专利名称：具有抗高温氢歧化性能的储氢同位素Zr-Co-M合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢同位素合金材料，具体而言，涉及一种具有高温效抗氢诱发歧化反应的Zr-Co-M(M = Ti或Hf)合金。
背景技术：
核工业中常常应用重水(D20)作原子裂变反应堆的冷却剂和中子减速剂，氚则是核聚变反应的主要核燃料。同时由于氚具有放射性，回收核聚变反应废物中的氚，以减少氚的释放而污染大气环境至关重要，因此氢同位素的分离与回收在核工业中具有重要意义
从上世纪五六十年代以来，U就由于其室温吸氢平台压低(低于10—2Pa)、吸氢量大、同位素效应较好等特性而成为核反应堆中普遍使用的材料[W. T. Shamyda， Journal ofthe Less-Common Metals， 104 (1984) 239-250]，但使用铀的缺点也相当明显如有放射性、易自燃、易粉化堵塞系统等。因此，从安全使用角度，各国开始竞相开发新的储氢同位素性能类似U但不具备U的缺点的代U材料。初期的研究是通过添加其他元素与铀形成金属间化合物而降低铀的自燃性。添加的元素包括Ti、 Ni、 Al、 Zr、 Mo、 Cr等，但效果均不够理想，如添加Ti形成U2Ti合金，其吸放氢过程出现两个平台；添加Co形成UCo合金，该合金室温放氢平台压高达6 12Pa，不适于氢及其同位素氚的储存。后来，人们逐渐把注意力转向完全替代铀的储氢合金，其中以ZrCo、合金最具有代表性。ZrCo合金的储氚性能与铀相近，但比铀有以下优点(l)储氢容量高(U最大储氢1.2wt^，ZrCo最大储氢1.9wt^);(2)无放射性；(3)不易自燃；(4)吸氚后体积膨胀率(约20% )比铀(约75% )小，合金的抗粉化性能好，避免了粉尘对系统的污染。鉴于ZrCo合金上述优势，国际热核聚变实验堆计划(ITER)已将ZrCo合金作为了金属铀的替代材料，应用到某些氚工艺场合[SatoshiKonishi，Fusion Engineering and Design 10(1989)355-358 ;Vered Batz，Isaac Jacob,Moshe H. Mintz， Zamir Gavra， Jos印h Bloch， J. Alloys Comp. 325 (2001) 137-134]。
ZrCo合金虽然具有上述一系列有点，但它的高温氢诱发歧化性能对大规模使用ZrCo合金提出了挑战。高温氢诱发歧化是指当ZrCo合金在室温吸氢形成ZrCoH3后，被加热到673K以上温度、0. IMPa以上压力氢条件下，合金能够放出氢的容量随着时间的延长出现大幅下降的现象。已有的研究表明，ZrCo合金的高温氢诱发歧化反应的主要原因，是在高温和较高压力氢作用下ZrCoH3分解生成不吸氢的ZrCo2相和热稳定性更高的ZrH2所致[Masanori Hara，Toshio 0kabe， Kats皿ori Mori，K皿iaki Watanabe， Fusion Engineeringand Design 49-50(2000)831-838]，因此研究具有抗高温氢诱发歧化性能的ZrCo合金已成为氚工艺材料中的研究热点之一。
发明内容
本发明目的在于研制一种具有与ZrCo合金类似的储氢性能，且具有抗高温氢诱发歧化性能的储氢同位素合金。 为实现上述目的，本发明提供一种通式为Zr卜xMxCo的合金，其中M = Ti或Hf，0. 1《x《0. 3。 本发明的有益效果在于，上述Zr卜xMxCo合金的室温低吸氢平衡压力低于0. 1Pa， 0. 10Mpa氢分解吸附温度不高于673K，室温最大储氢容量不小于1. 7wt^，而同等温度和氢 压力使用条件下的抗高温氢诱发歧化性能比ZrCo合金提高4倍以上。
图1ZrCo合金673K、0. IMPa初始氢压下的歧化动力学曲线；
图2Zr。.8Ti。.2Co合金673K、0. IMPa初始氢压下的歧化动力学曲线；
图3Zr。.7Hf。.3Co合金673K、0. IMPa初始氢压下的歧化动力学曲线；
图4Zr。.9HfaiCo合金673K、0. IMPa初始氢压下的歧化动力学曲线。
具体实施例方式
下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于本实 施例。本发明实施例中的合金通过普通电弧熔炼或者磁悬浮感应熔炼的方法制备，方法如 下采用纯度大于99. 5%以上的单质金属海绵Zr、海绵Ti、电解Hf和Co按化学计量比配 制合金，按照上述化学通式进行化学剂量比配料，在氩气保护的普通电弧熔炼或者磁悬浮 感应熔炼炉中进行熔炼，至少反复熔炼4次以上以保证合金成分的均匀性。
对比实施例1 合金化学成分设计为ZrCo，即在ZivxMxCo中，x = 0。按化学剂量比配料，高纯氩 气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次，熔炼温度控制在1450-1650°C。之后采用真空石英管密 封进行1473K, lh均匀化退火处理。 合金在空气中机械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克样品装入不锈钢反应器中， 采用等容法测试高温氢岐化动力学性能测试。合金粉末经过3次的室温饱和吸氢/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh的循环后，采用等容法在300-50(TC温度区间至少选择3个 温度测量ZrCo合金的温度_压力_氢含量曲线(简称PCT曲线)，获得合金室温吸氢平衡 压力为9X10—5Pa，0. lMPa氢解吸温度为672. 3K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh后，冷却到室温并在0. IMPa初始压 力氢条件下进行饱和吸氢，达到最大吸氢容量1. 96wt^，之后将不锈钢反应器放入预先升 温到673K的实验炉中，记录系统压力随时间的变化关系曲线，以系统的压力开始下降的时 间定义为合金高温氢岐化反应的开始时间，待压力下降直到稳定不变的时间为合金高温氢 岐化反应完成时间，如图1所示，ZrCo合金673K保温20h后，系统压力开始显著降低，表明 高温氢诱发岐化反应开始，约80h后压力稳定，歧化反应结束。
