图3和图4。如果按照这样，处理终点温度越高，脱磷处理中的Mn成品率越提高，但是脱P率越降低。可知兼顾铁水中磷的脱P率在80%以上、铁水中Mn成品率在30%以上的条件是处理终点温度在1320~1400C的范围内。还可知尤其是1350X:以上时，Mn成品率的下限的偏差小而且稳定。另外，由顶吹喷枪投射以生石灰粉为主体的精炼剂来代替上述例中精炼剂的顶置"时，也可以看到同样的倾向。作为铁水的脱磷处理终点的控制方法，除了上述那样调整气体氧源和固体氧源的供给比以外，还有调节废金属等的铁源的^量、调节碳材等的^X量等的方法。在本发明中，通过使处理后的渣的T.Fe浓度在10mass。/。以上，可以补偿由对脱磷不利的高温处理所导致的脱磷效率的降低，与上述那样的渣的碱度的最优化搭配，可以得到高的脱磷效率。另外，从此》见点出发，更优选T.Fe浓度的下P艮是15mass。/。。另一方面，处理后的渣的T.Fe浓度超过30mass。/。时，与渣一起排出的铁成分增多，不能无视铁的成品率的降低。另外，从此观点出发，更优选T.Fe浓度的上限是25mass。/。。根据上述的理由，在本发明中，处理后的渣的T.Fe浓度是10~30mass%,优选是15~25mass%。如前述那样，根据热力学，渣的M越高或处理温度(铁水温度)越高，渣中的FeO浓度越容易低，因此成为难以提高T.Fe浓度的条件。另外，在本发明的处理后渣的M及处理终点温度的条件下，为了4吏处理后的渣中的T.Fe浓度为10mass%以上，必须进行用于提高T.Fe浓度的积极的^Mt(动作)，没有该IMt，就不能将T.Fe浓度提高到10massO/。以上。作为该特别的操作可以举出例如以软吹进行由送氧枪的送氧、控制氧化铁源的^V量等的方法。所谓由顶吹氧枪的软吹是指减小由该枪的送氧速度，并且减小由顶吹的气体氧的动能产生的铁水液面的动压(例如0.03MPa以下，优选0.02MPa以下)。另外，铁水液面的动压Pd(MPa)使用由下式算出的值。Pd=U0x(de/HL)xCOS6x(1/2)x(1/(0.016+0.19/Pi))/10U0:氧枪喷嘴出口$絲(m/s)de:氧枪喷嘴出口直径(m)HL:氧枪高度(6:氧枪喷嘴中心轴和氧枪中心轴所成的角(rad)Pi:氧枪喷嘴的进口压(MPa)。按照这样以软吹由顶吹氧枪进行送氧时，充分地进行向渣中的氧供给，可以使渣中的T.Fe维持为高浓度。只要至少在脱磷处理的后半期进行软吹就行。另夕卜，在向渣中^氧化铁的方法中，为了确保处理后半期的渣中T.Fe的浓度，在处理的后半期或者末期多^V氧化铁源。此时，例如，在处理期间(吹炼期)的中间点以后^预定的氧化铁^量的2/3以上。作为氧化铁源可以使用铁矿石、轧制铁鳞、铁砂、集尘粉末等，作为其^方法可以采用顶置^、由顶吹喷枪的投射或喷射等的任意方法。T.Fe浓度的效果，例如可以通过以下实验^确认。(实验3)用转炉型容器(300ton)对已予脱硅处理的高炉铁水进行脱磷处理。在该脱磷处理中，顶置装入作为脱磷剂的不含有萤石等氟源的CaO主体的生石灰。以使脱磷处理后的渣的碱度为3.0的方式，调整生石灰的^JV量。然后，用顶吹喷枪供给氧气，并且顶置"以铁矿石为主体的固体氧源。氧气的送氧^ff是15000~40000Nm3/hr。氧单耗在除去了脱硅所必需的氧以外后是12Nm"t铁水。另外，以使脱磷处理后的铁水温度为1350t:的方式调整气体氧源和固体氧源的供给比。此时，将固体氧源的^V方式进行各种变化，使处理后的渣的T.Fe浓度变化至约为5~28。/。。特别是T.Fe浓度达到15mass。/。以上时，要在处理期间(吹炼期间)的中间点以后^V预定的固体氧源^JV量的2/3以上，目标T.Fe越高时，就越4吏中间点以后的fcV比增加。使横轴为处理后的渣的T.Fe浓度(mass%),脱P率(°/。)和Mn成品率(％)之间的关系示于图5和图6。