专利名称：连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化液的制作方法
技术领域：
本发明属于金属表面处理与防腐技术领域，具体涉及一种连续热浸镀锌 钢板用的钼酸盐钝化液。
背景技术：
热镀锌钢板在汽车、建筑和家电等领域应用广泛。从理论上讲，由于锌 相对于钢铁材料而言电极电位低，因此在潮湿的环境下发生腐蚀时，作为阳 极而能对钢铁基体进行电化学保护。然而，从实际的情形而言，锌层只有在 干燥无腐蚀性气氛的条件下，才能体现出对钢铁基体提供理想的防护作用。 所以在实际的储存和使用条件下，锌层表面会产生结露，引起生锈或变色。 为了防止这种现象，必须对镀锌层进行钝化处理，以提高其耐腐蚀能力。
传统的对镀锌层进行钝化处理方法广泛的使用六价铬酸盐处理工艺。这 种工艺能使锌层具有优良的耐腐蚀性能、自修复作用和工艺处理成本低廉的
长处，因此一直受到人们的青睐。但是，由于六价铬致癌、有毒，欧盟自2006 年开始实施电子、电器类产品无络化；我国政府也严格限制了铬酸盐的排放, 因此开发一种具有较好的耐腐蚀性的镀锌无铬钝化工艺就成为目前急需解决 的难题。
目前，国内外对无铬钝化的研究主要分两个方向，即无机盐钝化成膜工 艺和有机物钝化成膜工艺。无机盐钝化工艺主要采用髙价金属盐(钼酸盐、钨 酸盐、硅酸盐或稀土盐等)与无机酸相混和。钼酸盐钝化膜在碱性和中性环境 中耐腐蚀性能低于铬酸盐钝化，而且成本太高；钨酸盐钝化在性能上还略差 于钼酸盐钝化；硅酸盐的耐腐蚀性能较差，并且形成氧化硅聚合物，对镀锌 钢板的后续加工处理造成困难；稀土盐钝化形成的膜很薄，而且耗时太长， 不适用于工业化生产。比如2006年在《材料研究学报》20巻第四期中，郝 建军、安成强等研究的A3钢镀锌层钼酸盐钝化膜经过24小时中性盐雾实验 后，腐蚀面积达到了8.11%;在《腐蚀科学与防护技术》9巻2期中，韩克平 研究的硅酸盐钝化，经过24小时中性盐雾实验后腐蚀面积百分比为5~10%。有机物钝化成膜工艺主要采用与水溶性的有机物或者有机酸添加有机金 属缓蚀剂、螯合剂组成的。但是有机物钝化工艺成本高、镀液的稳定性较差, 镀液的补加及维护工艺复杂；有的钝化工艺甚至需要更新和改造设备。比如 在《腐蚀科学与与防护技术》2002年14期中张洪生等人研究的植酸钝化和在 《电镀与精饰》中梁启民等人研究的单宁酸钝化都对镀锌钢板有着一定的保 护作用，但是远达不到实际应用的要求。
在《中国腐蚀与防护学报》1995年第4期中，陈旭俊提出了一种新的思 路，即无机盐类和有机化合物相结合，也即依靠有机分子内的官能团，基团 和金属酸根离子间的协同作用以及膜形成时的分子基因与金属阳离子的作用 形成长链螯合结构来提髙耐蚀性。中国发明专利申请号200810046857.4公开 了一种用于镀锌钢板表面的无铬钝化液，配方中采用钼酸盐、钨酸盐和有机 化合物丙烯酸等组分,经过72小时中性盐雾实验后腐蚀面积百分比为3 8%。 此专利申请方案的钝化液在成本提高10倍以上后，钝化膜的耐腐蚀性能仍然 不能令人满意。
综上所述，虽然国内外有众多研究对镀锌层的无铬钝化，也提出了各种 各样的方案以及解决方法，但其相对于铬酸盐钝化，其不足之处耐蚀性相 差较远。因此，到目前为止，仍然没有一种耐腐蚀性能可与铬酸盐钝化液相 媲美的甚至更为理想的无铬钝化液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能避免对人体和环境构成危害又具有比铬 酸盐钝化液的耐蚀性理想的连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化液。
本发明的任务是这样来完成的， 一种连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化 液，其特征在于其组分和配比在每升水中的含量为钼酸盐30 50g/L,氟 锆酸盐3 10g/L,羟基乙叉二膦酸3 15g/L,柠檬酸5 25g/L，双氧水10 ~30g/L，酸性硅溶胶10 30g/L，磷酸15 25g/L。
本发明所述的钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾或两者按任意配比混合而成的混 合物。
本发明所述的氟锆酸盐为氟锆酸钠或氟锆酸钾或两者按任意配比混合而 成的混合物。本发明所推荐的技术方案的优点本发明配方由于不含有铬，因此对人 体及环境无影响，用本发明配方对镀锌层进行钝化处理后的镀锌钢板的耐盐 雾腐蚀性能比铬酸盐钝化板要好(168小时中性盐雾实验腐蚀面积不超过 5%)。
具体实施方式
实施例l:
在每升水中，下列各原料所占的重量份为:钼酸钠30 g/L，氟锆酸钾3 g/L， 羟基乙叉二膦酸3g/L,柠檬酸5g/L,双氧水10g/L,酸性硅溶胶10g/L,磷 酸15 g/L。
实施例2:
钼酸钠35g/L,氟锆酸钾7g/L，羟基乙叉二膦酸12 g/L,柠檬酸25 g/L, 双氧水15g/L，酸性硅溶胶20g/L，磷酸21g/L。 实施例3:
钼酸钠40g/L，氟锆酸钾9g/L，羟基乙叉二膦酸15g/L，柠檬酸20g/L， 双氧水20g/L，酸性硅溶胶30g/L，磷酸23g/L。 实施例4:
钼酸钠45g/L，氟锆酸钾10g/L,羟基乙叉二膦酸6g/L，柠檬酸15g/L, 双氧水25g/L,酸性硅溶胶25g/L，磷酸25g/L。 实施例5:
钼酸钠50g/L,氟锆酸钾5g/L，羟基乙叉二膦酸3g/L，柠檬酸10g/L， 双氧水30g/L,酸性硅溶胶15g/L,磷酸19g/L。 实施例6:
