专利名称：硫酸盐法的制作方法
硫酸盐法
本发明涉及由含钬材料制造二氧化钛的方法。
术语"含钬"材料在本文中被理解为是指任何含钬的材料，包括例
如矿石、精矿和含4LT渣。
本发明特别涉及由含钬材料制造二氧化钛的硫酸盐法。
申请"下的国际申请PCT/AU2004/001421描述了申请人作出的硫 酸盐法的发明。该国际申请中的公开内容经交叉引用并入本文。
概括而言，国际申请PCT/AU2004/001421描述并要求保护这种由含 钬材料(如綠的含钬材料，如钬铁矿画FeTi03或FeO.Ti02)制造二氧 化钛的硫酸盐法，其包括下列步骤
(a) 用含有硫酸的浸提溶液浸提固体含钬材料，并形成包括硫酸氧 钛(TiOS04)和硫酸亚铁(FeS04)的酸性溶液的加工溶液；
(b) 将来自浸提步骤U)的残余固相与该加工溶液分离；
(c) 从来自步骤(b)的该加工溶液中沉淀硫酸氧钬；
(d) 从该加工溶液中分离沉淀的硫酸氧钬；
(e) 处理沉淀的硫酸氧钬，并得到含硫酸氧钬的溶液；
(f) 水解该溶液中的硫酸氧钬，并形成含7K合氧化钬的固相和^f目；
(g) 将含水合氧化钛的固相与'^目分离；和
(h) 败烧来自步骤(g)的固相，并形成二氧化钬。
此外，国际申请PCT/AU2004/001421中描述并要求保护的硫酸盐法 包括从来自步骤(b)的该加工溶液和/或来自步骤(d)的贫加工溶液中 除去硫酸亚铁的步躁(i)。
术语"7jC合氧化钛"在本文中被理解为包括例如具有式Ti02.2H20 和Ti02.1120的化合物。
此外，术语"水合氧化钛"在本文中被理解为包括技术文献中被描
5述为氢氧化钬(Ti(OH)4)的化合物。
下文中提到的金属浓度在本文中被理解为通过电感耦合等离子体能 镨法(ICP)(所有金属)或通过滴定法(在Ti和Fe—一亚铁和高铁的 情况下)测定的。
自国际申请PCT/AU2004/001421的优先权日2003年10月17日以 来，本申请人已经对该国际申请中描述并要求保护的硫酸盐法进行了进 一步的研究工作，并已经确定了该国际申请中没有公开的单独或结合的 许多重要特征以有效运行该方法。
申请人名下的国际申请PC17AU2006/000468、 PCT/AU2006/000469、
些特征的发明。这些国际申请中的^Hf内容经交叉引用并入^文。 本发明是涉及不同的这些特征的发明。
本发明涉及在硫酸氧钬沉淀步骤(c)中形成的硫酸氧钬沉淀物的流 变学。
该沉淀物往往形成长针(通常具有100:1的长宽比，即100微米长x l微米宽)。该针状形态在硫酸氧钬沉淀步骤(c)中和在该沉淀物的后继 处理中造成显著的流变问题。例如，即使相当低的固载量也会产生阻碍 泵送和搅拌的稠粥状浆料。因此，硫酸氧钬沉淀步骤(c)被视为该方法 中的潜在瓶颈，其中只能处理低固体密度。
申请人已经发现，通过在从浆料中沉淀硫酸氧钬的过程中或在沉淀 已完成后如本文所述对沉淀物施以剪切作用，可以显著改进该沉淀物的 处理和其它性能。
相应地，广义而言，本发明提供由含钬材料(如^的含钛材料， 如钛铁矿)制造二氧化钛的硫酸盐法，其包括从该方法中制成的含硫酸 氧钛的加工溶液中沉淀硫酸氧钬的步骤，其特征在于在从该加工溶液中 沉淀硫酸氧钬的过程中或在沉淀已完成后对沉淀物施以剪切作用。
换言之，广义而言，本发明提供由含钬材料(如含铁的含钬材料， 如钬铁矿)制造二氧化钬的硫酸盐法，其包括下列步骤
U)用含有硫酸的浸提溶液浸提固体含钬材料，并形成包括硫酸氧钛(TiOS04)和硫酸亚铁(FeS04)的酸性溶液的加工溶液；
(b) 将来自浸提步骤U)的残余固相与该加工溶液分离；
(c) 从来自步骤(b)的该加工溶液中沉淀硫酸氧钬；
(d) 从该加工溶液中分离沉淀的硫酸氧钬；
(e) 处理该沉淀的硫酸氧钬并得到含硫酸氧钬的溶液；
(f) 水解该溶液中的硫酸氧钬并形成含7jc合氧化钛的固相与液相；
(g) 将含水合氧化钛的固相与^目分离；和
(h) 煅烧来自步骤(g)的固相并形成二氧化钛，
其中硫酸氧钬沉淀步骤(c)包括在从该加工溶液中沉淀硫酸氧钬的 过程中或在沉淀已完成后对沉淀的硫酸氧钬施以剪切作用。
术语"剪切作用"在本文中理解为是指直接或间接引起粒子破裂或 磨碎或限制粒子生长的;iafe过程或作用。