如果按照这样，可知只要T.Fe浓度在10mass%以上，脱P率和Mn成品率都会满足目标。如前所述，渣中FeO的浓度增高时，由于渣的氧位高，成为不利于确保Mn成品率的条件，但是，由于在本发明中基于渣的碱度和处理终点温度的最优化的作用处于优势，所以可以得到高的Mn成品率。另外，可知尤其是T.Fe浓度在15mass%以上时，Mn成品率的偏差小而且稳定。另外，用顶吹喷枪投射以生石灰粉为主体的精炼剂来代替上述例中精炼剂的顶置"时，可以看到同样的倾向。}x100表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*1)向后半期倾斜在吹炼期间的中间点以后^V预定^Vl:的2/3以上平均分配在整个吹炼期间^V预定的投入量在本发明例中得到了兼顾脱磷吹炼后的脱P率在85%以上、Mn成品率在40%以上的结果。其结果是，在脱碳吹炼中^Mn浓度高而且装入P浓度低，通过以低的渣量进行吹炼，结果M磷-脱碳后的总的Mn成品率也超过45%。与此相反，在比较例中，不能实现高脱磷率和高Mn成品率的兼顾。其结果是，在脱碳吹炼中^JVMn浓度低而且装入P浓度高，由于是高的渣量的吹炼，所以脱磷-脱碳后的总的Mn成品率处于低位。(实施例2)除了作为脱磷用的精炼剂的一部分顶置装入作为氧化钛源的铁砂(Ti02含量7.5mass%)或作为氧化铝源的铸锭渣(Al203含量30mass%)以外，其余与实施例1同样地进行脱磷处理和脱碳处理。使用铁砂的吹炼中的脱磷渣中的Ti02浓度是4.0mass%，1102和人1203含量的总计是6.3mass%。另夕卜，使用铸锭渣的吹炼中的脱磷渣中的A1203浓度是4.5mass%，Ti()2和人1203含量的总计是6.1mass%。脱磷吹炼后的脱P率和Mn成品率与脱磷处理条件也一起示于表2。另外，脱磷-脱碳后的总的Mn成品率一并示于表2。无论哪一例，都可以得到兼顾脱磷吹炼后的脱P率在85%以上、Mn成品率在40%以上的结果。其结果是，得到脱磷-脱碳后的总的Mn成品率也超过45%的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(实施例3)用转炉型容器(300ton)对已予脱硅处理的高炉铁水(Mn浓度0.3mass%)进行脱磷处理。在该脱磷处理中，用顶吹喷枪供给氧气，并且顶置装入以铁矿石为主体的固体氧源。然后，与氧气一起由顶吹喷枪^L射作为脱磷剂的不含有萤石等氟源的CaO主体的生石灰或者碳酸钓。氧气的送氧条件是15000~40000Nm3/hr,脱磷剂的投射量在6000~30000kg/hr的范围内调整。氧单耗在除去了脱珪所必需的氧以外后是12Nm3/t铁水。由顶吹喷枪的送氧按照以下2种方式进行在精炼期间的后半期基于送氧的铁水液面的动压是0.01~0.02MPa(软吹)；和超过0.03Mpa(硬吹)。另夕卜，在一部分实验材料中，作为脱磷用的精炼剂的一部分同样顶置装入作为氧化钛源的铁砂(Ti02含量7.5masSo/。)或作为氧化铝源的砖屑(入1203含量30mass%)。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*1)软吹:在精炼期间的后半期基于顶吹喷枪的送氧的铁水液面的动压是O.Ol~0.02MPa硬吹在精炼期间的后半期基于顶吹喷枪的送氧的铁水液面的动压超过0.03MPa在本发明例中得到了兼顾脱磷吹炼后的脱P率在85%以上、Mn成品率在40%以上的结果，另外，得到脱磷-脱碳后的总的Mn成品率也超过45%的结果。与此相反，在比较例中，不能实现高脱磷率和高Mn成品率的兼顾，其结果是，脱磷-脱^的总的Mn成品率处于低位。(实施例4)用转炉型容器(300ton)对已予脱硅处理的高炉铁水(Mn浓度0.3mass%)进行脱磷处理。