专利名称：一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种焊料，具体是指一种高润湿、抗氧化、低成本使用的无铅锡基焊料。
背景技术：
电子工业中大量应用有铅焊料，以Sn-Pb合金为代表的有铅焊接材料虽然具有十分优良的 焊接性能、力学性能、导电性能及低成本，但铅对人体健康及自然环境造成很大的危害。随 着工业的发展和电子产品的大量普及，出现了大量的电子废弃物，电子废弃物中的铅等有害 物质通过雨水、土壤等进入植物链、动物链，最终对人类及其生存的环境造成极大的危害。
人类认识到了铅的危害，所以，从上个世纪80年代开始，人们相继研发无铅焊接材料来 替代有铅材料。到目前，无铅材料的推广速度十分迅猛。无铅焊接材料的成分主要集中在 Sn-Ag-Cu系列及Sn-Cu系列材料。美国专利USP4， 879, 096由Oatey公司于1989年提出了 一种 Sn-Ag-Cu-Bi无铅材料，此后，Cookson公司在USP4，929, 423及EP0, 336 575中提出了一种 Sn-Bi-Cu-Ag-P-Re的材料。美国专利USP5， 352， 407的提出的成分范围为Sn-Ag(l. 5 3. 5)-Cu(0.2 2.0)-Sb(0.2 2.0)的材料，熔点范围210 215。C 。与此类似的还有美国专利 USP5，405，577，专利中强调无铅、无铋合金。1998年Johnson公司的USP5， 837, 191专利为 Sn-Sb(O. 75 2)- Cu(O. 05 0. 6)-Ag(0. 05 0. 6) -Ni (0. 05 0. 6)的材料，材料中镍的加入 是为了提高合金化增加材料强度。美国专利USP5， 527, 628的基本成分是Sn-Ag(3. 5 7. 5)-Cu(1 4)，其最佳的三元共晶成分是Sn-4.7Ag-1.7Cu，共晶温度217 °C ,商品化成分 Sn3.8Ag0. 7Cu。日本专利JP3， 027， 441提出的成分是Sn-Ag(3. 0 5. 0)- Cu(O. 5 3. 0)，必要 时可以添加小于5 X的Sb。此材料成为目前最广泛应用的无铅锡合金材料。在此基础上，日 本富士电机申请了USP6， 179，935专利，提出了Sn-Ag(0 4. 0)- Cu(0 2. 0)-Ni (0 1. 0) -Ge(0 l)，专利中Cu可以用Sb(0 3.5)替代，Ni和Ge的加入是为了增加材料强度、润湿性及 抗氧化性。日本Nihon Superior的USP6, 180, 055及JP3， 152， 945是'一 种Sn-Cu(O. 1 2)-Ni(0.002 l)材料，材料成本较低，广泛应用于波峰焊接。
在锡基无铅焊料的推广应用中，还遇到因损耗造成的高昂成本。如集成电路板的波峰焊 接，液态锡合金材料表面会产生很大的扰动，使锡合金氧化成渣，高比例的材料烧损使得无 铅锡合金材料的应用成本大幅度提高。为了减少材料损耗，人们用了多种办法来减少无铅锡 合金的氧化烧损。最典型的办法是向合金中加入一些比锡更易氧化的元素，如P、 Ge等。中国 专利CN1， 317， 101C是Sn-Ag(3 4。/。)的共晶合金中加入Ge或/和P，来增加材料的抗氧化性，类 似的方法还被应用到工业纯锡中(CN1，230，567C)，中国专利CN1， 203， 960C用加P和稀土的办
法来增加Sn-Ag (0. 5 5%) -Cu (0 2%)合金的抗氧化性。中国专利CN1 ， 400， 081A是 一 种 Sn-Cu(O. l-3wt%)_ P(0.001-0. lwt^)为基础的合金，应用于电子线路板的波峰焊接，是与 本发明类似的专利，但该专利没有优化合金元素的作用。
在合金元素被烧损的同时，因锡合金材料表面富集的氧化膜，同时也造成锡材料的焊接 性能、润湿性能大幅度下降。因此，开发实用性能良好的无铅材料仍然是我们材料工作努力 的方向。
