专利名称：金属用研磨液以及研磨方法
技术领域：
本发明涉及一种金属用研磨液以及研磨方法。
背景技术：
近年来，随着半导体集成电路(以下，称为LSI)的高集成化、高性能化，开发出新的微细加工技术。化学机械研磨(以下，记为CMP)法是其中之一，是一种频繁地利用在LSI制造工序，特别是多层配线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞(plug)的形成、埋入配线的形成中的技术。该技术例如公开在美国专利第4944836号说明书中。
另外，最近为了将LSI高性能化，试图利用铜或铜合金作为配线材料的导电性物质。但是，铜或铜合金难于用于通过以往的铝合金配线的形成中被频繁使用的干蚀刻法而进行的微细加工中。在这里，主要采用所谓的镶嵌(damascene)法，即，在预先形成有槽的绝缘膜上堆积铜或铜合金的薄膜而进行埋入，通过CMP除去槽部以外的所述薄膜，形成埋入配线。该技术例如公开在日本特开平2-278822号公报中。
研磨铜或铜合金等配线部用金属的CMP的一般的方法是在圆形的研磨盘(platen)上粘贴研磨垫，将研磨垫表面浸渍在金属用研磨液中，压住基板的形成有金属膜的面，在从研磨垫的背面施加规定的压力(以下，记为研磨压力)的状态下，转动研磨平台，通过研磨液和金属膜的凸部之间的机械摩擦来除去凸部的金属膜。
CMP中使用的金属用研磨液，一般由氧化剂、研磨粒和水组成，根据需要还可以进一步添加氧化金属溶解剂和金属防锈剂等。认为其基本的机理是首先，由氧化剂氧化金属膜表面形成氧化层，然后由研磨粒削除该氧化层。由于凹部的金属膜表面的氧化层不太接触研磨垫，达不到被研磨粒削除的效果，因此，随着CMP的进行，凸部的金属膜被除去，基板表面被平坦化。关于其详细的记载公开在电化学学会志(Journal of Electrochemical Society)的第一38卷11号(1991年发行)的3460～3464页。
作为提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂是有效的。可以解释为原因是被研磨粒削除的金属氧化物的粒子如果溶解在研磨液中，则由研磨粒得到的削除效果增加。虽然通过氧化金属溶解剂的添加提高了CMP的研磨速度，但是，另一方面，若凹部的金属膜表面的氧化层也被溶解，露出金属膜表面，则金属膜表面被氧化剂进一步氧化，如果这样反复，就不断进行凹部的金属膜的溶解。由此，在研磨后，埋入有金属配线的表面中央部分产生像碟子似的下陷现象(以下，称为碟陷(dishing))，损害平坦化效果。
为了防止该现象，在金属用研磨液中进一步添加金属防锈剂。金属防锈剂为在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，防止氧化层被蚀刻的物质。
希望该保护膜可以被研磨粒容易地削除，不降低CMP的研磨速度。
为了抑制金属膜的碟陷或蚀刻，形成可靠性高的LSI配线，提倡一种使用含有氧化金属溶解剂和作为金属防锈剂的苯并三唑的金属用研磨液，其中，氧化金属溶解剂含有甘氨酸等氨基乙酸或酰氨基硫酸。该技术例如记载在特开平8-83780号公报中。
在铜或铜合金等的配线部用金属的下层，为了防止金属向层间绝缘膜中扩散或提高与层间绝缘膜间的密合性，形成例如含有钽、钽化合物等的导体的层作为阻挡层。因此，在埋入有铜或铜合金等的配线部用金属的配线部分以外，需要通过CMP除去所露出的阻挡层。但是，这些阻挡层的导体与铜或铜合金相比，由于硬度高，大多数情况为在铜或铜合金用的研磨材料的组合中得不到充分的研磨速度，且被研磨面的平坦性变差。因此，研究了由研磨铜或铜合金等配线部用金属的第一CMP研磨工序和研磨阻挡层的第2CMP研磨工序组成的2阶段研磨方法。
对于研磨阻挡层的第2CMP研磨工序中使用的金属用研磨液，为了提高被研磨面的平坦化，有时需要研磨作为层间绝缘膜的硅系被膜或有机聚合物膜。为了提高层间绝缘膜的研磨速度，提出了加大含在金属用研磨液中的研磨粒的粒径来进行研磨的方法，但是，存在有在被研磨面上产生研磨伤痕，成为电特性不良的原因这样的问题。另外，有由CMP后的洗净不充分而产生这样的电特性不良的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属用研磨液，该金属用研磨液的层间绝缘膜的研磨速度大，在被研磨面上不产生研磨伤痕，且被研磨面的平坦性高。另外，本发明的目的还在于提供一种使用该金属用研磨液，在微细化、薄膜化、尺寸精度以及电特性上优异，可靠性高，且适于低成本的半导体装置的研磨方法。
(1)本发明涉及一种金属用研磨液，其含有研磨粒、氧化金属溶解剂和水，其特征在于，所述研磨粒包括两种以上平均2次粒径不同的研磨粒。
(2)本发明涉及上述(1)所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒的平均2次粒径为1～1000nm。