本发明的一个实施方案在从该加工溶液中沉淀硫酸氧钬的过程中施 加剪切作用。
在此实施方案中，借助在足以施加剪切的每分钟转数下运行的一个 或更多个磨碎搅拌器来施加这种剪切作用。以3-5米/秒的端速度(tip speed)运行的Smith型涡轮设计是合适的高剪切搅拌器的一个实例。
可以在从该加工溶液中沉淀硫酸氧钬的过程中的 一部分时间或整个 期间内施加该剪切作用。
在从该加工溶液中沉淀硫酸氧钛的过程中，可以改变剪切作用的强度。
本发明的另一实施方案在沉淀完成后对沉淀的硫酸氧钬施加剪切作用。
通过使用高剪切混合器或磨碎搅拌器，例如配有以超过3米/秒的端 il;l运行的Smith型涡轮的搅拌蚤反应器对沉淀的硫酸氧钬施以高剪切 条件，可以实现该剪切作用。
也可以通过使沉淀的>5危酸氧钛经过施加剪切的泵，例如配有在泵送过程中在浆料上施加剪切的转子的离心泵来对沉淀的^危酸氧钬施加剪切 作用。
也可以通过例如借助泵使沉淀的硫酸氧钬经过在沉淀的硫酸氧钬通
过该i殳备时对其施加剪切的i殳备，例如扼流團(choke)来对沉淀的硫酸 氧钬施加剪切作用。
石危酸氧钬沉淀步骤(c)优选在至少卯"C的温度下进行。
硫酸氧钬沉淀步骤(c)优选在低于140匸的温度下进行。
硫酸氧钬沉淀步骤(c)特别优选在100-120TC的温度下进行。
硫酸氧钬沉淀步骤(c)优选得到在该加工溶液中沉淀的硫酸氧钬的 可泵送浆料，且该浆料中的固载量为浆料总重量的至少5重量％。
术语"可泵送浆料"在本文中理解为是指该浆料可以使用标准材料 浆料处理泵泵送并且可以用传统压滤设备过滤。就本文而言，在没有根 据本发明剪切的情况下，可以形成在固载量为至少5重量％的浆料中长 宽比至少100:1的沉淀物，但该浆料不能有效泵送或过滤。
更优选地，该可泵送浆料的固载量为至少7重量％。
该可泵送浆料的固载量特别优选为至少9重量％。
硫酸氧钬沉淀步骤(c)得到含硫酸的溶液，且本方法可以包括在浸 提步骤(a)中使用该溶液。
该方法优选包括将来自步骤(d)的经分离的加工溶液和/或来自步骤
(g)的经分离的';M目供应到浸提步骤U)中。
根据本发明，还提供了在上述方法的步骤(c)中得到的硫酸氧钬产 物，即已经在从该加工溶液中沉淀硫酸氧钬的过程中或在沉淀已完成后 经受剪切作用的沉淀的硫酸氧钬形式的产物，该产物为长宽比小于100:1 的细长件。
该细长件优选具有小于70:1的长宽比。
该细长件更优选具有小于50:1的长宽比。
该细长件特别优选具有25:1至30:1的长宽比。
8本发明的方法包括下列典型反应。
浸提:
FeTi03 + 2H2S04 — FeS04 + TiOS04 + 2H20 高铁还原
Fe2 (S04)3 + Fe0 — 3FeS04 硫酸亚铁结晶
Fe2 (S04)3 + S02 + 2H20 — 2FeS04 + 2H2S04 FeS04 + 7H20 — FeS04.7H20 硫酸氧钬沉淀
TiOS04 + 2H20 — TiOS04.2H20 水解
TiOS04 + 2H20 — TiO(OH)2 + H2S04 煅烧
TiO(OH)2 — Ti02 + H20
关于上述方法，申请人已经按实验室规模和中试皿进行了实验工作。
现在参照附图仅进一步举例描述本发明的硫酸盐法，其中
图l是本发明硫酸盐法的一个实施方案的流程图2是实施例2中制成的经剪切和未经剪切样品的屈服应力与固载 量的关系图3是实施例2中制成的经剪切和未经剪切样品的颗粒尺寸分布图； 图4是实施例3中制成的样品的剪切应力与剪切速率的关系图。
图1的 ;IU呈图包括下列主要步骤
(a) 浸提；
(b) 高铁离子还原；(c) 硫酸亚铁("绿巩")结晶；
(d) 石危酸氧钬结晶；
(e) 钛溶解；
(f) 颜料水解；
(g) 漂白；
(h) 條烧；和
(i) 精加工(finishing )。
下面依次描述上述步骤(a)至(h)的每一个。
下面描述是由钬铁矿形式的含钬材料制造二氧化钛的情况。本发明 不限于这种^^钬材料。
