专利名称：一种从含铟废物中回收铟的方法
技术领域：
本发明涉及一种从次氧化锌、铅泥、烟道灰等含铟废物中提取铟的方法。
背景技术：
国内外对冶锌废渣中稀散金属铟的分离与富集进行了大量研究。其中萃取法、离 子交换法、液膜法等能有效地从含锌废渣浸出液中分离和富集铟。
提取铟常用的方法主要有以下几种
(1)低酸浸出 溶剂萃取 该法用低浓度的硫酸直接浸取原料渣，浸取液用萃取剂萃取，提取稀散金属铟。在 硫酸中加入氯化钠及二氧化锰可减少杂质干扰和提高铟的浸取率，浸出后的含铟浸取液作 为萃取铟的料液。用来萃取铟的萃取剂种类繁多，其中以P204萃取剂较为常用，因此，低酸 浸出 萃取法也称作P204溶剂(二烷基磷酸，D2EHPA)萃取法。在盐酸介质中，TBP (磷酸 三丁酯)对铟有良好的萃取性能；萃淋树脂N503(N，N 二仲辛基乙酰胺)在盐酸、氢溴酸 或硫酸 溴化钠体系中能有效地萃取铟。试验表明，在盐酸体系中，N503萃淋树脂对铟的 吸萃率最大达到76%，在氢溴酸体系中，当氢溴酸浓度在2mol/L时，树脂对铟的吸萃率接 近100%。 P570 P350混合萃取剂是分离富集微量铟的优良萃取剂，适用于分离铟、铁，效 果较好；氨基树脂和N235用于对铟的分离富集也有报导等等。由于铟在萃取、负载有机相 的洗涤、反萃取等环节的损失，铟的总回收率约为80%左右。 [OOOS] (2)真空蒸馏回收铟 真空蒸馏回收铟是比较直接快速的综合回收利用硬锌的工艺方法之一。用真空 炉从铅锌矿中蒸馏出锌和锌铅合金，铅锌中的铟富集于蒸馏残渣中，称为真空渣，真空渣中 含有较高含量的铟。硬锌真空蒸馏是在真空度66 106Pa，温度100(TC，恒温蒸馏40 100min，铟在残渣中的富集比大于915倍，直收率大于90% 。采用碱熔造渣捕集铟、水洗 除碱、混酸浸出铟的工艺，回收率可达85%。采用硫酸熟化浸出、铁屑置换除杂、P204萃取 富集工艺从反射炉烟尘中回收铟，铟回收率约85%。该工艺具有多种有价金属同时一步富 集的特点，提锌和富集铟、银等同时完成，流程短直收率高；技术先进，污染轻，消耗少，成本 低。 (3)液膜法分离富集稀散金属铟 液膜分离物质是一种高效、快速、节能的高新分离技术。以P291为流动载体制备 的乳状液膜能迅速地迁移富集铟。以P291为流动载体、L113A为表面活性剂、液体石蜡为 膜的增强剂、煤油为膜的溶剂，硫酸和硫酸肼水溶液为内相试剂的液膜体系，外相试液(或 料液)的酸度为PH3 4，迁移富集铟，效果相当好。试验表明，铟的迁移富集率能够达到 99. 5% 。以P507为流动载体的乳状液膜提取铟，也有很好的回收率。试验结果表明P507 L113A 煤油的乳状液膜体系可高速、有效地迁移铟，对含In3+0. 2g/L的模拟料液，铟提取 率可达99%以上。用P350(甲基磷酸二甲庚脂)，以1.Omol/L氢溴酸为流动相，硅胶作载 体，萃取色层分离铟，可实现与大量镓、铜、铁、钴、镍和铝等高选择性地定量分离。
(4)其它回收铟的方法 碱熔 碱煮 酸浸提铟工艺，具有流程及设备简单、投资少、铟的回收率高、操作 容易、生产成本低、经济效益显著等优点，铟回收率约90%，该法不足之处是碱耗较大。此 外，还有综合法提铟，采用二段浸出(先中性浸出得含铟渣，再酸性浸出)和置换等工艺，达 到分离锌、铅和富集铟的目的；氧化造渣法提铟，利用铟对氧的亲和势大大高于铅对氧的亲 和势的原理实现铟和铅等的分离，经氧化造渣得含铟浮渣。先中性浸出除去大部分锌，再用 浓硫酸浸出，含铟的浸出液直接用锌置换；硫酸化焙烧水浸工艺提铟，原料配以浓硫酸进行 焙烧，铟和重金属氧化物几乎全部转化成硫酸盐，杂质砷、硒、氟、氯等在焙烧过程中大部分 挥发而除去。产出的焙砂经水浸出后，含铟的浸出液作为萃取铟料液。 总体来说，目前国内利用次氧化锌主要用于湿法冶炼及制造锌盐。它的工艺是
酸浸一中性浸出(PH<5)—酸浸。取用的是中性浸出液。因为在此条件下Fe3+已水解为
Fe(0H)3，同时将Sb、As带入渣中。虽锌浸出不完全，但仍有酸浸回收锌。再中性浸取，周而
复始。因中性浸取时pH二 5，铟、铋等全存留在渣中，而渣主要为铅，厂家售出到火法炼铅
厂。虽然铅厂能在回收烟道灰中回收部分，但灰中只能回收40%，造成60%的铟浪费，而铟