无铅材料的焊接性能如扩展率、润湿性明显低于传统的Sn-Pb基材料；锡基无铅材料熔融 状态下的氧化倾向也明显高于传统的Sn-Pb基材料。如在波峰焊的应用场合，无铅材料高温下 的烧损更严重，材料烧损的比例超过20%，大大增加材料的使用成本；材料氧化的同时使其 焊接性能进一步下降，存在普遍的性能低、成本高的现象。
为了解决无铅材料液态条件下的氧化烧损问题，传统的解决方法是往合金中加大量的比 锡具有更高氧化性的元素P、 Ga、 Ge、 In、 Al、'Zn等。这些元素往往会富集在金属液体表面， 并优先和氧反应，形成致密的氧化膜从而达到阻止液态锡合金继续氧化的目的。Al、 Zn元素 的氧化膜过于稳定，影响锡对基材的润湿性，所以被禁止釆用；Ga、 Ge、 In等是一些稀贵金 属，即使是微量的加入也会提高材料成本；P是一种经常用来提高锡合金抗氧化性能的元素。
P是一种高活性材料，液态材料中微量的磷会迅速富集在液态材料表面迅速氧化形成氧化 膜，这种氧化膜在阻止锡液继续氧化、减少锡渣。当锡液中溶解有适当微量的磷对提高锡液 的抗氧化性和锡液对焊接基板的润湿性是有益的。
一般，波峰焊中的金属液面是扰动的，当金属液表面的氧化膜被破坏时，液体中的磷迅 速向表面扩散，液体中的磷被迅速消耗。因此微量的磷不足以阻挡锡液的氧化。
但在实际应用中，往往向锡合金中加入过量的磷来提高锡液的抗氧化性能，以降低合金 消耗。过量的磷的加入带来了很多负面效应
1、 当过量的P加入时，锡液中磷的浓度过高，高浓度的P会迅速富集在液态材料表面，并 迅速氧化形成氧化膜，这种氧化膜改变了清洁锡液的表面状态，过量降低了清洁锡液和被焊 接材料间的润湿性能；
2、 P的集肤效应同时大大增加了清洁锡液的表面张力，使锡液的焊接扩展率下降；
3、 P氧化后形成的氧化物，对熔锡炉有严重的腐蚀作用，使设备寿命大幅度降低。 因此，锡合金的润湿性、抗氧化性和材料烧损是一些严重对立的矛盾。仅仅简单地向锡
液中加入过量的磷来减少锡液的氧化，会损害锡液的焊接工艺性能，用这种简单方法使用磷 来抑制锡液的氧化是很不科学的。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出一种更为优化的技术方案，实现无铅焊料的良好功能。
本发明是通过下述技术方案得以实现的
一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，其中的合金是以Sn为基材，其特征在于含有Cu 为合金的0 2wt。/。、 Ag和/或In为合金的0 3. 5wt%，同时有Ni和P，其中的Ni: P的重量百分比 为l: 0. 2 2， Ni和P占合金的含量分别为Ni: 0. 001 0. lwt%， P: 0. 0005 0. 2wt%，还有其 他不可避免的杂质。
作为优选，上述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金中Cu为合金的O. 5 2wt%。 作为优选，上述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金中Ag和/或In为合金的0.005 3. 5wt%。
作为优选，上述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，所述的Ni和P占合金的含量分别 为Ni: 0. 001 0. 05wt%， P: 0. 001 0, 05wt%，合金中的Ni: P的重量百分比为1: 0. 2 1。
作为更佳选择，合金中的Ni: P的重量百分比为1: 1。
作为优选，所述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基焊料，将这种无铅焊料加工成母合金、 锡棒、锡丝、锡珀、锡粉，在使用时具有更好效果。
在我们深入研究磷抑制锡液氧化机理的时候，我们发现了以下几个要点
1、 锡基金属液中只要溶解有极微量的磷就可以使锡液具有良好的抗氧化性能；
2、 锡液中只有溶解微量的磷时，锡液和基材才具有很好的润湿性；