参照图1的流程图，在预处理步骤1中预处理来自储存区的干钬铁 矿，如申请人名下的国际申请PCT/AU2005/000387中描述和要求保护的 钬铁矿预处理法。或者，可以通过如研磨的常规方法预处理钛铁矿。该 国际申请中的7>开内容经交叉引用并入本文。
(a )浸提步骤
1^将预处理过的钬铁矿供应到浸提步骤。
该浸提步骤包括在分开的槽3、 5中进行的两个浸提阶段。
在如流程图中所示的单槽3、 5中或在接连布置的多个槽(未示出) 中进行各浸提阶段。
浸提阶段可以是并流(如流程图中所示)或逆流的。
浸提阶段可以以连续方式或以分批方式运行。
向这两个浸疼阶段中都加入下列酸源新鲜的98%硫酸、来自该方 法中下游步骤的含35-40%硫酸的滤液和来自该方法中下游步骤的含 20-30%石危酸的回收酸。
浸提槽3、 5是简单的搅拌槽。纤维增强的塑料(FRP)适用于润湿 的部件。其它合适的材料是耐酸砖和瓦。
10将从槽3中排出的浸提浆料供应到过滤器7，并用水洗涤。来自过滤 器7,优选压滤器的滤液构成加工溶液，并经管线9供应到下述高铁离子 还原步骤17。将来自过滤器7的滤饼供应到浸提槽5，并在该槽中浸提。 将从槽5中排出的浸提浆料供应到过滤器13,并用水洗涤。来自过滤器 13,优选压滤器的滤液构成加工溶液，并经管线15供应到还原步骤17。 用石灰中和来自过滤器13的滤饼，并作为废物处置。
控制浸提步骤中的工艺条件以在管线9和15中获得大约40克/升Ti、 90-100克/升Fe和400-450克/升酸的加工溶液。这是避免硫酸亚铁或硫 酸氧钬过早沉淀出来的Fe与Ti的优选浓度。
浸提从第一阶段中的大约50-60%升至在第二阶段最后总共为大约 80%。进一步浸提可实现更高程度的提取。
浸提阶段中的低^!会导致TiO(OH)2的过早水解和沉淀。通常，这 在低于大约425克/升H2S04时变得明显。高于450克/升H2SO4时，也可 能过早结晶出二7jC合硫酸氧钬TiOS04.2H20。
(b)高铁离子还原步骤
高铁离子还原步骤17的目的是在硫酸氧钬沉淀步骤之前从浸提步 骤提供的加工溶液中除去高铁离子。
申请人已经发现，高铁离子沉淀，并往往与硫酸氧钬沉淀中间产物 一起t该方法的后继步骤，并对这些工艺步骤和最终产品质量具有不 利影响。因此，考虑到高铁离子与硫酸氧钬的共沉淀，期望在硫酸氧钬 沉淀步骤之前除去高铁离子。
通过用合适的还原剂，如113+离子、S02气体、112气体、Zn粉、Al 粉和^U中的任一种或多种处理浸提步骤的加工溶液并将高铁离子转化 成亚铁离子，实现高铁离子还原。
申请人已经进行了下文在标题"实施例"下论述的实验工作，已经 确定so2气体和铁屑可以在通过用硫酸浸提钬铁矿而制成的含硫酸氧钬 的加工溶液中将高铁离子还原成亚铁离子。
具体地，实验工作确定
可以用S02将高铁离子还原成亚铁离子。 活性碳是提高反应速率的有效催化剂。
活性碳可以类似于金回收中采用的碳浸浆法(Carbon in Pulp process ) 直接添加到加工溶液中，或者如果该加工溶液不含显著量的固体，活性 碳可以包含在该加工溶液所通过的柱中。
该加工溶液中的酸浓度随高铁离子被S02还原而升高。
通过高铁离子的S02还原制成的酸可用在钬铁矿的浸提中。
可以用如4M形式的金属铁将高铁离子还原成亚铁离子并将T广还原 成Ti3+。
当使用4M形式的金属铁时，溶液中的铁增加了大约30克/升，酸减少 了 60克/升。
实验工作还包括通过改变初始的化学与温度^Hf来优化使用S02和 纟M进行的还原的实验。对于S02体系，研究了活性碳柱中的气体^t 和吸附速率以及反应速率。对于铁屑体系，研究了温度、酸浓度和流速 的影响。
申请人相信，在该阶段，来自浸提步骤的加工溶液的优选工艺选择
包括使用S02将加工溶液中的大部分高铁离子还原成亚铁离子，并^
在需要的情况下使用如铁屑形式的铁还原残留的高铁离子并使溶液中的 F^+为大约0至l克/升。
更具体而言，优选的工艺选择包括将S02^t到该加工溶液中以使 该加工溶液负载用于与高铁离子反应并将高铁离子还原成亚铁离子的化 学计算量的so2,使该溶液通过活性碳柱，将氮气或空气喷射到该溶液以 除去任何未^JL的SO"且必要时使该溶液与铁屑接触以还原任何残留的 高铁离子。
来自喷射机的溶液需要冷却至低于50C以防止下一阶段中铁屑钝化.