(3)本发明涉及上述(1)所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均2次粒径为5～39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40～300nm的第二研磨粒。
(4)本发明涉及上述(1)所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均1次粒径为2～100nm的研磨粒。
(5)本发明涉及上述(1)～(4)中任一项所述的金属用研磨液，其中，pH为2～5。
(6)本发明涉及上述(1)～(5)中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒是从二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆和氧化锗中选出的至少1种。
(7)本发明涉及上述(1)～(6)中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述氧化金属溶解剂是从有机酸、有机酸酯、有机酸的铵盐和无机酸中选出的至少1种。
(8)本发明涉及上述(1)～(7)中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有金属的氧化剂。
(9)本发明涉及上述(8)所述的金属用研磨液，其中，所述金属的氧化剂是从过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸和臭氧水中选出的至少1种。
(10)本发明涉及上述(1)～(9)中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有金属防锈剂。
(11)本发明涉及上述(1)～(10)中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有有机溶剂。
(12)本发明涉及上述(11)所述的金属用研磨液，其中，所述有机溶剂是从二醇醚化合物、醇化合物和碳酸酯化合物中选出的至少一种。
(13)本发明涉及上述(1)～(12)中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有重均分子量为500以上的聚合物。
(14)本发明涉及上述(1)～(13)中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层和金属阻挡层的被研磨膜。
(15)本发明涉及上述(1)～(13)中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层和层间绝缘膜的被研磨膜。
(16)本发明涉及上述(1)～(13)中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。
(17)本发明涉及上述(1)～(13)中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。
(18)本发明涉及上述(14)、(15)或(17)中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述导电性物质层是从铜、铜合金、铜的氧化物和铜合金的氧化物中选出的至少一种。
(19)本发明涉及上述(14)、(16)或(17)中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述金属阻挡层是由从钽、钽化合物、钛、钛化合物、钨、钨化合物、钌、钌化合物、铜和锰的合金、铜和锰和氧化硅的合金中选出的至少一种构成的1层或2层以上的叠层。
(20)本发明涉及上述(15)～(17)中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述层间绝缘膜为硅系被膜或有机聚合物膜。
(21)本发明涉及上述(1)～(20)中任一项所述的金属用研磨液，其中，相对于金属用研磨液的总量100质量份，所述研磨粒为0.001～50质量份。
(22)本发明涉及上述(15)、(17)～(21)中任一项所述的金属用研磨液，其中，导电性物质层和层间绝缘膜的研磨速度比为0.72以下。
另外，本发明涉及一种研磨方法，其特征在于，在一边将上述(1)～(22)中任一项所述的金属用研磨液供给到研磨平台的研磨布上，一边将具有被研磨膜的基板按压在研磨布上的状态下，相对地移动研磨平台和基板，以研磨被研磨膜。
图1是说明使用了本发明的金属用研磨液的研磨工序的图。
具体实施例方式 本发明中的被研磨物是经过了第一CMP研磨工序的图案基板。即，如下形成的图案基板通过第一CMP研磨工序研磨具有表面由凹部和凸部构成的层间绝缘膜、沿着所述层间绝缘膜被覆其表面的金属阻挡层和填充所述凹部且被覆金属阻挡层的导电性物质层的基板，使所述凸部的金属阻挡层露出，所述凹部残存有导电性物质层，从而形成想要的图案基板。本发明的金属用研磨液是用于第二CMP研磨工序的研磨液。
