专利名称：：用于生产固结的和纯化的材料的方法用于生产固结的和纯化的材料的方法
背景技术：
：对于生产高纯度材料的需求在持续增加，所述的高纯度材料例如硅、钛、铁、镍、硼、镓等。例如，对于用于半导体和太阳能电池工业的高品位(highgrade)的纯硅存在剧增的需求。此外，诸如钛、TiV4Al6和类似合金之类的坚硬而质轻的特种合金被广泛地应用于航空航天和国防工业中。当前用于生产诸如硅和钛之类的高纯度材料的制造方法是能源密集的、昂贵的和产生大量过剩产品(例如，Si或Ti细粉)，这些过剩产品是不能售卖的或是需要大量回收处理的。例如，在很多情况下，硅和钛二者的生产都会造成产生大量的硅粉或者钛粉末，这在进一步高品位材料的生产中通常是不能用的。举例来说，硅生产的三氯硅垸的方法使用灯丝型反应器(filamenttypereactor)，需要超过100Kwh/kg硅，该方法中冶金级的硅与HC1接触以生产三氯硅烷，然后再通过氢气还原将三氯硅烷转变回纯硅。为了尽力减少能量消耗，使用新的流化床反应器，但是这种反应器会生产出约20%不能用的细粉，所述细粉很难被固结并因此导致不但生产出高纯度的电子级小球，而且还产生10-20%具有亚微米级平均粒径的细硅粉。在Ti工业中，Kroll方法被例如Armstrong方法的其它方法所取代来生产高品位的钛，该方法也导致产生大量过剩的同样具有亚微米级平均粒径的钛粉。同样地，Ti02的电化学还原导致产生很细颗粒的Ti。很难在进一步的高品位材料的生产中使用这种细粉颗粒的硅和钛粉，因为细粉颗粒物质具有高的表面/体积面积比(surfacetovolumearea)，其使得该材料为优良的热绝缘体。因此，因为在固结过程中施用的热量不易被传到颗粒的核心，而是被分散在块体材料的整个表面，所以很难固结这些材料。关于这些反应材料(例如金属)的纯化和固结的另一个问题在于这些金属的细粉非常易与空气中的氧气反应，从而在金属颗粒表面生成一个厚的氧化物覆盖层，该氧化物覆盖层进一步阻止了金属颗粒固结。因此，需要一种方法，该方法利用在生产高品位、纯固结的材料中的这种细粉，其可通过常规方法被进一步加工成有用的形式，所述的常规方法例如挤压、锻造、研磨、加工。本发明满足那些和其它这种需求。
发明内容本发明的方面包括用于生产纯化的半导体或金属材料的一些方法。在一个实施方式中，所述方法包括将材料的颗粒组合物(例如，一种金属)与卤化物混合以制备材料-卤化物的混合物。然后在一个容器内加热所述混合物至高于该材料熔点的温度，在那个温度所述容器是化学稳定和物理稳定的。将熔融的混合物分成材料层及卤化物层，并冷却。然后将卤化物层从该材料层分离出来，并因此制得纯化的半导体或金属材料。还提供纯化材料晶体，其通过这些方法制得成形为锭和/或锥形、薄片、或带状，以及采用这些产品的硅芯片和太阳电池板。根据通常的惯例，附图的各种特征可不按比例绘制。更为合适的是，为了清楚起见可以任意地扩展或縮小各种特征的尺寸。附图包括下述图图1图解说明了根据本发明的一个实施方式的流程图。图2示出了一个含有根据本发明的半导体/金属材料和卤化物的坩埚。图3-5示出了根据本发明的方法所固结的硅颗粒细粉的尺寸。在进一步描述本发明之前，应该理解的是本发明不被限于所描述的具体实施方式，因为其当然会变化。还应理解的是在此所使用的术语仅仅是出于描述具体实施方式的目的，和不意欲被限定。除非另有所指，在此所用的所有技术术语和科学术语都具有与本发明所属领域技术人员通常的理解相同的意义。当提供一个数值范围时，应该理解的是介于该范围的上下限间的每一个中间值(除非文中明显地另有所指，所述中间值是下限单位的十分之一)和其它所说明的或者在所说明范围中的中间值都被包括在本发明内。这些较小范围的上下限可独立地被包括在该较小的范围中，和在所说明范围内明确地排除极限值的条件下也被包括在本发明内。当所说明的范围包括一个或两个极限值时，排除了那些所包括的极限值的其中之一或两个的范围也被包括在本发明内。在整个本申请中，引用了各种出版物、专利和公布的专利申请。被这个申请所引用的这些出版物、专利和公布的专利申请的公开内容在此被全部引入本公开中作为参考。出版物、专利或公布的专利申请的申请人的在此引用不被所述出版物、专利或公布的专利申请的申请人承认作为现有技术。必需指出的是，除非文中明显地另有所指，在此和在后附权利要求书中所使用的单数形式"一"、"和"和"该"包括其复数的所指对象。因此，例如，提及"半导体或金属材料"包括多个这种材料，和提及"卤化物"包括提及一个或多个卤化物和本领域技术人员所知道的它的等效物，等等。还应指出的是，权利要求书可能会设计排除一些可选择的元素。同样地，这些陈述是意欲作为前项基础，应用于例如"单独地"、"仅仅"等与主张的元素相关联的排除式术语，或应用于"否定的"限制。通过阅读本公开对于本领域技术人员将会明显的是，在此所描述和说明的每一个的单独的实施方式具有不连续的组成和特征，这些特征可以与其它几个实施方式的特征很容易地分离开或组合在一起，而不偏离本发明的范围或精神。可以按照所述事件的顺序或按照任何其它合理可能的顺序来实施所述的方法。