实施例2 合金化学成分设计为Zr。.8Ti。.2Co，即在Zr卜xMxCo中，x = 0. 2， M = Ti。按化学剂 量比配料，高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次，熔炼温度控制在1450-1650°C。之后 采用真空石英管密封进行1473K, lh均匀化退火处理。 合金在空气中机械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克样品装入不锈钢反应器中， 采用等容法测试高温氢岐化动力学性能测试。合金粉末经过3次的室温饱和吸氢/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh的循环后，采用等容法在300-50(TC温度区间至少3个温度
4测量ZruTiMCo合金的温度-压力-氢含量曲线(简称PCT曲线)，获得合金室温吸氢平 衡压力为0. 016Pa，0. IMPa氢解吸温度为615K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh后，冷却到室温并在0. IMPa初始压 力氢条件下进行饱和吸氢，达到最大吸氢容量2. 05wt^，之后将不锈钢反应器放入预先升 温到673K的实验炉中，记录系统压力随时间的变化关系曲线，以系统的压力开始下降的时 间定义为合金氢岐化反应的开始时间，压力下降直到稳定不变的时间为氢岐化反应完成时 间，如图2所示，Zr。.8Ti。.2Co合金673K保温120h系统压力维持稳定，即无氢岐化反应现象 发生。结果表明，Zr。.8Ti。.2Co合金抗氢诱发岐化性能比ZrCo提高6倍。
实施例3 合金化学成分设计为Zr。.7Hf。.3Co，即在Zr卜xMxCo中，x = 0. 3， M = Hf 。按化学剂 量比配料，高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次，熔炼温度控制在1450-1650°C。之后 采用真空石英管密封进行1473K, lh均匀化退火处理。 合金在空气中机械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克样品装入不锈钢反应器中， 采用等容法测试高温氢岐化动力学性能测试。合金粉末经过3次的室温饱和吸氢/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh的循环后，采用等容法在300-50(TC温度区间至少3个温度 测量ZruHfuCo合金的温度-压力-氢含量曲线(简称PCT曲线)，获得合金室温吸氢平 衡压力为0. 021Pa，0. IMPa氢解吸温度为618K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh后，冷却到室温并在0. IMPa初始压 力氢条件下进行饱和吸氢，达到最大吸氢容量1. 70wt^，之后将不锈钢反应器放入预先升 温到673K的实验炉中，记录系统压力随时间的变化关系曲线，以系统的压力开始下降的时 间定义为合金氢岐化反应的开始时间，压力下降直到稳定不变的时间为氢岐化反应完成时 间，如图3所示，Zr。.7Hf。.3Co合金673K保温80h以上系统压力无显著变化，即无氢岐化反应 现象发生。结果表明，Zr。.7Hf。.3Co合金抗氢诱发岐化性能比ZrCo提高4倍。
实施例4 合金化学成分设计为Zr。.9HfaiCo，即在Zr卜xMxCo中，x = 0. 1， M = Hf 。按化学剂 量比配料，高纯氩气保护下采用磁悬浮感应熔炼4次，熔炼温度控制在1450-1650°C。之后 采用真空石英管密封进行1473K, lh均匀化退火处理。 合金在空气中机械粉碎至-40目 -60目粉末，取2克样品装入不锈钢反应器中， 采用等容法测试高温氢岐化动力学性能测试。合金粉末经过3次的室温饱和吸氢/773K真 空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh的循环后，采用等容法在300-50(TC温度区间至少3个温度 测量ZruHfuCo合金的温度-压力-氢含量曲线(简称PCT曲线)，获得合金室温吸氢平 衡压力为6X10—4Pa，0. IMPa氢解吸温度为655K。 其后，在773K真空(真空度1x10—2Pa)脱氢lh后，冷却到室温并在0. IMPa初始压 力氢条件下进行饱和吸氢，达到最大吸氢容量1. 86wt^，之后将不锈钢反应器放入预先升 温到673K的实验炉中，记录系统压力随时间的变化关系曲线，以系统的压力开始下降的时 间定义为合金氢岐化反应的开始时间，压力下降直到稳定不变的时间为氢岐化反应完成时 间，如图4所示，Zr。.9Hf。. f合金673K保温90h系统压力无显著变化，即无氢岐化反应现象 发生。结果表明，Zr。.9HfaiCo合金抗氢诱发岐化性能比ZrCo提高4倍。
权利要求
一种具有抗高温氢歧化性能的储氢同位素合金，其特征在于，由通式Zr1-xMxCo表示，其中M＝Ti或Hf，0.1≤x≤0.3。
全文摘要
本发明涉及一种储氢同位素合金材料，具体而言，涉及一种具有高温效抗氢诱发歧化反应的Zr-Co-M储氢同位素合金，其由通式Zr1-xMxCo表示，其中M＝Ti或Hf，0.1≤x≤0.3，该合金的室温吸氢平衡压力低于0.1Pa，0.10MPa氢分解吸附温度不高于673K，室温最大储氢容量不小于1.7wt％。合金在0.10MPa初始氢压力、673K使用条件下的抗氢诱发歧化比ZrCo合金提高4倍以上。
文档编号C22C30/00GK101748321SQ20081023996
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者刘晓鹏, 李华玲, 李国斌, 李志念, 王树茂, 蒋利军, 谭功理, 郝雷 申请人:北京有色金属研究总院