铁屑接触步骤可以包括将脱锡铁屑包放入包含该溶液的槽中并从中 移出以控制溶液中Fe^的量。
高铁去除步骤可以在下文在第(c)节中论述的绿巩沉淀步骤之前，或硫酸氧钬沉淀步驟需要额外的酸的情况下在绿夙沉淀步骤之后。
另 一备选工艺选择包括下列步骤当溶液在活性碳柱底部进入时使 so2 ^t到该加工溶液中，接着将氮气或空气喷射到该溶液以除去任何未 反应的S02。在该工艺选择中，该溶液含有0-l克/升的Fe",并且不用进 一步进行高铁还原处理。
申请人已经发现，有利的是在不生成任何游离三价钬的情况下停止 还原以使几乎所有高铁离子已还原成亚铁态。这将钒与硫酸钬中间产物 的共沉淀以及钒对所得钛溶液的不期望的污染减至最低。
(c)硫酸亚铁沉淀步骤
在硫酸亚铁(即绿巩)结晶步骤19中，溶液中的几乎所有铁最后以 硫酸亚铁绿色晶体——通常为七水合硫酸亚铁(FeS04.7H20)形式离开 该流程。
在硫酸亚铁中，还从该过程中排出大量水。这允许从下游水解步骤 31中回收和再循环中等浓度的酸，从而极大降低每吨TK)2产品的总酸消 耗量。
在硫酸亚铁沉淀步骤19中，将来自高铁还原步骤17的加工溶液在 槽中冷却至大约20*C。这导致硫酸亚铁在槽中沉淀出来。在这一阶段中 冷却的加工溶液含有大约40克/升的Fe和55克/升的Ti。由于冷却的加 工溶液的较低体积，钛离子浓度升高。
可以包括在硫酸亚铁沉淀步骤19之中或之后通过蒸发除去水以产生 进一步的7jC额度(credit),从而允许回收更多弱酸。
可以通过常规离心机或通过带式过滤;tM^该加工溶液中分离沉淀的 硫酸亚铁。
该硫酸亚铁可以直接销售，或转化成另一种适合销售的产品。
尽管溶液中残留40克/升Fe (亚铁形式)，但该铁通过该工艺流程再 循环，并最终返回硫酸亚铁沉淀步骤19。因此硫酸亚铁晶体基本上是铁 离开该流^呈的唯一出口。
Mn、 Al和Mg是主要与硫酸亚铁晶体一起离开该流程的少量元素。
13(d)硫酸氧钬沉淀步骤
在一般用标号21标示的硫酸氧钬沉淀步骤中，将新鲜的98%硫酸添 加到来自硫酸亚铁沉淀步骤19的加工溶液中。
工艺M使钬根据下列反应作为二7jC合硫酸氧钬TiOS04.2H20从该 加工溶液中沉淀出来并形成浆料
TiOS04 + 2H20 — TiOS04.2H20
实际沉淀的机理并不清楚。
硫酸氧钬沉淀步骤中的优选运行温y!A 。
在低于卯x:下沉淀变慢。
沉淀在连续工艺中是自引晶的一一产物晶体的存在加速了沉淀的动 力学。对于分批操作，可以提供晶种，例如通过保留一小部分来自先前 批次的浆料。
在硫酸氧钬沉淀过程中或在硫酸氧钬沉淀后，搅拌该浆料以对沉淀 物施以剪切作用，这将针状沉淀物破碎而使它们趋于形成较短的部分。 申请人:已经发现，由剪切作用形成的沉淀物在沉淀步骤中和在沉淀的硫 酸氧钬的下游加工中都具有显著改进的处理性能。处理性能改进的一个 结果在于，沉淀步骤可以在明显更高的固体密度下进行。这在本方法的
生产率方面是重要的。通常，沉淀物的长宽比小于70:1，优选小于50:1。 在无剪切的情况下形成的沉淀物可以具有超过100:1的长宽比。
使用在形成沉淀物时施加显著剪切的搅拌器具有防止较小沉淀物生 长成较长沉淀物和弄碎可能已形成的较长沉淀物的双重作用。
为使该浆*持流体状态，可以利用滤液的再循环。
或者，可以在不使滤液再循环的情况下通过提高剪切程度来提高浆 料的流度。
通过过滤器23,优选压滤器将从沉淀槽中排出的浆料中的固体与浆 料分离，形成滤饼和滤液。用经管线11来自7JC解步骤的再循环酸洗涤过 滤器23上的滤饼中的固体，因为这提高了i^7JC解的高浓度Ti溶液的纯 度。采用仔细控制的水洗来置换过滤器23上的滤饼中的残留酸的最佳量。将酸浓度降至低于200克/升会使该固体失稳定，导致该固体最终溶解。 1^采用滤饼压实和/或鼓风以控制滤饼的含水量。
来自过滤器23的滤液^^有大约35-50%的H2S04、 5克/升Ti和40 克/升Fe。如果必要， 一部分可以经管线75再循环到石克酸氧钬沉淀阶段 槽21中。其余经管线25送往浸提阶段3、 5。