具体实施例方式本发明的方面包括用于生产纯化的半导体或金属材料的一些方法。在一个实施方式中，所述方法包括将材料的颗粒组合物(例如，一种金属)与卤化物混合以制备金属-金属卤化物的混合物。然后在一个容器内加热所述混合物至高于该材料熔点的温度，在那个温度所述容器是化学稳定的和物理稳定的。使得熔融的混合物分成该材料层及金属卤化物层，并冷却。然后将金属卤化物层与该材料层分离，并因此制备出纯化的半导体或金属材料。还提供纯化材料晶体，其通过这些方法制得成形为锭和/或锥形、薄片、或带状，以及采用这些产品的硅芯片和太阳电池板。首先描述该用于生产本发明固结的材料的方法，接着描述该方法生产的产品。还讨论了该材料的典型应用。制备固结的材料的方法如上面的概述部分，本发明提供了一种用于生产纯化的半导体或金属材料的方法。本方法适合用于很多半导体或金属材料，例如，该材料可以是硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(Va)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、镓(Ga)、钠(Na)、硼(B)、锗(Ge)、GaAs、CdTe、CuInSe2、Cu(lnGa)Se2等的一种或多种。在某些实施方式中，该材料是硅和在另一些实施方式中，该材料是钛。半导体或金属材料可以从一些适宜的来源获得，例如，从大型硅或金属生产公司。通常待纯化和/或待固结的半导体或金属材料是固体形式的，例如是细小的颗粒粉体。该粉体具有任何适合于在固结反应使用的尺寸。在某些实施方式中，该粉末可以具有小于1微米的平均粒径，例如，平均粒径可以是约100nm或更小，例如约50nm，或约25nm或约10nm或更小。在某些实施方式中，平均粒径可以具有相当大的范围，例如，从约1pm到约lmm或1000,，包括约1,到约500pm，包括约10pm到约250,，例如约20pm到约100pm，例如，25卞m到约75pm。在某些实施方式中，平均粒径可以从约0.5,到约50pm，例如10-20nm小球。在某些实施方式中，尺寸分布可以是单峰的、双峰的或多峰的，并介于1nm到约1mm或更大间的范围间，例如，约10nm到0.5mm，包括约100nm到约250nm，和0-100%累计频率分布(cumulativefrequencydistribution)。在某些实施方式中，颗粒的表面积可以从约250mA2/g到约0.0025mA2/g，包括约5mA2/g到0.05mA2/g。例如，在某些实施方式中，半导体或金属材料与卤化物以足以使二者至少开始形成混合物的方式接触。在另一些实施方式中，半导体或金属材料仅仅是被置于一个合适的反应容器(例如，容器)中和卤化物也被置于该反应容器中。一旦装入，即可混合或者不混合所述反应物。在某些实施方式，该粉末是多孔的，与纯化的固结材料相比，具有相对较大的表面/体积的比例。例如，表面积可以高于10m2/g或者甚至高于100m2/g。表观密度的范围可以从约0.1g/cm3到约1g/cm3或更高，包括约0.2g/cm3到约0.5g/cm3。最终产物的表观密度比例范围从约1g/cm3到约2.2g/cm3。因此，根据本发明的方法，纯化的和/或固结的材料终产物的密度可以100%，特别是，1000%(例如，IO倍增加)。在处理前最初的半导体或金属材料无需被加工。然而，如果材料(例如，硅或金属粉末)具有大量的表面氧化(例如，大于约1.0%，大于约2.0%氧含量)那么可用蚀刻液(例如，HF，HN03，H202)来预蚀刻该粉末以在加工前除去过多的氧含量。例如，在某些实施方式中，对于没有酸蚀刻的固结，待固结的材料可以具有20ppmw到1000ppmw的表面氧含量，或对于预先酸蚀刻，具有高于1000ppmw的表面氧含量。在某些实施方式，存在于半导体或金属层上的金属氧化物的量的范围从约0.1到约10%。在某些实施方式中，所述的蚀刻可以从约1到约60分钟，包括约10到约40分钟，例如30分钟。根据本发明的方法，将待纯化和/或待固结的半导体或金属材料与卤化物接触。半导体或金属材料可与卤化物以任何适宜的方式相接触，只要所采用的方式可以使得两种材料混合并有利于半导体或金属材料最后固结为固结的终产物。在某些实施方式中，相比于那些没有根据本发明的方法固结的类似的半导体或金属材料，固结的终产物具有较低的表面/体积比例(较大的密度)。半导体或金属材料可与卤化物以任何合理的顺序相接触。例如，可在半导体或金属材料与适宜的反应容器接触之前或之后将其与卤化物相接触。在某些实施方式中，通过将单独的材料放进一个混合容器中然后再混合两种材料来将半导体或金属材料与卤化物相接触，例如通过混合器、振动装置、手动摇动该容器或等等。该半导体或金属材料可以包括或不包括掺杂剂和可以被或不被氧化。可以使用任何适宜的卤化物。例如，卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、砹化物(astatide)或其它类似物中的一个或多个。在某些实施方式中，卤化物可以是金属卤化物。