在该脱磷处理中，用顶吹喷枪供给氧气，并且从设在该喷枪上的其它投射口与惰性气体一起投射以锈皮为主体的固体氧源的大部分。而且，作为脱磷剂的不含有萤石等氟源的CaO主体的生石灰按照以下两种方式加入顶置装入;与氧气一起由顶吹喷枪投射。氧气的送氧M是15000~40000Nm3/hr，脱磷剂的投射量在6000~30000kg/hr的范围内调整。氧单耗在除去了脱硅所必需的氧以外后是12Nm"t铁水。由顶吹喷枪的送氧按照以下2种进行在精炼期间的后半期基于送氧的铁水液面的动压是0.01~0.02MPa(软吹)；和超过0.03Mpa(硬吹)。另外，在一部分实验材料中，作为脱磷用的精炼剂的一部分同样顶置装入为氧化铝源的铸锭渣(Al203含量30mass%)。结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*1)软吹:在精炼期间的后半期基于顶吹喷枪的送氧的铁水液面的动压是0.01~0.02MPa硬吹在精炼期间的后半期基于顶吹喷枪的送氧的铁水液面的动压超过0.03MPa*2)顶置^:从炉顶料斗"&^CaO源顶吹投射由顶吹喷枪投射CaO源在本发明例中得到了兼顾脱磷吹炼后的脱P率在85%以上、Mn成品率在40%以上的结果，另外，得到脱磷-脱碳后的总的Mn成品率都超过45%的结果。与此相反，在比较例中，不能实现高脱磷率和高Mn成品率的兼顾，其结果是，以脱磷-脱碳后的总的Mn成品率处于低位。按照本发明，通过使处理后的渣的碱度和T.Fe浓度、铁水的处理终点温度的这3个*最优化，就可以确保高的Mn成品率，同时促进脱磷反应，从而进行有效的铁水脱磷。另外，通过使铁水脱磷至粗钢所要求的P含量(钢的成分规格值)以下，在脱碳工序中实质上无需脱磷，所以可以使脱碳渣量极少化，而且可以在全部精炼工序中实现更高的Mn成品率。权利要求1.一种铁水脱磷方法，是向铁水中添加以CaO源为主体的精炼剂和氧源，边形成渣边进行脱磷处理的方法，其特征在于，至少直至所述脱磷处理结束时，所述渣的碱度即％CaO/％SiO2超过2.2且在3.5以下，T.Fe浓度是10～30mass％，而且，铁水的处理终点温度是1320℃以上。2.根据权利要求l所述的铁7jc脱裤方法，其特征在于，至少直至所述脱磷处理结束时，所述渣的威变即。/。CaO/。/。Si02超过2.2且在3.0以下。3.根据权利要求1或2所述的铁水脱磷方法，其特征在于，所述处理终点温度是1320°C~1400'C。4.根据权利要求1或2所述的铁7JC脱碌方法，其特征在于，至少直至所述脱磷处理结束时，所述渣的T.Fe浓度是15~25mass%。5.根据权利要求1或2所述的铁水脱磷方法，其特征在于，将从氧化钛源和A1203源中选择的至少1种作为所述精炼剂的一部分使用。6.根据权利要求5所述的铁水脱磷方法，其特征在于，添加从所述氧化钛源和Al203源中选择的至少l种，使得至少直至所述脱磷处理结束时，所述渣的氧化钛换算成Ti02而得的含量和A1203的含量的总计为3~15mass%。7.根据权利要求1或2所述的铁水脱磷方法，其特征在于，所述渣的F浓度在0.2mass%以下。8.根据权利要求1或2所述的铁7jc脱磷方法，其特征在于，使铁水脱磷至粗钢所要求的P含量以下，即钢的成分^l^值以下。全文摘要一种向铁水中添加以CaO源为主体的精炼剂和氧源而进行脱磷处理的方法，其中，以使处理后的渣的碱度超过2.2且在3.5以下、T.Fe浓度为10～30mass％、而且使铁水处理终点温度在1320℃以上的方式，对铁水进行脱磷处理，就能够确保高的Mn成品率，并且能够促进脱磷反应而进行有效的铁水脱磷。文档编号C21C5/36GK101389771SQ200780006368公开日2009年3月18日申请日期2007年2月26日优先权日2006年2月28日发明者井上明彦,内田祐一,岸本康夫,藤城正太郎申请人:杰富意钢铁株式会社