钼酸钠45 g/L，氟锆酸钠6 g/L,氟锆酸钾3 g/L，羟基乙叉二膦酸12 g/L, 柠檬酸5g/L,双氧水25g/L,酸性硅溶胶15g/L,磷酸17 g/L。 实施例7:
钼酸钾40g/L,氟锆酸钾10g/L,羟基乙叉二膦酸9g/L，柠檬酸25g/L, 双氧水20g/L,酸性硅溶胶25g/L，磷酸19g/L。 实施例8:
钼酸钠2S g/L,钼酸钾10 g/L，氟锆酸钠2 g/L,氟锆酸钾5 g/L，羟基乙叉二膦酸6g/L，柠檬酸20g/L，双氧水15g/L,酸性硅溶胶10g/L，磷酸23 g/L。
实施例9:
钼酸钠50 g/L，氟锆酸钾10 g/L，羟基乙叉二膦酸15 g/L,柠檬酸25 g/L, 双氧水30g/L,酸性硅溶胶30g/L,磷酸25g/L。
上述实施例2—9中的未及内容均同对实施例1的描述。
将连续热浸镀锌钢板表面采用化学脱脂除油，然后在质量百分比浓度为 0.6。/。的硝酸溶液中进行活化10~15s，再用去离子水冲洗后，放进本发明的由 上述实施例1-9的任一实施例所得到的钝化液中钝化30s,采用实验橡胶棒辊 涂除去多余的钝化液，75'C热风烘烤30s。检验标准采用GB/T 10125-1997人 造气氛腐蚀试验盐雾试验标准，测量实验结束后出现白锈的面积来评价钝化 膜的耐腐蚀性能。
应用例l:
按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 lSs，再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠30g/L,氟锆酸钾3g/L,羟基乙叉 二膦酸3 g/L,柠檬酸5 g/L,双氧水10 g/L，酸性硅溶胶10 g/L，磷酸15 g/L, 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s,钝化结束后以75'C烘 烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997,经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于5V。，说明钝化膜耐蚀性良好。
应用例2: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s,再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠35g/L,氟锆酸钾7g/L,羟基乙叉二膦酸12 g/L,柠檬酸25 g/L,双氧水15 g/L，酸性硅溶胶20 g/L，磷酸21 g/L， 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s,钝化结束后以75'C烘 烤30s;
3.中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997,经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于5%,说明钝化膜耐蚀性良好。 应用例3: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s，再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠40g/L，氟锆酸钾9g/L，羟基乙叉 二膦酸15 g/L，柠檬酸20 g/L，双氧水20 g/L，酸性硅溶胶30 g/L,磷酸23 g/L, 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s，钝化结束后以75'C烘 烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997,经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于4%，说明钝化膜耐蚀性良好。
应用例4: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s，再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠45g/L，氟锆酸钾10g/L，羟基乙叉 二膦酸6 g/L,柠檬酸15 g/L，双氧水25 g/L,酸性硅溶胶25 g/L,磷酸25 g/L， 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s,钝化结束后以75'C烘 烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997，经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于4%,说明钝化膜耐蚀性良好。
应用例5: 按下列步骤1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s，再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠50g/L，氟锆酸钾5g/L,羟基乙叉 二膦酸3 g/L，柠檬酸10 g/L,双氧水30 g/L,酸性硅溶胶15 g/L,磷酸19 g/L, 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s，钝化结束后以75'C烘 烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997,经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于4%，说明钝化膜耐蚀性良好。