例如，在某些实施方式中，金属卤化物可以是氯化钠(NaCl)、IA或IIA族的卤化物、氯化钾(KC1)、氯化钙(CaCl2)、氯化钡(BaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氟化镁(MgF2)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化钡(BaB&)、溴化镁(MgBr2)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化钙(Cal2)、碘化钡(Bal2)、碘化镁(Mgl》和等等。在某些实施方式，金属卤化物是NaF和/或CaF2。该卤化物可以是粉末形式、块状材料(例如，小块或大块)、溶液、浆状或等等。在某些实施方式，卤化物是细小的粉末形式。卤化物的颗粒可以具有任何适宜的尺寸。在某些实施方式中，卤化物颗粒可以具有亚微米级的平均粒径，例如，平均粒径是约100nm或更小，例如约50nm，或约25nm或更小。在某些实施方式中，平均粒径可以是相当大的，例如，高达约1000pm，包括约0.5nm到约500pm，包括约1(im到约250(im，例如约25pm到约l()O^rni，或其可是在mm至ljcm范围的平均粒径。参见图3-5的例子，其示出了可以根据本发明的方法固结的硅粉的各种粒径。可将任何适宜量的半导体或金属材料与任何适宜量的卤化物相接触和/或相混合。例如，半导体或金属材料和/或卤化物的适宜的量(例如，重量)是从约1mg到约几吨的量，包括约100mg到约1000kg，例如约1g到约100kg，或约100g或约125g到约1kg，包括约200g到约450或约500g。在某些实施方式中，半导体或金属材料对卤化物的重量比为约0.1:1。在另一些实施方式中，半导体或金属材料对卤化物的重量比为大于1:1，例如约l:3或约1:4或约1:6或约1:10。因此，在某些实施方式中，与半导体或金属材料接触的卤化物的量(例如，重量)是半导体或金属材料的量的约3、6或10或更多倍。例如，在某些实施方式中，如果在一个适宜的容器中待混合的Si或Ti是100g，那么卤化物(例如，NaF或CaF。的适宜量可以是约100g、约300g、600g、或1000g、或更多。适宜的反应容器(容器)是热力学稳定和化学稳定的且相对于半导体或金属材料和卤化物是惰性的任何的容器。"热力学稳定"是指该容器可以承受熔融半导体或金属材料和卤化物所需的高温而不会熔化或破裂。该容器可由任何能够承受高温的适宜的材料制得，例如，加热超过约1000QC，超过约1200GC，超过约140()GC，超过约145()GC，和在某些实施方式中超过1500。C，或1600GC，或1800GC。"惰性"是指该容器一点都不会参与到反应过程。因此，该容器可以由耐高温的惰性金属或是诸如铂、镍或锆之类的其它金属制得或至少包括这些金属。反应容器可以是任何适宜的尺寸和任何适宜的形状。例如，在某些实施方式中，容器可以是坩埚、瓶子、钵、锅炉、腔室、烧瓶、罐、槽、桶、缸、管、小瓶、反应床或其它的容纳装置。容器可以包括或不包括盖子和/或一个或多个进口或出口。例如，在某些实施方式中，容器是一个包括盖子的坩埚，所述的盖子具有一个或多个出口、通气口或孔洞。在某些实施方式中，容器包括至少一个表面(例如，内表面)，其至少涂覆有石墨。在某些实施方式中，容器包括多个表面，例如2、3、4或更多的表面，这些表面至少涂覆有石墨。在某些实施方式中，石墨涂层包括一层或多层的石墨层(例如，1、2、3、4或更多)。在某些实施方式中，以这样的方式制造石墨层以形成石墨箔以便布满容器的一个或多个表面(例如，容器的4个垂直壁)。在某些实施方式中，容器的底部也可以涂覆一层或多层的石墨层。例如，在某些实施方式中，在将混合物装入反应容器之前，可以将一层或多层(例如，2、3、4、5或更多)石墨箔盘加到容器的底部。在某些实施方式中，容器是由石墨制得的，这种容器可以包括一层或多层另外的石墨箔层。石墨层(例如，箔和/或盘)可以是任何适宜的形状和尺寸。在某些实施方式中，所述箔是圆柱形的约0.01英寸厚。在某些实施方式中，所述盘是平的和约l到3mm厚。石墨可以是任意纯度的，但是通常是稠密的高纯石墨。例如，在某些实施方式中，石墨可以具有约1.4g/cm3，或1.7g/cm3，或1.9g/ci^的密度。此外，在某些实施方式中，可以将一个约1mm厚的卤化物(例如，BaF)薄层加到顶层的石墨盘的顶部上面。本发明的独特特征在于在某些实施方式中，容器一点儿都没有与反应组分相互作用。例如，一个或多个石墨盘箔和/或卤化物底部涂层的存在防止了该容器与半导体或金属材料或卤化物的一点点反应，其可能依次防止了SiC的形成和容器在高温时的破裂。此外，如在下面更为详尽的描述，卤化物(例如，NaF或CaF2)会润湿硅或钛但不会润湿石墨容器。该石墨容器可以被再次用在进一步的纯化和/或固结过程中。根据本发明的方法，一旦将半导体或金属材料与卤化物相接触并使之混合，即生成一半导体/金属材料-卤化物混合物。