申请人已经进行实验工作以研究剪切硫酸氧钬沉淀物的作用，该实 验工作此后描^本说明书中的标题"实施例"下。
(e) 钬溶解步骤
将从过滤器23中排出的经水洗的滤饼添加到搅拌槽35中。在50-60 1C下大约2小时内，该滤饼溶解成高Ti浓度的硫酸氧钬溶液。较低温度 也可采用，但溶解时间可能长于2小时。
目标Ti浓度为至少200克/升Ti (以TK)2形式)。申请人已经在实验 室和中试工作中实现了明显超过300克/升Ti (以Ti02形式)的Ti浓度。
此外，在包括高铁离子控制的实验工作中，如上所述，申请人实现 了滤饼中低于5克/升Fe的浓度。
溶解过程优选要求滤饼中所含的溶液中低于100克/升酸以确保该过 程完成。如果大部分或所有酸被洗出，高浓度溶液的游离酸含量可以相 当低。
在搅拌槽35中制成的高浓度溶液经过滤筒(未示出)过滤以除去硅 质的和其它细粒物质。
与普通金属硫酸盐不同，滤饼中的TiOS04.2H20不会立即溶解在水 中。此外，其在高于20。/。的H2SO4中的溶解度相当低。ii^明该溶解过 程严格来说不是溶解。与在20o/oH2SO4 ( 5克/升Ti)中相比，Ti在低 晚变下的显著溶解度(>200克/升11)证实了这种观点。
(f) 水解步骤
搅拌槽35中制成的高Ti浓度的硫酸氧钬加工溶液适于所有常规颜料 水解工艺。
它也可以用于粗的高纯度TiO(OH)2的连续或分批沉淀。由于控制颗粒尺寸的关键需要，颜料7jC解工艺通常是分批法。 在7JC解步骤31之前将该加工溶液通过常规方式预处理以在该溶液中
产生大约2克/升的Ti3+。该Tf+防止任何铁氧化成Fe3+,否则其会与Ti 共沉淀并赋予颜料不期望的颜色。
使用浓H2S04或优选水解滤液，用酸将该加工溶液调节至适于颜料 水解的A/T比。
A/T比是关键的工艺M。 A/T比定义为
[游离酸+ TiOS04中的结合酸+ [Ti02
所有M以克/升表示。
在实践中，通过用氢氧化钠溶液筒单滴定至pH 7来测量[游离酸+ TiOS04中的结合酸I浓度，且[Ti02克/升是Ti克/升+ 0.6。
通常，颜料工业优选以1.5:1至2.5:1,更优选1.75:1的A/T比进行 水解，以产生颜料工业所需的颗粒尺寸范围。
通过将水的剩余液(heel)(通常为iW溶液体积的10-30% )预热至 大约96X:，进行水解步骤31。
也将该加工溶液预热至大约96"C,随后在固定时间泵送至分批水解 槽中。
该7K解槽配有蒸汽加热和在低rpm下运行的闸门型耙式搅拌器。该 蒸汽加热优选是间接的，以使滤液不会被冷凝液稀释。
泵送的最初几秒钟导致极细TiO(OH)2粒子的沉淀，ilit成持续大约 30秒钟的乳状外观，随后看似再溶解。在实践中，该细粒是控制所得沉 淀物尺寸和煅烧炉排出料中晶体尺寸的胶体核。因此该步骤的控制是制 备优质颜料的关键。
在所有加工溶液从高位槽中泵吸或滴落后，将浆料温度小心加热至 沸点(通常以11C/介冲)。
随后使浆料沸腾大约5小时，经过此时间，溶液中残留的Ti降至大 约5克/升。
随后在过滤器37,优选压滤器上过滤水解槽中的浆料以得到
16TiO(OH)2滤饼和滤液。
由于颗粒尺寸已确立，对过滤没有特殊要求。在工业中使用多种过 滤器。粒子自然絮凝在一起，且过滤速率快到足以可以使用真空过滤。 滤饼含有大约55%w/w水。
来自过滤器37的滤液含有350-450克/升H2S04。它经管线11送回 石危酸氧钬沉淀槽21下游的过滤器23。
(g) 漂白步骤
在漂白步骤43中用酸将从过滤器37中排出的TiO(OH)2滤饼再制浆。
加入含三价钬(Ti3+)的溶液以还原性浸出如Fe、 Cr、 Mn和V的 发色团，否则它们会降低最终颜料的白度。
漂白步骤43通常在70-80"C下进行。在此加入金红石晶种。
在过滤器45，优选压滤器中过滤并洗涤经漂白的浆料。
(h) 煅烧步骤