3、 如果再向液体中添加磷，锡液表面的氧化膜迅速明显增厚，说明锡不能固定磷，加入 的磷迅速向液体表面扩散富集并氧化。
这些是非常重要的要点。锡液中溶解的微量的磷对材料是有益的，锡液中溶解微量的磷 也只有溶解微量的磷才能使锡液既有良好的焊接性能，又有良好的抗氧化性能。在液态锡合 金中有一个磷的供应源，这个供应源是一个磷的富集体，它能能源源不断地向锡液溶解游离
出磷，并使锡液中游离的磷浓度保持在合适的低水平，这样才能使锡液长时间保持良好的抗 氧化性、良好的润湿性，降低合金烧损，降低合金的使用成本。
同时，作为磷供源还必须满足一个条件即它本身在锡液中本身的浓度不能过高，它的 浓度只能允许提高锡合金的机械性能而不能降低锡合金的机械性能。
在磷供应源中，本发明最终选择了镍磷化合物。在液态条件下，镍和磷能形成多种金属 间化合物，如Ni3P、 Ni5P2、 Ni12P5、 Ni2P等，我们简单地用NiPx表示，在镍和磷之间的比 例X保持一定值时，能确保锡合金中游离溶解的磷保持在一个不高的合理水平，这样可以避
免过多的磷在锡液表面富集，使锡液具有对基板良好的润湿性能；当锡液中的游离磷浓度降 低时，镍磷金属间化合物游离分解出磷，使锡液能长时间保持良好的抗氧化性和润湿性。
磷和镍的加入量有一个合适的量和比例。因为镍磷加入锡合金溶液后会形成大量的金属 间化合物，在常温下，这种金属间化合物呈脆性，影响材料和焊接的机械性能，因此镍磷的 总加入量不超过0.3wt。/。，单一元素的加入量镍控制在0.001wt。/。 0.1wtn/。，磷控制在 0.001wt%~0.2wt%。
镍磷的加入需要有一个较好的比例配合，经过大量实验验证，这个比例范围一般为l:
0.2 2，具体需要根据材料的性能和使用工艺要求决定。材料在液态使用的场合，如波峰焊接，
则选用较高的镍磷比例，波峰扰动剧烈时选用更高镍磷比例，如Ni: P为l: 2。材料在一次性 的使用场合，如锡丝焊接，则材料中选用较低的镍磷用量和镍磷比例。
材料中P的加入量过高，如超出上述比例上限后，液体材料中又会溶解游离大量的P，合 金的润湿性能又会下降，波峰焊时焊料的出渣量明显提高。
有益效果经过大量的实验证实，合金中单一地加入镍对合金的抗氧化性无明显影响； 合金中同时加入按上述比例微量的镍和磷后，比加入相同数量单一的磷具有更好的抗氧化性
和润湿性。SnAgCu基的合金材料熔炼和波峰焊接时的出渣量明显减少，合金在液态高温下的 氧化倾向明显降低，液态合金对炉具的腐蚀也明显减低，使用本发明无铅锡基合金材料的成 本得到明显控制。
具体实施例方式
下面对本发明的应用作具体具体说明 实施例1
将合金成分为SnCu0.7Ni0.01P0.02的合金熔化，温度在300'C时，熔体光亮镜面可以保持 8小时以上；比较地，将合金成分为SnCu0.7的合金熔化，同样温度条件下，P添加到0.02M 时熔体出现光亮镜面。这种镜面在保持1.5小时后开始出现红褐色表面，表面锡液明显氧化。 实施例2
将合金成分为SnCul.5Ag0.3Ni0.02P0.01的合金熔化，温度在300。C时，熔体光亮镜面可以 保持7小时以上；比较地，将合金成分为SnCul.5Ag0.3P0.01的合金熔化，同样温度条件下， 熔体的光亮镜面才保持2小时。 实施例3
将合金成分为SnCul.0In0.5Ni0.05P0.03的合金熔化，温度在30(TC时，熔体光亮镜面可以 保持8小时以上。 实施例4
将合金成分为SnCu0.5Ag2.5Ni0.02P0.03的合金熔化，温度在300。C时，熔体光亮镜面可以 保持8小时以上。 实施例5 搅动实验
将合金成分为SnCul.5Ag0.3Ni0.02P0.02的合金熔化，温度在26(TC时，熔体光亮镜面可以 保持3小时以上；比较地，将合金成分为SnCul.5Ag0.3P0.02的合金熔化，同样温度条件下,熔 体的光亮镜面才保持30分钟。表明复合添加剂使合金具有更好的抗氧化性能。 实施例6