然后加热所得到的混合物，例如，在一个适宜的反应容器内(例如，一个坩埚)。可以通过任何诸如本领域众所周知的那些方法的适宜方法来加热该容器和/或该混合物。例如，可以采用任何方法向容器和/或混合物传递热能或热量。特别是，通过向容器和/或混合物施用射频(RF)能量来加热那里的容器和/或混合物，或通过电阻加热、或电弧或红外加热来加热容器。因此，可在适宜的RF感应炉或电阻加热的石墨炉或等等的腔室内部加热该容器和/或混合物。可以以任何适宜的方式对容器和/或混合物进行持续加热适宜的时间周期，和施用任何量的热能或热量，以便使得卤化物和/或半导体或金属材料熔融和而不会导致大量产生在待被固结的元素中增大的碳(例如，SiC或TiC)。因此，施用的该热能或热量应同时满足在卤化物的熔点之上和/或在半导体或金属材料的熔点之上，但低于发生卤化物或元素的大量蒸发的温度。可在大气压、稍微高于大气压或低于大气压(例如，通过在加热过程中使用真空)下进行加热。在某些实施方式中，在大气压(例如，1atm)进行加热。在某些实施方式中，加热是在稍微高于大气压下实施的，例如，在加热过程中将惰性气体(例如，氩气)流入通过反应器。半导体或金属材料可被加热到的适宜的温度范围可从约300^到约2000GC的范围变化，包括约1100GC到约1640QC，例如约1300GC到约1500GC，例如约1400"C到约1450GC,该温度范围是取决于半导体或金属材料的熔点、卤化物的熔点、所使用的反应器、所用的反应条件和反应容器(容器)。例如，当半导体或金属材料是Si时，施用适宜量的热能或热量以便加热混合物到约1420eC(Si的熔点)以上。当半导体或金属材料是Ti时，被施用于加热混合物的适宜量的热能或热量是约1640QC。该加热施用的时间周期可以变化但应是足够长的周期，以便允许半导体或金属材料和卤化物熔化并变成熔体。在某些实施方式中，该时间周期和施用的热能量是足够长和足够高到可以完全熔融半导体或金属材料和卤化物。在某些实施方式中，以这样的温度和以这样的方式施用热能或热量到容器和/或混合物，以便半导体或金属材料熔融和形成一滩液体，例如，在一滩熔融卤化物内的一滩熔融的半导体或金属材料。例如，在某些实施方式中，熔融的半导体或金属材料熔合到一滩液体中，在该液体的顶部卤化物(例如，金属卤化物)分离开来。根据任何适宜的方案施用热能或热量足够的时间周期以便使得半导体或金属材料的颗粒物质变得熔融和固结。在某些实施方式中，容器和/或混合物可以被加热持续从几分钟到几小时的总时间周期，所述时间周期可包括几个不同的上升和/或停止阶段(rampingand/ordwellingperiods)。具体地，该时间周期应是足够长的以使得完全熔融卤化物和半导体或金属材料二者，而不会长到大量的卤化物被挥发和被烧掉，或是不会长到形成大量的碳(例如，SiC或TiC)。可以在一个长的连续的方法中加热容器和/或混合物，或者加热可以发生在一个或多个步骤中，所述步骤可以包括或不包括一个或多个停滞(停止)或甚至是冷却的过渡期。在某些实施方式中，加热发生在两个、三个、四个或更多的歩骤中。例如，在一个步骤中，可以施用热能或热量到容器和/或混合物至恰好在卤化物的熔点之前、在该熔点上或者高于该熔点的温度点。然后可以发生一个中间的停止步骤，其中温度既没有些许的下降也没有升高。在某些实施方式中，适宜的停止期间可以从少于约1分钟到约几个小时，包括约5分钟到约5小时，例如10分钟到2小时，例如，约15分钟到1小时，或者约30分钟到约45分钟。随后于该停止期间，可以再次施用加热以便升高温度到恰好在半导体或金属材料的熔点之前、在该熔点上或者高于该熔点的温度点。然后可发生另一个中间停止步骤，其中温度既没有些许的下降也没有升高。适宜的第二停止期间可以从约1分钟到约4小时，包括约1小时到约2小时，其取决于该体系和容器的尺寸。还可以包括其它的步骤或副步骤(例如，包括温度设定到在各种组分的熔点之前、之上或之后的温度点上)。在另外的实施方式中，热能或热量的施用可以长时期的、渐进的或快速的方法发生。在某些实施方式中，适宜的加热速度(例如，升温速度(rampingrate))可以是慢如约O.l。C/min或约0.01。C/min，或者是快如约1000。C/s到2000。C/s，例如加热速度在从约0.5°C/min到约1000eC/min的范围，包括约1GC/min到约500°C/min，例如2QC/min到约100。C/min，或约10°C/min到约50eC/min，包括约20^/min。可以快速地或者超过一个或多个长时期升温的周期地施用热能或热量到混合物。例如，可以在超过单一的长时间周期来升高温度到所需的设定点(例如，在高于半导体或金属材料-Si的熔点，介于约1410-1420QC)，所述的单一的长时间周期为约15分钟、约30分钟、约45分钟、约1小时、约2小时、或更长。作为选择，温度可以相同的或不同的升温速度升到多个设定点。例如，可以一个速度(例如，15。C/min)将温度升至一个设定点(例如，高于卤化物—NaF的熔点，1100。