是稀有金属，是重要的战备物资，在地球中的储量只有10—7，这样浪费实为可惜。 在这些方法中，铟的回收率往往取决于铟的浸出率。为了将复杂多变的铟分离与
提取出来，在化学原理上必须使不可溶于酸、碱和水的铟化合物转化为可溶性的铟。采用常
规技术和工艺进行铟回收与利用时，主要采用高温焙烧的方法，使铟的化合物转变并进入
气相，经收尘后对铟进行再次富集。对铟富集物料采用两到三段酸浸出方法，将铟的化合物
溶解，再采用萃取的方法对铟与其他金属元素进行分离，萃取液结反萃后，采用金属置换的
方法生成粗铟。这其中，铟的浸出率对铟最终提取率有着重要的影响。 采用适当的溶剂，把有价成分从固体中提取出来，将所得的溶液从不需要的原料
中分离开来的过程称之为浸取或浸取过程。浸取是溶剂与固相反应的复杂多相反应过程。
在常规湿法炼锌生产过程中，传统的铟富集工艺便是氧化锌浸出工艺。我国的湿法炼锌厂，
氧化锌浸出通常采用两段浸出， 一段为中性浸出， 一段为酸性浸出。在提取铟的氧化锌浸出
过程中，中性浸出作为第一段，铟铁存在于中性浸渣中，酸性浸出作为第二段。 焙烧矿(ZnO)浸出工艺又可分为常规酸性浸出和热酸浸出两种工艺。在常规酸性
浸出中，酸性浸出的目的是尽量保证焙砂中的锌最大限度地溶解，同时也要避免大量杂质
溶解， 一般控制的终点硫酸含量为1 5g/1，适用于含铁少的焙烧矿浸出。此方法铁酸锌不
会溶解，锌的浸出率低，铟的浸出率也低，提高终点酸度有利于铟的浸出。 采用目前硫酸浸铟工艺从次氧化锌中浸铟，铟的浸取率低于70%，酸浸液经铁屑
除杂、澄清过滤、萃取、反萃取、锌板置换等多步操作，可得到粗海绵铟，总回收率小于60%，
大量铟在生产过程中流失。无论从经济上，还是环境效益上，都带来损失，且所得粗铟产品
中杂质含量高，因此，对如何提高次氧化锌中铟的浸取率的研究，具有重要的意义。铟回收
率不高的主要原因在于浸取率不高，占总流失量的60 70%，目前没有关于对次氧化锌中
浸取铟的研究。有实验表明酸度、固液比、温度、反应时间、颗粒大小及某些氧化剂的存在，
均影响到铟的浸取率，控制在适当的条件下，铟的浸取率可达到97%以上。 浸取的速度以单位时间内转移到溶液中的物质的量(或单位时间内所消耗的反
应物质的量)来表示。它与反应物的浓度、温度、 拌速度和固相的表面积等许多因素有关，而这些因素在浸取过程中可能发生变化。过程包括了以下阶段 ①经过固体表面上的液膜层，液相中的反应物向固相表面的扩散传质过程； ②反应物经过固相产物层或残留的不被浸出的物料层的扩散传质过程； ③在被浸取物表面上的化学反应过程； ④被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散过程； ⑤被溶解物经过固相表面上的液膜层向溶液扩散过程。 在液固相反应中，由于反应在相界面上进行，整个过程包括扩散过程和化学反应 两大部分，影响过程速率的因素除温度、浓度和反应时间外，还有粘度、液固比、固体粒度、 比表面利用率和扩散速率等因素的影响。对某一确定的液固系统，同一搅拌设备，当反应 温度由自热平衡而不加控制时，影响铟浸取率的主要因素是反应时间、浸取剂浓度、颗粒粒 度、搅拌速度和液固比L/S。
发明内容
本发明的目的就是提供一种独特的浸出方法，提高铟的浸取率，来达到提高铟的 回收率。 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案
(1)酸浸 在液固质量比l : 2 4下，先加水在搅拌下加入次氧化锌渣或铅泥等原料，搅开 固料后加入浓度为10 15%的硫酸，约1 2h后加入浓度为20 50%的硝酸再搅30 40min，反应终止。 In203+3H2S04 = In2 (S04) 3+3H20
In203+6HN03 = 2In (N03) 3+3H20
(2)还原 将(1)中的溶液过滤并用蒸馏水洗涤数次。滤液加浓度为10 30%的草酸，将
Fe3+还原成Fe"。 2Fe3++C2042 =2Fe2++2C02个
(3)沉淀 再加一定量的Na3P04，使In转化为InP04，因InP04水解时pH降低，不会因为Zn水
解而降低铟的品位。 In3++P043+ = InP04 所得的溶液搅拌30 40min，用NaOH溶液调pH = 3 5，过滤、洗涤。渣主要为 In(OH)3。 In3++30H =In (OH) 3 [OO38] (4)盐酸溶解 将此In (OH) 3渣用浓度为30%的盐酸溶解。