在掺杂剂添加步骤73中将来自漂白步骤43的TiO(OH)2滤饼与多种 添加剂混合，随后将其在煅烧炉69中干燥并煅烧。
添加剂可以以水溶液形式或以固体形式加入。添加剂可以包括作为 K2S04的0.2。/。K20、作为ZnS04的0.6%ZnO和作为H3P04的0.3%P2O5。
添加剂控制煅烧过程中金红石晶体的生长，以使晶体尺寸为 0.27±0.03 金红石化率为98.5士0.5%;该晶体具有透镜状，并且不
会烧结在一起。
随后将煨烧炉69中制成的产品输送给下游消费者。
实施例-硫酸氧钬沉淀
如上文(d)节中所述，申请人已经就包括在沉淀步骤之中或之后对 沉淀的硫酸氧钬施以剪切作用的硫酸氧钛沉淀进行了实验工作。下列实 施例1和2讨论了实验工作的一部分。
实施例1设备
4升容积玻璃反应器；尺寸ID = 160毫米，深度=200毫米
'搅拌钛剪切搅拌器(Smith涡轮型)；直径=80毫米；从底部起的高 度(大致)=50至60毫米；RPM: 400-1000
继
H2S04， 98%, 510.6克(277.5毫升) 晶种2克
絲溶液3274.3克(2222.5亳升)，在550-650克/升的硫絲质中含有 20-60克/升的钬，20-50克/升的铁
总iW: 3786.9克 反应程序
.在反应容器中^v进料溶液。
开始用钛剪切搅拌器在剪切作用下搅拌该容器并向该反应容器中加入 硫酸。
:^取初始样品ii行分斗斤。
启动加热板并将反应温度设定点设为iiox:。在uox:下加入硫酸钬晶 种。
'反应4國6小时。
在反应完成时，提取样品并测定沉淀物的尺寸分布和固载量，然后将 该浆料转移到另一容器中。
在容器中在与上述那些相同的条件下测试另一份进料溶液，不同之 处在于该进料溶液没有在剪切作用下搅拌。
这两个实验中制成的硫酸氧钬沉淀物都是针状的。
此外，在包括剪切作用的搅拌M下制成的沉淀物具有主要为25:1至30:1的长宽比，而在没有包括剪切作用的搅拌情况下制成的沉淀物具 有高达100:1至150:1的长宽比。这些结M明，剪切搅拌有效防止了沉 淀物生长。
上述实验还表明，对于在包括剪切作用的搅拌下制成的沉淀物，可 以实现在该容器中制成的所得浆料中9%的固载量，且这些浆料可以使用 标准i殳备泵送和过滤。
实施例2. 实验工作的细节
设备与实施例l相同，但搅拌器直径为76毫米
与实施例l相同 反应程序与实施例l相同，不同之处在于下列变化 '反应6小时
-反应完成后，提取样品并测定尺寸分布、固载量，并评估沉淀物的流 变学，然后将该浆料转移到另一容器中。
在第二组试验中，在容器中在与上述那些相同的条件下测试另一份 进料溶液，不同之处在于该进料溶液没有在剪切作用下搅拌。
这两个试验之间的关键差异在于，在一种情况下，即在前段所述的 试验中，仅使用斜叶桨(非剪切叶轮)进行正常搅拌，而在另一组试验 中，在6小时反应的持续时间内以~ 2.8米/秒的端iUL使用高剪切Smith 叶轮。
在以这两种方式制得浆料后，将各产物浆料分成若干个样品。它们 各自具有为流变测试而不同的固载量。在需要升高固载量时，过滤产物 浆料以提取滤液；在需要降低固载量时，向该产物浆料中加入滤液。(通 过过滤储备浆料获得该稀释剂滤液)。
在60C下评估所有调节过固载量的浆料的流变性质。
评估随M释/过滤的平行试验品以获得关于实验误差的信息。对于 这些样品，平行试验品的重量％相差高达0.5重量％。这种误差可以归因于无法制名-相同溶液或测量本身。在流变测试中测得的屈服应力的测量 误差与浆料重量％相比可忽略不计。
在带有根据流体具有MV1或MV2转子的MV杯的RotoVisco RV3 (Haake)粘度计中评估试验浆料的流变性质。较小的MV2转子优选用 于具有高屈服应力的流体以容易将样品i^M'司隙。在整个试验过程中， 该室保持在60匸下。将试验浆料在512 rpm下剪切10分钟以减小来自流 体随时间改变的性质的任何影响。在10分钟过去后，降低转子的旋转速 度并且速度范围选择成使得针对各试验流体获得一个范围。该速度选择 成使得较低读数为偏离满刻度的~10%直至满标度，或最初出现的512 rpm。