C)，然后以不同的速度(例如，10°C/min)升至第二设定点(例如，恰好低于半导体或金属材料的熔点的温度—1390°C)，然后再以第三速度(例如，2。C/min)升至第三设定点(例如，高于半导体或金属材料的熔点-145(^C)。还可包括一个或多个停止周期(dwellperiod)。例如，在温度升高方案中还可包括在达到每个设定点时的停止周期，从约1秒到约1分钟到约l或几个小时。取决于所采用的半导体或金属材料、卤化物、反应器等，精确的温度设定点和升温速度可以变化且容易被本领域技术人员所确定。根据本发明的方法，在某些实施方式中，以这样的方式将热能或热量施用到容器和/或混合物上，以便在半导体或金属材料大量熔融之前卤化物熔融。在某些实施方式中，熔融的(例如，熔体)卤化物分散到半导体或金属材料的一个或多个孔中，因此至少部分地填充了和/或涂覆了半导体或金属材料。因此，在某些实施方式中，本发明的中间产物是部分地或全部地被膜包覆的半导体或金属材料，其颗粒是部分地或全部地被卤化物(例如，金属卤化物)所包z尽管可以使用任何适宜的半导体或金属材料或任何适宜的卤化物，半导体或金属材料的选择决定了可能被使用的卤化物的类型。具体地，在某些实施方式中，应这样选择被混合的卤化物，使得其具有的熔点低于要被固结和与卤化物混合的半导体或金属材料的熔点(例如，卤化物应在半导体或金属材料之前熔融)。此外，卤化物应是这样的，其不能在半导体或金属材料的熔点温度时，假定被采用的其它各种条件时，与元素有明显大量的反应或者挥发。具体地，在某些实施方式中，卤化物应是这样的，一旦其熔融，其润湿和其将半导体或金属材料包覆并形成流体(例如，液体)顶层，该流体顶层覆盖在半导体或金属材料上，一旦处于半导体或金属材料的熔点或左右温度时，半导体或金属材料熔融和不会完全挥发。因此，在某些实施方式中，可以这样选择待混合的卤化物，以便在熔点之上其不会充分挥发和溶解掉，而是熔融的卤化物从半导体或金属材料颗粒的表面蚀刻氧化物，因此清洁了半导体或金属材料颗粒。此外，在某些实施方式中，卤化物粘附到半导体或金属材料颗粒上，因此保护它们远离其它污染物(例如，防止从容器污染、防止氧化等)并还可起到纯化槽的作用，杂质可被吸收到其中且与半导体或金属材料隔离开来。再有，在某些实施方式中，卤化物表现为增加半导体或金属材料颗粒的热量可转移性。例如，当半导体或金属材料粉末是多孔的且卤化物在半导体或金属材料之前熔融时，卤化物会移动到半导体或金属材料里面并部分地填充且孔洞。这可增加热量转移进入到半导体或金属材料内，因而增加整个热量传导性和促进加热升温过程。因此，在某些实施方式中，本发明的方法的中间产物可以是被熔融的卤化物涂覆的和/或蚀刻的和/或清洁的和/或饱和的半导体或金属材料。例如，当半导体或金属材料是Si时，其熔点约为1410°C，所选的将与Si混合的卤化物可以具有的熔点低于1410QC。在这种情况下，NaF或者BaF2(熔点分别为约1000^C和1340GC)将是适宜的与Si混合的卤化物；而CaF2(熔点为约144(^C)较不适宜。然而，应该注意的是如果半导体或金属材料是Ti，其熔点为约1640QC，NaF、BaF2或者CaF2中的任一个都是适于与Ti混合的。此外，可以使用氟化物的混合物或者氟化物与其它卤化物的混合物。对于其它元素，NaF或任何混合物中的杂质含量优选〈1ppm，和更优选地小于0.1ppm和最优选小于0.01ppm。此外，可以加入诸如BF3或者NaBF4或者NAPF6PF5之类的掺杂剂前体以调适B或P对Si的含量。同样地，可以向氟化物主熔体中加入金属氟化物或金属氯化物以生成Ti合金。应该注意的是应该避免大体上在半导体或金属材料的熔点之上长时期地施用热能或热量。"大体上...之上"是指导致碳(例如，SiC或者TiC)的过量形成和/或容器破裂的温度。根据本发明的方法，一旦半导体或金属材料被混合并被加热到适宜的温度，就会产生半导体或金属材料与卤化物的组合物。在某些实施方式中，熔融组合物分成两层一层包括熔融的半导体或金属材料，一层包括熔融的卤化物。然后冷却熔融组合物。可以任何适宜的方式冷却熔融组合物并持续足够的时间以便产生固化的组合物，其包括在卤化物层(例如，固化的卤化物层)底部的固体，该固体是几乎完全纯的半导体或金属材料。例如，参见图l,其中可以看到在本发明的反应容器(150)中的一个冷却的和固化的组合物(100)。该组合物包括两层，一个固化并固结的硅层(110)和一个固化的卤化物(NaF)层(120)。可以看出，固化的硅层(110)构成底层和固化的卤化物层(120)构成上层。可通过通入气体(例如，惰性气体(例如，氩气))或空气到熔融材料上，或者仅仅通过调低反应器的热量调节器(例如，温控器)，或者通过淬灭，或者通过空气冷却，将组合物从其熔融温度冷却到约室温或低于室温。可以快速地或缓慢地冷却该组合物。在某些实施方式中，适宜的凝固速度可以低如约2cm/小时，快如约100cm/小时。换言之，冷却速度可以是约0.1Qc/min或约0.01QC/min,或者快如约1000ac/s到2000QC/s，例如，适宜的冷却速度可以是从约0.5。