专利名称：：高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及五氧化二钒的生产方法，特别是从含钒碳质页岩矿和电厂脱碳煤渣中提取五氧化二钒的工业生产方法。
背景技术：
：钒为稀贵金属，具有许多优良性能。在冶金、化工等行业有着广泛的用途。钒矿资源主要有与铁矿共生的钒钛磁铁矿以及与碳共生的石煤钒矿。我国石煤含钒矿卯％是以伊利石、高岭石、钒云母等含钒矿石方式存在。现有从石煤钒矿中提取五氧化二钒的工艺路线主要有以下方式1、高酸高温浸取法石煤钒矿球磨后，在温度9(TC以上，直接用1525%硫酸浸取，浸取液经氨水调碱，用溶剂萃取，稀硫酸反萃取，反萃取用氨水调碱PH值至2，加温沉钒得到多钒酸铵产品(多钒酸铵经煅烧直接可得到五氧化二钒)。生产企业有陕西省山阳钒业公司。该工艺流程复杂、硫酸耗量大、能耗大、提取率低、对伊利石、高岭石、钒云母等含钒矿石不适用。2、钠化焙烧法用氯化钠和碳酸钠为复合添加剂与石煤钒矿成球、入窑焙烧。焙砂入池用水常温浸取，浸取液经树脂吸附，用饱和氯化钠溶液解析，解吸液加氯化铵沉钒得到偏钒酸铵产品。如河南浙川县玉典化冶九重钒业公司的生产工艺。该法钒回收率低、成本偏高、废水不能循环使用，污染环境。3、空白焙烧法中国专利文献CN101182596A、CN101012496A、CN101054635A、CN1978326A公开了以含钒石煤为原料的空白焙烧法。该法同样存在转化率不高，二氧化硫污染和含氨、氮废水的处理问题。其中CN101054635A和CN1978326A都是以含钒石煤为原料，通过焙烧、稀酸浸取、萃取-反萃取、沉钒、煅烧脱氨等工艺步骤，制得五氧化二钒产品。4、钙化焙烧法3钙化焙烧法是工业上使用较普通的方法。中国专利文献CN101066778A、CN1899971A、CN1724387A、CN17052022A、CN1184162A披露了以含钒石煤为原料的钙化焙烧法，在焙烧工序中相应加入氧化钙、熟石灰、或钙盐等进行鈣化焙烧。其中，CN101066778A的典型工艺为以含钒石煤为原料，经过鈣化焙烧、酸浸、离工交换、沉钒、煅烧脱氨五大工序制得五氧化二钒产品。由于本公司所拥有的含钒碳质页岩矿物结构复杂，经科研院所分析，钒主要赋存于钒云母和难溶硅铝酸盐中；同时，本公司提取五氧化二钒原料还有火力发电厂的煤灰(以含钒石煤为原料、燃烧除碳后的煤灰)。而现有提钒工艺很难处理这类原料，均存在钒的提取率低，甚至根本提不出来(如钠化焙烧法)的问题，同时，现有提钒工艺焙烧时产生氯气和氯化氢气体(如钠化焙烧时加氯化钠)而造成环境污染；采用高浓度酸浸(即高酸高温浸取液)存在工业硫酸消耗大，生产成本高的弊病。从总体上来看，上述现有工艺均存在废水难以循环利用，废水、废渣排放污染环境的通病。
发明内容本发明的目的是提供一种以特定含钒碳质页岩矿物或电厂含钒煤灰为原料、采用高钙焙烧方式制取五氧化二钒的高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺。本发明的目的是这样实现的一种高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是包括以下工艺步骤钙化焙烧、稀酸浸取、浸出液净化处理、萃取-反萃取、沉钒以及煅烧脱氨，其特征是所述钙化焙烧是高钙焙烧以钒赋存于钒云母与难溶硅铝酸盐的含钒碳质页岩矿或者电厂脱碳煤渣为原料，添加以原料重量计1315%的青石和13%的萤石，经混合、粉碎、制粒后，入炉焙烧，焙烧温度800900。C。本发明的有益效果是-1、从碳质页岩提取五氧化二钒传统工艺一般采用钠化焙烧，所谓钠化焙烧工艺指矿物与氯化钠混合后高温焙烧，使钒与钠结合成钒酸钠而溶于水，该工艺缺点是焙烧时产生氯气与氯化氢气体而污染环境严重。