应用例6: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s,再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠45g/L，氟锆酸钠6g/L，氟锆酸钾 3g/L，羟基乙叉二膦酸12g/L，柠檬酸5g/L，双氧水25g/L，酸性硅溶胶15 g/L，磷酸17g/L，连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s,钝 化结束后以75'C烘烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997,经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于5%，说明钝化膜耐蚀性良好。
应用例7: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱
脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s，再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钾40g/L,氟锆酸钾10g/L，羟基乙叉 二膦酸9 g/L,柠檬酸25 g/L，双氧水20 g/L,酸性硅溶胶25 g/L，磷酸19 g/L, 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s,钝化结束后以75'C烘 烤30s;3.中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997,经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于5%，说明钝化膜耐蚀性良好。 应用例8: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s，再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠25g/L,钼酸钾10g/L，氟锆酸钠2 g/L,氟锆酸钾5g/L,羟基乙叉二膦酸6g/L，柠檬酸20g/L,双氧水15 g/L, 酸性硅溶胶10g/L，磷酸23g/L,连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理 时间为30s,钝化结束后以75"C烘烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997，经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于4%，说明钝化膜耐蚀性良好。
应用例9: 按下列步骤
1. 脱脂先对连续热浸镀锌钢板表面用汉高脱脂剂脱脂除油，再使经过脱 脂除油后连续热浸镀锌钢板在质量百分比浓度为0.6%的硝酸溶液中进行活 化10 15s,再用去离子水冲洗；
2. 钝化处理配取钝化液，取钼酸钠50g/L,氟锆酸钾10g/L,羟基乙叉 二膦酸15 g/L,柠檬酸25 g/L,双氧水30 g/L,酸性硅溶胶30 g/L,磷酸25 g/L, 连续热浸镀锌钢板在钝化液中的钝化处理时间为30s,钝化结束后以75'C烘 烤30s;
3. 中性盐雾实验参照国标GB/T 10125-1997，经过168h中性盐雾实验， 试样表面白锈小于4%,说明钝化膜耐蚀性良好。
权利要求
1、一种连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化液，其特征在于其组分和配比在每升水中的含量为钼酸盐30～50g/L，氟锆酸盐3～10g/L，羟基乙叉二膦酸3～15g/L，柠檬酸5～25g/L，双氧水10～30g/L，酸性硅溶胶10～30g/L，磷酸15～25g/L。
2、 根据权利要求1所述的连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化液，其特 征在于所述的钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾或两者按任意配比混合而成的混合 物。
3、 根据权利要求1所述的连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化液，其特 征在于所述的氟锆酸盐为氟锆酸钠或氟锆酸钾或两者按任意配比混合而成 的混合物。
全文摘要
一种连续热浸镀锌钢板用的钼酸盐钝化液，属于金属表面处理与防腐技术领域。其组分和配比在每升水中的含量为钼酸盐30～50g/L，氟锆酸盐3～10g/L，羟基乙叉二膦酸3～15g/L，柠檬酸5～25g/L，双氧水10～30g/L，酸性硅溶胶10～30g/L，磷酸15～25g/L。优点本发明配方由于不含有铬，因此对人体及环境无影响，用本发明配方对镀锌层进行钝化处理后的镀锌钢板的耐盐雾腐蚀性能比铬酸盐钝化板要好。
文档编号C23C22/44GK101429661SQ200810244470
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者洵 张, 徐金刚, 李安位, 珏 王, 宇 郑 申请人:常熟华冶薄板有限公司