C/min到约1000GC/min，包括约1°C/min到约500GC/min，例如2GC/min到约10(fC/min，或约10QC/min到约50°C/min，包括约20QC/min。应该注意的是，在某些实施方式中，冷却速度可以同于加热速度。在某些实施方式中，以足以导致组合物单向的固化的方式进行冷却。具体地，冷却速度是这样的，以使得材料的冷却会慢于杂质从固化前沿扩散的速度。因此，这样进行冷却可以使得固化从组合物的底部发生(例如，半导体或金属材料层首先冷却和固化)和朝着顶部继续下去。因此，在某些实施方式中，这样进行冷却以便当固体形成时，半导体或金属材料首先变成固体和其中的杂质扩散进入液体的卤化物相和离开固/液相界面前沿。因此，相当大量(如果不是全部)的杂质被卤化物层所捕获，并因此当其被固化时被留在卤化物层中。在这种方式中，可以生产出具有大的纯化的颗粒和/或晶体的锭，或可以生成大的平的晶片或带。相反地，可以向卤化物主体相中有意地加入掺杂剂或卤化物合金成分前体，将会发生局部地反应和再分布，并得到掺杂的Si或者Ti合金。例如，向NaF中加入ppm级的BF3或PF5将得到P型或N型硅。在Ti存在下向CaF2添加FeF2中将得到Ti(Fe)合金。曾通过任何本领域众所周知的方法将冷却的卤化物层从半导体或金属材料中分离出来，以实现从半导体或金属材料层大量的(如果不是全部的)分离和/或移除卤化物层。例如，可通过物理地分离卤化物层和/或通过化学地分离卤化物层来将卤化物层与半导体或金属材料分开。例如，卤化物可作为液体被排出，或者固化的层可以通过物理地分离该层和/或通过化学地分离该层而与半导体或金属材料分开。此外，可通过折断顶部固化的卤化物(例如，盐)层来物理地分开这两层，所述的顶部固化的卤化物层相比于底部的半导体或金属材料层是实质上比较易损的。还可以通过发送钝力到顶部的卤化物层(例如，通过用钝力物体敲打该层，所述钝力物体例如锤子等)物理地分开这两层，或者可以通过液体排放、机械破碎和/或喷沙等来分开这两层。此外，可以通过将顶部层溶解到适宜的溶剂(例如，水)中并滤去该顶部卤化物层来化学地分开这两层(例如，将卤化物层NaF溶解在水中或其它的水溶液或适宜的溶剂或溶媒(disolvent)中并漂洗掉它)。一旦分开，就制得固化的、几乎完全纯的、固结的半导体或金属材料。"几乎完全纯"是指纯度在约99%到约99.9999%的范围。固结的半导体或金属材料可包括一种或多种晶体，并可是任何适宜的形状，或者被制成任何适宜的形状，例如一个或多个几乎完全纯的锭、带状物、带子、晶片或等等。此外，还可移除固结的半导体或金属材料的一个或多个外层，例如，在进一歩加工之前。因此，鉴于上面所述和参考图2，在某些实施方式中，提供本发明的方法用于制备纯化的半导体或金属材料。在第一步骤，该方法包括将材料的颗粒组合物与卤化物混和以制备材料-金属卤化物混合物。然后加热该混合物至该材料的熔点之上的温度以制备熔融的产物并且使该熔融产物分成在下的材料层和在上的卤化物层。冷却熔融产物，然后将金属卤化物与该材料分开，因而制得纯的金属或半导体材料。应该注意的是，在前述描述中，尽管看起来分离和冷却象是发生在单独的步骤中，但是应该理解的是所述的分离和冷却可以几乎完全同时发生，以使得不能区别出这是两个独立的步骤，或者所述的分离可以作为两个分开的和可区别的事件或作为一个混合的事件出现，其中分离和冷却二者是一起发生的。通过本领域众所周知的各种加工方法可进一步加工固结的半导体或金属材料。例如，半导体或金属材料可被如下地进一步加工在一个适宜的反应器(如上所述般)中重新加热并再次冷却(根据上述参数)一或多次以使得再熔融和再固化，并因此进一步影响半导体和金属材料的单向固化，因此进一歩地纯化该半导体或金属材料。此外，半导体或金属材料可被如下地进一步加工根据本领域众所周知的方案在适宜的拉单晶设备中生长晶体。此外，半导体或金属材料可在被固结后直接加工，或者在一个或多个额外加工歩骤(例如，单向固化、晶体生长、抛光等)之后被进一步加工，所述的加工是通过本领域众所周知的方法将其制作成一个或多个有用的形状，例如晶片。可以这些或其它的方式，进一步加工固结的半导体或金属材料本身或者其与一种或多种其它固结的半导体或金属材料的联合。应用发现本方法和组合物应用在各种各样的应用领域。根据本发明，本方法有利于生产可在科技应用上具有广泛使用的半导体或金属材料。例如，根据本发明的方法生产的半导体或金属材料可被用于硅芯片(例如，在生产集成电路中)和/或作为太阳能电池的元件。如本领域众所周知的，太阳能电池是双端电子器件，当器件的端子被连接到负载和电池被适宜波长的光照亮时其产生直流电穿过负载。太阳能电池将一部分进入光转变为穿过负载的电流形式的能量。可以以本领域熟知的各种方式使用该能量，例如，在产生电流中。太阳能电池的制备是本领域众所周知的，其细节无需在此被重复说明。但是，通常地，可从平板半导体材料制得太阳能电池，所述的平板半导体材料例如，晶片或带状物的一部分，或在适宜衬底上的粉末带或固结物。可用各种半导体材料(例如，硅)制得太阳能电池，所述的半导体材料例如是通过本发明的方法制得的。