本发明的金属用研磨液是含有研磨粒、氧化金属溶解剂和水的金属用研磨液，其特征在于，所述研磨粒含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒。本发明中，根据需要，还可以添加金属的氧化剂、金属防锈剂、有机溶剂、重均分子量为500以上的聚合物。
在本发明的金属用研磨液中使用的研磨粒例如可以举出，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化锗和碳化硅等无机研磨粒，聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有机物研磨粒等。其中，优选为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化锗，更优选为二氧化硅或氧化铝，特别优选为胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
从在金属用研磨液中的分散稳定性好，由CMP产生的研磨伤痕的发生数少的角度出发，优选平均2次粒径为1～1000nm的研磨粒，更优选平均2次粒径为3～300nm的研磨粒，特别优选平均2次粒径为1～1000nm的胶体二氧化硅或胶体氧化铝，进一步优选平均2次粒径为3～300nm的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
本发明中，以所述研磨粒含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒为特征，因而可以提高层间绝缘膜的研磨速度。作为含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒的一个优选例，可以举出含有平均2次粒径为5～39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40～300nm的第二研磨粒的研磨粒。作为更优选的例子，可以举出含有平均2次粒径为10～39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40～150nm的第二研磨粒的研磨粒。作为进一步优选的例子，可以举出含有平均2次粒径为12～39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40～90nm的第二研磨粒的研磨粒。研磨粒不仅仅含有平均2次粒径不同的2种，含有3种以上也是优选的方式，这时，从平均2次粒径小的顺序开始，定义为第一研磨粒、第二研磨粒、第三研磨粒...。另外，添加第三研磨粒等的情况，优选每个粒子的平均2次粒径和研磨粒整体的平均2次粒径为1～1000nm。通过组合2种以上具有上述范围的平均2次粒径的研磨粒，研磨中，研磨粒与被研磨面接触时，由于可以成为细密填充的状态，因此可以进一步提高层间绝缘膜的研磨速度，且可以防止研磨伤痕的发生。平均2次粒径不同的2种以上的研磨粒，可以是同种类的研磨粒的组合，也可以是不同种类的研磨粒的组合。
使用平均2次粒径不同的2种研磨粒的情况，第一研磨粒的平均2次粒径为5nm以下的研磨粒的情形，有对于层间绝缘层得不到充足研磨速度的可能性。另外，第二研磨粒的平均2次粒径为300nm以上的研磨粒的情形，分散性恶化，有产生研磨伤痕的可能性，从这个角度出发，第二研磨粒的平均2次粒径的最大值优选为150nm以下，更优选为90nm以下。
本发明中使用的研磨粒虽然是含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，但是优选平均2次粒径大的第二研磨粒的含量多。例如，相对于研磨粒整体，含有平均2次粒径5～39nm的第一研磨粒为1～50质量％和平均2次粒径40～300nm的第二研磨粒为50～99质量％的研磨粒是适宜的。所述平均2次粒径5～39nm的第一研磨粒不到1质量％时，会有形成有用作为层间绝缘膜的有机硅酸盐玻璃或二氧化硅的覆盖层基板(blanket基板)的研磨速度小的倾向。另外，如果超过50质量％时，也会有形成有用作为层间绝缘膜的硅系被膜或有机聚合物膜的覆盖层基板的研磨速度小的倾向。
另外，含有3种以上平均2次粒径不同的研磨粒时，从机械作用变大，研磨速度变大的观点出发，优选含有较多的平均2次粒径在1～1000nm范围的大的研磨粒。
在本发明中，优选研磨粒的平均1次粒径为2～100nm。更优选研磨粒的平均1次粒径为5～40nm，特别优选为2～39nm。如果研磨粒的平均1次粒径不到2nm，有层间绝缘膜的研磨速度降低的倾向。另一方面，如果研磨粒的平均1次粒径超过100nm，有伤痕增加的倾向。
平均2次粒径的测定法没有特别的限制，可以举出已知的平均2次粒径的测定法，特别是可以使用基于动态光散射法的超微粒子分析仪来测定。对于平均1次粒径的测定法没有特别的限制，可以举出已知的平均1次粒径的测定法，例如可以举出实测TEM或SEM照片的方法。另外，也可以是测定BET比表面积，将其换算的方法(比表面积换算法)。