对一种这类试验浆料进行尺寸分析，这证实在粘度计中的剪切不影 响粒子。先前的工作已经表明，用于描述产物浆料的最佳模型是宾汉 (股ngham)模型。这适用于各流体以获得屈服应力和塑性粘度。
对经剪切和未经剪切的浆料都进行尺寸分布分析。这通过使用乙醇 将乙醇洗过的硫酸氧钬沉淀固体^t^玻璃显賴t镜载片上来进行。使乙 醇蒸发，留下粒子。用光学显微法和图像分析包(Scion Image)手工进 行粒子尺寸分析。
上述试验的结果概括在图2和3中。
图2是经剪切和未经剪切样品的屈月良应力与固载量的关系图。该图 表明，在给定屈服应力(可操作程度)下，未经剪切的浆料与经剪切的 浆料相比具有较低固载量。il^明剪切能够加工更高固载量的产物。(对 于相同屈服应力，经剪切的浆料提供2-3倍的固载量)。
图3是经剪切和未经剪切样品的颗粒尺寸分布图。该图表明，剪切 作用降低粒子尺寸并赋予它们更紧密的尺寸分布(多于90。/。的经剪切粒 子为30微米或更小，且没有大于70微米)。作为比较，未经剪切的浆料 粒子更大并具有远远更宽的尺寸分布。颗粒尺寸分布的这种差异有助于 解释从图2中看出的浆料流变性质的差异。
这些结果进一步证实实施例1的发现，即施加剪切改进了产物浆料 的^Mt能力。
20实施例3
在该实施例中评测上述Smith叶轮(功率数3.2 )降低在无剪切作用 的情况下预先制成的硫酸氧钬沉淀物的剪切应力的能力。
在此试验中使用 14 %固栽量重构的浆料。将10升该浆料装入20 升桶中并使其经受来自端速度~9米/秒的6 cm Smith涡轮的半小时剪切。 以5分钟间隔从桶中提取样品并获得剪切应力-速率分布图。
结果概括在图4以5分钟间隔测试的在非剪切条件下沉淀出的和重 构的硫酸氧钬以及随后经剪切样品的剪切应力与剪切速率的关系图中。 该图表明，随着更长时间经受Smith叶轮的磨碎作用，浆料的剪切应力 下降(即流变性改进)。
可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对上述工艺流程作出许 多修改。
权利要求
1.一种由含钛材料(如含铁的含钛材料；如钛铁矿)制造二氧化钛的硫酸盐方法，其包括下列步骤(a)用含有硫酸的浸提溶液浸提固体含钛材料，并形成包括硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液的加工溶液；(b)将来自浸提步骤(a)的残余固相与所述加工溶液分离；(c)从来自步骤(b)的加工溶液中沉淀硫酸氧钛；(d)从所述加工溶液中分离沉淀的硫酸氧钛；(e)处理所述沉淀的硫酸氧钛并得到含硫酸氧钛的溶液；(f)水解所述溶液中的硫酸氧钛并形成含水合氧化钛的固相与液相；(g)将含水合氧化钛的固相与液相分离；和(h)煅烧来自步骤(g)的固相并形成二氧化钛，且其中硫酸氧钛沉淀步骤(c)包括在从所述加工溶液中沉淀硫酸氧钛的过程中或在沉淀已完成后对沉淀的硫酸氧钛施以剪切作用。
2. 权利要求l所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c)包括在从所 述加工溶液中沉淀硫酸氧钬的过程中对沉淀的硫酸氧钬施以剪切作用。
3. 权利要求2所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c)包括借助在 足以施加剪切的每分钟转数下运行的一个或多于一个高剪切搅拌器对沉 淀的硫酸氧汰拖以剪切作用，
4. 权利要求3所述的方法，其中高剪切搅拌器是以3-5米/秒的端速 度运行的Smith型涡4H殳计。
5. 权利要求2至4任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c) 包括在从所述加工溶液中沉淀硫酸氧钬的过程中的 一部分时间或整个期 间内对沉淀的多泉酸氧4Ufe以剪切作用。