近期有部分厂家采用高浓度酸浸提取五氧化二钒，高浓度酸浸工艺指矿物不经过焙烧而是经过磨细后直接用高浓度的硫酸浸取，这种工艺消耗硫酸大、废水难以循环使用、生产成本高，大部分厂处于停产状态。这些工艺方法适应于处理物相简单的含钒碳质页岩(钒主要存在于粘土矿物中)，而我公司所拥有的含钒碳质页岩矿物相结构复杂，经科研院所分析钒主要赋存于钒云母与难溶硅铝酸盐中，用上述传统工艺方法提钒根本提不出来，而我公司独创的工艺方法就适应于这种难处理的矿物。2、我公司的提钒工艺为高钙焙烧萃取提钒工艺，该工艺的反应机理是石煤中大部分钒主要以三价V形式赋存于钒云母和硅铝酸盐结构中，这种钒云母和硅铝酸盐结构较为稳定，难以被水、酸或碱溶解，焙烧时所加入的青石和荧石能破坏这种钒的结构，使钒释放出来，三价v被氧化成五价v，然后与钙反应生成可溶于稀硫酸的钒酸钙，钒在溶液中以五价钒存在，可被叔胺萃取剂萃取，被萃取剂萃取的钒又被溶剂反萃取到水相中，这时水相中的钒已得到了高度的净化与浓縮，五氧化二钒浓度达150g/l可以用来沉淀成偏钒酸铵，偏钒酸铵经灼烧、熔化铸成片状五氧化二钒。有关反应式如下V203+0.502—V204WO.502—V205WCaO—Ca(V03)2VA+2H+—2V02++H20Ca(V03)2+2H+—2V02++H20+Ca2+10V(y+8H2(^(VK)028)6>16H+2RNH(有机)+H2S04*[R2HNH]2(有机)3[R2HNH]2S04(有机)+[V1()028]6—(水)*[R2HNH]^。028(有机)+3S0/—(有机)2[R2HNH]6V1()028(有机)+10Na2C0^12R2NH(有机)+5Na4[V4012](水)+6H20+10C021Na4[V40,2]+4NH4CI*4NH4V031+4NaCI2NH4V03—V205+2NH3t3、我公司后部工艺采用先进的萃取提钒工艺，选用叔胺型N235做萃取剂，具有萃取率高(萃取率与反萃取率均能达99%以上)、分离效果好，提取的五氧化二钒纯度能达99%以上。4、一般传统工艺工业废水是排放的，而我们的工艺工业废水、部分废渣可以循环使用。废水、废渣的回用将在后面具体实施方式部分加以进一步描述和说明。本工艺方法的相关收率如下焙烧转化率75%;浸出率95%;萃取率99%;沉钒率98%;总回收率68%。附图是本发明的工艺流程图。具体实施方式附图示出，本发明的工艺流程如下a)、高钙焙烧以含钒碳质页岩矿(钒赋存于钒云母与难溶硅铝酸盐内)或者电厂脱碳煤渣为原料，以青石和萤石(即氟矿，主要成分CaF2，比重3.18，硬度4，立方晶系)为添加剂，青石和萤石的添加量分别为以原料重量计的1315%以及13%。原料和青石、萤石经混合粉碎至细度120目>80%，再制粒(颗粒直径为812腿，然后入炉焙烧(以煤气为燃料)，焙烧温度850110(TC，焙烧时间60分钟90分钟，上述添加剂的最佳添加量为青石的添加量为14%，萤石的添加量为2%。青石的主要成分是碳酸钙，碳酸钙在高温焙烧时分解为氧化钙，氧化钙在高温时很活泼，能取代钒而进入云母和硅铝酸盐物相中，使钒释放出来生成钒酸钙。荧石主要起降低物相熔点和催化作用。b)、稀取浸取焙烧料先进行湿球磨，然后用稀硫酸浸取，浸取浓度为PH值2.5;固液分离后的浸出液中加入纯碱进行净化处理；c)、萃取-反萃取b步处理后的净化液经固液分离后，其液相中加入萃取剂叔胺型N235(N235，中文名称叫三辛胺，商品代码7301，是叔胺类的一种，主要用于贵重金属的萃取)在一定PH下进行萃取，再加入反萃取剂(碳酸钠溶液)进行反萃取，反萃液经净化固液分离后的液相即沉钒母液；d)、沉钒在沉钒母液中加入氯化铵，得到沉淀偏钒酸铵；e)、煅烧脱氨将沉淀偏钒酸铵煅烧，脱除分子中的氨，制得五氧化二钒产品。