另外，本发明中的“平均2次粒径”是指一次粒子凝聚而形成二次粒子的平均粒径。“平均1次粒径”是指一次粒子的平均粒径。
作为研磨粒适宜的胶体二氧化硅，可以通过由烷氧基硅烷的水解或硅酸钠的离子交换的公知的制造方法而制成，从粒径的控制性或碱金属杂质的角度出发，利用最多的是由烷氧基硅烷的水解的制造方法而制造的胶体二氧化硅。作为烷氧基硅烷一般使用TEMS(四甲氧基硅烷)或TEOS(四乙氧基硅烷)。就在醇溶剂中进行水解的方法来说，作为影响粒径的参数有烷氧基硅烷的浓度、作为催化剂使用的氨浓度和pH、反应温度、醇溶剂的种类(分子量)和反应时间等。通过调节这些参数，可以制成希望的粒径和凝集度的胶体二氧化硅分散液。另外，胶体二氧化硅可以通过硝酸铝的水解的公知的制造方法来得到。
在本发明中使用的氧化金属溶解剂没有特别的限制，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸、它们的有机酸酯，特别优选为不含氨基的氧化金属溶解剂。若是含有氨基的氧化金属溶解剂的话，pH在中性区域，很可能很难调节成低的pH，若pH在中性区域，则有不能得到充分的金属类(金属阻挡层和或/导电性物质层)的研磨速度的可能性。作为在本发明中使用的氧化金属溶解剂，可以举出上述有机酸的铵盐等，另外可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，这些无机酸的铵盐类，例如过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等，铬酸等。其中，从可以一边维持实用的CMP速度，一边有效抑制蚀刻速度的角度出发，优选为甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸，对于含有从铜、铜合金、铜的氧化物和铜合金的氧化物中选出的至少1种的导电性物质层，更适宜使用。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明的金属用研磨液的pH没有特别的限制，优选为2～5，更优选为2～4。所述pH不到2时，导电性物质层的金属的腐蚀不断进行，有可能导致配线电阻的恶化。所述pH超过5时，有时得不到充分的导电性物质层的研磨速度。
本发明的金属用研磨液可以含有金属的氧化剂。作为金属的氧化剂，没有特别的限制，例如可以举出过氧化氢(H202)、硝酸、高碘酸钾、次氯酸和臭氧水等。其中，特别优选过氧化氢。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
应用本发明的金属用研磨液的基板为含有集成电路用元件的基板时，由于不希望由碱金属、碱土类金属、卤化物等产生的污染，因此希望是不含有不挥发成分的氧化剂。臭氧水随着时间的推移，组成发生激烈的变化，因此过氧化氢是最适宜的。但是，应用对象的基板是不含半导体元件的玻璃基板等时，即使是含有不挥发成分的氧化剂，也是可以的。
本发明的金属用研磨液可以含有金属防锈剂。作为金属防锈剂，没有特别的限制，例如可以举出具有三唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物等。
作为具有三唑骨架的化合物，例如可以举出，1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸等。
作为具有吡唑骨架的化合物，例如可以举出，3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑等。
作为具有嘧啶骨架的化合物，例如可以举出，嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺酰基-5，7-二苯基-4，7-二氢-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等。
作为具有咪唑骨架的化合物，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基咪唑、巯基苯并咪唑等。
作为具有胍骨架的化合物，例如可以举出，1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等。
作为具有噻唑骨架的化合物，例如可以举出，2-氨基噻唑、4，5-二甲基噻唑、2-氨基-2-噻唑啉、2，4-二甲基噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑等。