6. 权利要求2至5任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c) 包括在从所述加工溶液中沉淀硫酸氧钬的过程中改变剪切作用的强度。
7. 权利要求2所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c)包括在沉淀完成后对沉淀的硫酸氧钬施以剪切作用。
8. 权利要求7所述的方法，其中硫酸氧钛沉淀步骤(c)包括使用高 剪切混合器或搅拌器对沉淀的硫酸氧钬施以高剪切条件。
9. 权利要求7所述的方法，其中高剪切混合器或搅拌器是配有以超 过3米/秒的端速度运行的Smith型涡轮的搅拌蒼反应器。
10. 权利要求7所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c)包括通过 使沉淀的硫酸氧钬经过施加剪切的泵，例如配有在泵送过程中对浆料施 加剪切的转子的离心泵来对沉淀的硫酸氧钬施以剪切作用。
11. 权利要求7所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c)包括通过加剪切的所述设备，例如扼流團来对沉淀的硫酸氧钬施以剪切作用。
12. 前述权利要求任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c) 在至少90"C下进行。
13. 前述权利要求任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c) 在低于1401C下进行。
14. 前述权利要求任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c) 在100-120 "C下进行。
15. 前述权利要求任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤(c) 制得沉淀的硫酸氧钬在所述加工溶液中的可泵送浆料，且所述浆料中的 固载量为浆料总重量的至少5重量％。
16. 权利要求15所述的方法，其中所述固载量为至少7重量％。
17. 权利要求15所述的方法，其中所述固载量为至少9重量％。
18. —种由含钬材料(如含铁的含钬材料，如钬铁矿)制造二氧化钛 的硫酸盐方法，包括从所述方法中制得的含硫酸氧钬的加工溶液中沉淀 硫酸氧钬的步骤，所述方法的特征在于在从所述加工溶液中沉淀硫酸氧 钛的过程中或在沉淀已完成后对沉淀物施以剪切作用。
19. 前述权利要求任一项所述的方法，其中硫酸氧钬沉淀步骤制得含 硫酸的溶液，且所述方法包括在浸提步骤中使用所述溶液。
20. 从前述权利要求任一项方法的硫酸氧钬沉淀步骤(c)中沉淀硫 酸氧钬制成的硫酸氧钬产物，即已经在从所述加工溶液中沉淀硫酸氧钬 的过程中或在沉淀已完成后经受剪切作用的沉淀的硫酸氧钛形式的产 物，所述产物为长宽比小于100:1的细长件。
21. 权利要求20所述的产物，其中所述细长件具有小于70:1的长宽比。
22. 权利要求20所述的产物，其中所述细长件具有小于50:1的长宽比。
23. 权利要求20所述的产物，其中所述细长件具有25:1至30:1的长 宽比。
全文摘要
公开了由含钛材料(如含铁的含钛材料，如钛铁矿)制造二氧化钛的硫酸盐法。该方法包括从该方法中制成的加工溶液中沉淀硫酸氧钛。该硫酸氧钛沉淀步骤包括在从该加工溶液中沉淀硫酸氧钛的过程中或在沉淀已完成后对沉淀的硫酸氧钛施以剪切作用。
文档编号C22B3/44GK101553585SQ200780037987
公开日2009年10月7日 申请日期2007年9月6日 优先权日2006年9月6日
发明者埃里克·吉尔万·罗奇, 艾伦·大卫·斯图尔特, 菲利普·E·格雷齐尔, 贾德夫·普拉萨德 申请人:Bhp比利顿创新公司