具体地，至少平板的一部分是p型掺杂的。通过磷扩散到该平板中，靠近平板顶部的薄层是n型掺杂的。以这种方式形成p-n结。p-n结是p型掺杂剂掺杂的半导体区域邻接n型掺杂剂掺杂的半导体区域。为了建立p-n结和造成适宜的接触而掺杂该硅锭和/或晶片。制得顶部接触(例如，在格栅图案中)和该平板的底部侧被一接触所覆盖，例如，通过蒸发和/或电镀铝制得的接触。通常该器件的端子是传导接触到p型区域和传导接触到n型区域的。该传导接触通常是金属的。在该平板的顶部可沉积一个抗反射涂层，从而生产一个完成的太阳能电池。可通过使用单晶或多晶硅晶片来制备太阳能电池，其可从例如根据本发明的方法制得的硅锭来锯成。还可从根据本发明的方法制得的多晶硅"带"，以比锯晶片的方法更为经济的方式，来制备太阳能电池。还可通过将固结的硅沉积到适宜的衬底上以生成"薄膜"而制备太阳能电池。在一个类似的方式中，GaAs器件可在例如氟化物的熔融盐中被处理；CdTe和Cu(lnxGai-x)Se2器件可在例如CdCl2的卤化物中被处理。因为在生产太阳能电池中所使用的硅是根据本发明的方法己固结的，用于制备太阳能电池活性区域的硅是非常纯的。如果所用的硅是多晶的，晶畴可很大，平均晶畴直径为至少约50^m，至少约100(im，至少约150(im，至少约200|xm，或至少约250nm。根据本发明的方法制得的太阳能电池具有广泛的应用，例如，用于没有和电网相连的远距离电子器件的充电电池。在此应用中，安装含有本发明的太阳能电池的太阳能电池体系比制备电网连接到远距离更为经济有效。太阳能电池还可通过逆变器连接到电网上，作为发电机。实施例提供下面的实施例以给那些本领域的技术人员提供如何制备和使用根据本发明的实施方式的完全的公开和描述，和下述实施例不意欲限定本发明的发明人所涉及的范围。已经努力确保所用数值(例如，量、温度、等等)的精确性，但是应说明某些实验误差和偏差。除非另有说明，份是重量份，分子量是平均分子重量，温度是摄氏度和压力是在大气压或接近大气压。根据本发明的方法进行实验。尽管反应参数不同，采用相同的总方案。因此，下面是所进行的总方案，然后是一个表格，其列出了所执行的不同反应条件和所得到的结果。在下面的实验中，在一个塑料瓶(例如，一个NALGENE⑧瓶子)中，将硅粉与NaF粉以从约1:2到约1:4的重量比混和。用盖子封闭该瓶子并剧烈摇动所含物。充分混合后，将混合物装到石墨坩埚中。在装填到石墨坩埚之前，按照下面的方式准备。用石墨层给石墨柑埚加衬里，以便在坩埚内形成石墨箔。该箔是圆柱形的，约0.01英寸厚。在坩埚内表面附上3层箔。另外，在坩埚底部放上4个石墨箔盘。此外，约lmm厚的BaF2薄层被放到石墨盘顶层的顶部上，以便防止硅与底部的石墨层反应，因而降低了SiC的形成和保护了坩埚免于破裂。然后将所准备的坩埚预加热到约1600^以除去气体和移除石墨中的挥发性杂质。在某些实施方式中，石墨是高纯的，其含有少于10ppm杂质，优选地含有少于lppm杂质。一旦将混合物装填到坩埚中，通过用杵手压来压紧混合物，以便得到约40%到约50%的压实颗粒密度，发现该密度大体上防止了气泡的形成和有利于传递热量。用压实的混合物填充该坩埚几乎到其顶部。在压实的混合物的顶部加上一个纯NaF的薄层(约10到20g)。然后在坩埚的顶部放上一个含有两个出气口(例如，孔)的盖子，从而封闭该坩埚。一经封闭，将坩埚放到适宜的炉子的腔室内。例如，在下表所列的各个实验中，或是使用RF感应炉，或是使用电阻加热石墨炉，来施加热量到柑埚和混合物。一旦放到所选的炉内，慢慢地施加真空以排空腔室和防止空气中的任何物质(例如，氧气)与混合物组分和/或坩埚的石墨起反应。具体地，将腔室大致地用泵抽低压力至约10mTorr，用氩气回填充并再次用泵抽低压力。这样重复3次。第三次后，用氩气回填充腔室并让氩气流过腔室以便腔室中压力保持略微高于1大气压，为的是除去气相中的挥发性杂质。在真空下进行这个过程，然而，在这种条件下NaF的挥发速度会增加。一旦压实和适当地准备好反应器，即可开始顺序加热(heatingsequence)。顺序加热可变化但通常如下般进行。对于在RF感应反应器中进行的实验，在一个时间段(例如，43分钟)内将腔室升至略微高于Si熔点的温度(g卩，1420QC)。然后温度在此温度(例如，高于NaF的熔点，1420°C)保持一个短暂的时间(例如，15分钟)，然后将腔室冷却(例如，通过向反应器的腔室中通入氩气)一段时间，该时间为升温周期长的约1/6(例如，7.5分钟)。例如，参见表l，实验l。对于在电阻加热石墨炉中进行的实验，以15°C/min的速度将腔室升至第一温度(高于NaF的熔点)并在该第一温度保持短暂的时间。然后以10。C/min的速度将腔室升至第二温度(其或是稍微低于或是稍微高于Si的熔点)并在此温度保持短暂的时间。然后以约2。C/min的速度将腔室升至第三温度(其高于Si的熔点)并在此温度保持短暂的时间。然后以约1-20。C/min的速度冷却该腔室。例如，参见表l，实验2-4。在下面的表2中列出了实验2的结果。