稀酸浸取后固液分离的洗液、萃取后的萃余水均返回至湿球磨步骤中，参与湿球磨；浸出液净化后固液分离的残渣以及反萃液净化后固液分离的残渣均返回炉中参与焙烧；沉钒后固液分离的上层液及洗水返回到制粒。工艺过程中的洗液、萃余水等均返回前湿球磨工序中加以利用，工艺过程中的残渣有一部分返回焙烧工序中再次焙烧，抛出去的残渣是做保温材料的好原料(残渣中含铝、硅高)。一方面，整个生产中基本无污水外排，减轻了对环境的污染，另一方面，提高了钒的总收率。本工艺所用含钒碳质页岩的分析测试数据如下1、原矿样钒物相分析:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通过以上测试数据可得出如下结论1、原矿中的一半的钒以吸附状态赋存于云母类矿物中(含钒分配比54.90%);2、少量以类质同相形式取代Fe3+进入氧化铁及粘土矿等氧化矿物(含钒分配比6.40%);3、很大一部分以类质同相形式取代A13+进入难溶硅铝酸盐相(含钒分配比38.70%);4、钒在原矿中主要以V3+形式存在(分配比为52.14%);5、其次为V5十(分配比为29.11%);6、再其次为V4+(分配比为18.75%)权利要求1、一种高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是包括以下工艺步骤钙化焙烧、稀酸浸取、浸出液净化处理、萃取-反萃取、沉钒以及煅烧脱氨，其特征是所述钙化焙烧是高钙焙烧以钒赋存于钒云母与难溶硅铝酸盐的含钒碳质页岩矿或者电厂脱碳煤渣为原料，添加以原料重量计13～15％的石灰石和1～3％的萤石，经混合、粉碎、制粒后，入炉焙烧，焙烧温度850～1000℃。2、根据权利要求1所述高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是所述高钙焙烧步骤中，石灰石的添加量为14%，萤石的添加量为2%。3、根据权利要求2所述高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是所述萃取步骤的萃取剂为叔胺型N235。4、根据权利要求3所述高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是所述原料混合后粉碎的粒度为120目^80%;制粒要求直径为812%;原料焙烧后再进行湿球磨加工，然后采用稀硫酸进行浸取，浸取酸度PH2.5;浸出液中加入纯碱进行净化处理。5、根据权利要求4所述高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是所述稀酸浸取后固液分离的洗液，萃取后的萃余水均返回至湿球磨步骤中，参与湿球磨；浸出液净化后固液分离的残渣以及反萃液后固液分离的残渣均返回炉中参与焙烧；沉钒后固液分离的上层液及洗水返回到制粒。全文摘要一种高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，其特征是包括以下工艺步骤钙化焙烧、稀酸浸取、浸出液净化处理、萃取-反萃取、沉钒以及煅烧脱氨，其特征是所述钙化焙烧是高钙焙烧以钒赋存于钒云母与难溶硅铝酸盐的含钒碳质页岩矿或者电厂脱碳煤渣为原料，添加以原料重量计13～15％的青石和1～3％的萤石，经混合、粉碎、制粒后，入炉焙烧，焙烧温度800～900℃。本发明克服了现有钠化焙烧产生氯气、污染环境的问题，消除了高浓度酸浸法污染环境，硫酸耗量大、生产成本高的弊病，具有钒总收率高、生产成本较低、基本无废水、残渣可利用的优点。文档编号C22B3/00GK101323914SQ20081004567公开日2008年12月17日申请日期2008年7月29日优先权日2008年7月29日发明者刘丁郡,李瑞军,肖大才,董镇华申请人:旺苍县振华矿业有限公司