将合金成分为SnCu0.5In0.5Ni0.05P0.03的合金熔化，温度在30(TC时，熔体光亮镜面可以 保持10小时以上。 实施例7
将成分为SnCu2.0Ni0.03P0.02的合金熔化，在300'C的温度条件下保持4小时后，抽取锡 液样品，冷却后取0.5克样品，用红外热导仪测定材料中的总氧含量，测得为12ppm;比较地， 用成分为SriCu2.0的合金做同样的试验，测得的总氧含量为54ppm。
说明添加了NiP的本发明的锡合金材料具有更好的抗氧化性。 实施例8扩展率实验
将成分为SnCul.0Agl.0Ni0.01P0.02的合金熔化，在260。C的温度条件下保持4小时后，抽 取锡液样品，冷却后取0.5克样品，用红外热导仪测材料的总氧含量，测得为10ppm;比较地， 用成分为SnCul.OAgl.O的合金做同样的试验，测得的总氧含量为48ppm。
将上述合金在25(TC的清洁铜基板上，用适当的助焊剂做扩展实验，结果发现合金 SnCul.0Agl.0Ni0.01P0.02的扩展率为82。/0，相同条件下合金SnCul.OAgl.O的扩展率为71.50/0， 说明添加了NiP的本发明的锡合金材料不但具有更好的抗氧化性，还有更好的基板润湿性能。 实施例9表面组织
分别将成分为SnCu2.0Ni0.05P0.01的合金及Sn Cu2.0的合金熔化，在液态温度280。C的条 件下浇注到5(TC的钢模中，钢模的厚度尺寸为5ram，平面尺寸为20X50mm。将浇注好的合金锭 剖面抛光，制成金相试样，分析试样的晶体粒径大小。结果表明，在相同条件下，添加 Ni0.05P0.02的SnCu2.0合金的平均晶体粒径大小为185um，而单一的SnCu2.0合金的平均晶体粒 径大小为315um。说明本发明的合金对细化无铅锡合金的晶粒有显著作用。
权利要求
1、一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，其中的合金是以Sn为基材，其特征在于含有Cu为合金的0～2wt％、Ag和/或In为合金的0～3.5wt％，同时含有Ni和P，其中的Ni:P的重量百分比为1:0.2～2，Ni和P占合金的含量分别为Ni:0.001～0.1wt％，P:0.0005～0.2wt％，还有其他不可避免的杂质。
2、 根据权利要求1所述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，其特征是Cu为合金的O. 5 2wt%。
3、 根据权利要求l所述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，其特征Ag和/或In为合金 的O. 005 3. 5wt%。
4、 根据权利要求l所述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，其特征是Ni和P占合金的 含量分别为Ni: 0.001 0. 05wt%， P: 0.001 0.05wt%，合金中的Ni: P的重量百分比为1: 0. 2 1。
5、 根据权利要求4所述的一种高润湿、抗氧化的无铅锡基合金，其特征是合金中的Ni: P的重量百分比为1: 1。
全文摘要
本发明公开了一种焊料合金，具体是指一种高润湿、抗氧化、低成本使用的无铅锡基焊料。本发明是通过以Sn为基材，在基材中加入Cu等金属，其中Cu为合金的0～2wt％、Ag和/或In为合金的0～3.5wt％，同时含有Ni和P，其中的Ni∶P的重量百分比为1∶0.2～2，Ni和P占合金的含量分别为Ni0.001～0.1wt％，P0.0005～0.2wt％，还有其他不可避免的杂质。本发明的优点是这种合金材料具有更好的抗氧化性和润湿性，无铅锡基合金材料的使用成本得到明显控制。本发明可广泛应用于各种工业焊材。
文档编号C22C13/00GK101363088SQ20081012137
公开日2009年2月11日 申请日期2008年10月9日 优先权日2008年10月9日
发明者陈新国 申请人:陈新国