参考图2可以看出，在固结终产物中，起始的欲被固结的硅粉中的各种污染物的浓度大体上被降低了。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在本说明书中引用的所有出版物和专利都在此引入作为参考，就象每一个单独的出版物或专利被具体地和单独地指出以被引入作为参考。当参考其具体的实施方式来描述本发明时，对本领域技术人员应该理解的是，可进行各种变化和可替换等效物而没有偏离本发明的真正的精神和范围。此外，可进行很多修改以使得具体情况、材料、物质的组分、方法、方法步骤或步骤适应本发明的目的、精神和范围。所有这些修改被认为是在后附的权利要求书的范围之内的。权利要求1.一种用于生产纯化的半导体或金属材料的方法，所述方法包括(a)将材料的颗粒组合物与金属卤化物混合以制备材料-金属卤化物的混合物；(b)在一个容器内加热所述混合物至高于该材料熔点的温度，在所述温度所述容器是化学稳定和物理稳定的；(c)使得该混合物分成该材料层及金属卤化物层；(d)冷却该混合物；和(e)将金属卤化物与该材料分离，因此制得纯化的金属或半导体材料。2.根据权利要求l所述的方法，其中材料的颗粒组合物具有第一密度和纯化的材料具有第二密度比率，和此外其中第二密度高于第一密度。3.根据权利要求3所述的方法，其中(a)是在液体中进行的，以使得颗粒组合物和金属卤化物是浆料的形式。4.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒组合物包括Si、Ti、Zr、Va、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Na、B、Ge、GaAs、CdTe、CuInSe2、Cu(InGa)Se2中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的方法，其中颗粒组合物是Si或Ti。6.根据权利要求2所述的方法，其中金属卤化物粉包括氯化钠(NaCl)、IA或IIA族的卤化物、氯化钾(KC1)、氯化钙(CaCl2)、氯化钡(BaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氟化镁(MgF2)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化钙(CaBr。、溴化钡(BaBf2)、溴化镁(MgBr2)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铐(Cal2)、碘化钡(Bal》和碘化镁(Mgl2)。7.根据权利要求4所述的方法，其中金属卤化物粉末包括NaF、KF2、BaF2、CaF2、或其组合。8.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒组合物包括金属氧化物。9.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒组合物包括粉末。10.根据权利要求9所述的方法，其中粉末包括具有平均粒径从约0.01微米到约10mm的金属颗粒。11.根据权利要求1所述的方法，其中容器的内表面包括石墨。12.根据权利要求ll所述的方法，其中所述内表面还包括石墨箔。13.根据权利要求1所述的方法，其中温度的范围是从约1000QC到约15000C。14.根据权利要求1所述的方法，还包括在加热该混合物至高于半导体或金属材料的熔点的温度之前，加热该混合物至高于卤化物熔点的温度。15.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤d)之前，重复步骤b)和c)一次或多次。16.根据权利要求1所述的方法，其中金属卤化物从该材料被物理地或化学地分离出来。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离导致从该材料中大量移除金属卤化物。18.根据权利要求1所述的方法，其中以从l°C/min到约100°C/min的冷却速度来进行冷却。19.根据权利要求1所述的方法，其中纯化的金属或半导体材料包括锭、晶片或带。全文摘要本发明的方面包括用于生产纯化的半导体或金属材料(例如硅或钛)的方法。在一个实施方式中，所述方法包括将材料的颗粒组合物(例如，一种金属)与金属卤化物混合以生产金属-金属卤化物的混合物。然后在一个容器内加热所述混合物至高于该材料熔点的温度，在那个温度所述容器是化学稳定和物理稳定的。将熔融的混合物分成该材料下层及金属卤化物层，并冷却。然后将金属卤化物从该材料分离出来，并因此制得纯化的半导体或金属材料。还提供纯化材料晶体，其通过这些方法制得成形为锭和/或锥形、薄片、或带状，以及采用这些产品的硅芯片和太阳电池板。文档编号C22B9/10GK101432453SQ200780015390公开日2009年5月13日申请日期2007年4月30日优先权日2006年4月28日发明者安杰尔·桑贾乔,罗凯洪,谢晓兵,阿努普·内格申请人:Sri国际公司