In(0H)3+3HCl = InCl3+3H20
Fe (OH) 2+2HCl = FeCl2+2H20
Zn (OH) 2+2HCl = ZnCl2+2H20
(5)置换
5
经过盐酸溶解后的溶液进行第一次置换，用铁板置换，比锌、铁电位正的元素会置 换出来。 2In3++3Fe — 2In+3Fe2+
(6) 二次置换 置换后的渣再用盐酸溶解，之后用锌板置换得到粗铟。
2In+6HCI = 2InCl3+3H2个
2InCI3+3Zn = 2In+3ZnCl2 (7)此粗铟再用熔融片碱除杂，即可铸锭得粗铟锭。 本发明的较好方案是在步骤(1)中先加入浓硫酸，再加入硝酸，将未溶解在H2S04 中的铟溶解，可使铟的浸出率提高到80%以上。此过程中产生少量冊2，可在反应器上加一 环行吸气罩，用塑料风机抽入碱液中吸收。 本发明的较好方案也可以是在步骤(2)中加入草酸来还原，当溶液颜色由棕色 转变为绿色，即可认为F^+完全还原成F^+，停止加入草酸。因Fe"水解的pH值与In"水 解的PH值范围存在交叉，会影响铟的品位，故先将Fe3+转化为Fe2+。
附图为该发明的工艺流程图。 具体实施例 下面结合具体实例对本发明进行更加详细的说明，本发明的保护范围包括但不限
于以下实例。 实例1 : 称200g含铟0. 0421 %的次氧化锌渣，其中含84. 2mg铟，在容器中首先加入 1030ml水，搅拌10min，后加入110ml 98% H2S04反应80min，加入lmlHN03再反应30min， 过滤、洗涤得到浸出液1100ml ，此浸出液含铟0. 07034g/L，共回收铟77. 37mg，浸出率 91. 90%。
实例2 :称lOOg含铟O. 0421X的次氧化锌渣，在容器中首先加入515ml水，搅拌10min， 后加入55ml 98% H2S04反应80min，加入0. 5mlHN03再反应30min，过滤、洗涤得到浸出液 736. 5ml，含铟0. 05698g/L，共回收铟41. 9mg，浸出率99. 28%。
实例3 :称200g含铟0. 0421%的次氧化锌渣，在容器中首先加入1030ml水，搅拌10min， 后加入110ml 98% H2S04反应80min，加入lmlHN03再反应30min，得到浸出液1200ml，含铟 0. 0648g/L，得铟77. 76mg，浸出率92. 35%。
实例4: 将上述浸出液共3036. 5ml，含Fe9. 22g/L，先加入溶于水的H2C204. 2H20 65g，反应 时间30min，将Fe3+还原成Fe2+，后加lgNa3P04反应30min，再用液碱调调pH = 3 5，得 In (OH) 3沉淀，颜色为淡黄色，沉淀烘干共2. 78g，铟含量7. 55% 。
权利要求
本发明涉及到一种从含铟废物中提取铟的方法，该方法采用如下步骤(1)酸浸；(2)还原；(3)沉淀；(4)盐酸溶解；(5)置换；(6)二次置换；(7)熔融片碱除杂；
2. 根据权利要求l中(1)所述，酸浸采取的是硫酸、硝酸溶解法。液固质量比在1 : 2 1 : 4之间。在酸浸l-2h后，再进行搅拌，硫酸浓度为10-15%，硝酸浓度为20 50%。
3. 根据权利要求1中(2)所述，所采用的还原剂为草酸，浓度为10 30%。
4. 根据权利要求1中(3)所述，所加入的药剂为^04，调节pH在3 5之间。
5. 根据权利要求l中(4)所述，所加入的药剂为盐酸。
6. 根据权利要求l中(5)所述，所采用的置换金属板为铁板。
7. 根据权利要求l中(6)所述，所采用的置换金属板为锌板。
全文摘要
本发明涉及一种从含铟废物中提取铟的方法，其独特之处在于在酸浸过程中采用了加硝酸的工艺，提高了铟的浸出率以及提取率。本发明包括以下主要步骤酸浸、还原、沉淀、盐酸溶解、置换、二次置换、铸锭。含铟废物经过以上步骤后，可铸锭粗铟锭。
文档编号C22B58/00GK101760654SQ20081024148
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年12月24日
发明者吴启元, 王治军, 边艳勇, 邓华利 申请人:深圳市东江环保股份有限公司