其中，优选具有三唑骨架的化合物，特别优选苯并三唑。另外，这些金属防锈剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明的金属用研磨液可以含有有机溶剂。作为有机溶剂没有特别的限制，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等碳酸酯化合物，丁内酯、丙内酯等内酯化合物，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等二醇化合物，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、聚氧乙烯、乙二醇单乙酸甲酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚化合物，甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇等醇化合物，丙酮、甲基乙基酮等酮化合物、其它酚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、乳酸乙酯、环丁砜等。
本发明的金属用研磨液可以含有重均分子量为500以上的聚合物。所述重均分子量优选为1500以上，更优选为5000以上。重均分子量的上限没有特别的规定，但是从溶解性的角度出发，为500万以下。如果重均分子量不到500，由于对金属的保护效果过高，因此有对于金属阻挡层不产生高研磨速度的倾向。本发明中，优选使用重均分子量为500以上的至少1种以上的水溶性聚合物。作为重均分子量为500以上的聚合物，没有特别的限制，例如可以举出褐藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、热凝胶(Curdlan)和普鲁兰多糖(Pullulan)等多糖类，聚天冬氨酸、多聚谷氨酸、多聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、氨基聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐以及聚乙醛酸等聚羧酸及其盐，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯醛等乙烯系聚合物等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
应用本发明的金属用研磨液的基板为半导体集成电路用硅基板等的情况，由于不希望由碱金属、碱土类金属、卤化物等产生的污染，因此所述聚合物适宜为不含有碱金属、碱土类金属、卤化物的聚合物，特别优选果胶酸、琼脂、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮、它们的酯以及它们的铵盐等。但是，基板为玻璃基板等时，不受这些限制。
所述聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，使用标准聚苯乙烯的标准曲线而进行测定。
就本发明中使用的研磨粒的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为0.001～50质量份，更优选为0.01～45质量份，特别优选为0.1～40质量份。所述研磨粒的混合量不到0.001质量份时，会有形成有作为层间绝缘膜而使用的硅系被膜或有机聚合物膜的覆盖层基板的研磨速度小的倾向。另外，所述研磨粒的混合量超过50质量份时，有产生很多研磨损伤的倾向。
就本发明中使用的氧化金属溶解剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为0.001～20质量份，更优选为0.002～15质量份，特别优选为0.005～15质量份。所述氧化金属溶解剂的混合量不到0.001质量份时，有导电性物质层的研磨速度变低的倾向，超过20质量份时，有抑制蚀刻变困难，在被研磨面上产生粗糙的倾向。
就本发明中使用的金属的氧化剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为0～50质量份，更优选为0.001～45质量份，特别优选为0.002～40质量份。所述金属的氧化剂的混合量超过50质量份时，有在被研磨面产生粗糙的倾向。
就本发明中使用的金属防锈剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为0～10质量份，更优选为0.001～8质量份，特别优选为0.002～5量份。所述金属防锈剂的混合量超过10质量份时，有导电性物质层的研磨速度变低的倾向。
就本发明中使用的有机溶剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为0～95质量份，更优选为0.2～60质量份，特别优选为0.5～50质量份。所述有机溶剂的混合量超过80质量份时，由于有起火的可能性，因此，在制造工艺上不优选。
就本发明中使用的重均分子量为500以上的聚合物的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为0～10质量份，更优选为0.01～8质量份，特别优选为0.02～5质量份。所述聚合物的混合量超过10质量份时，会有导电性物质层、金属阻挡层、层间绝缘膜的全部膜的研磨速度都降低的倾向。
在本发明的金属用研磨液中，除了上述的材料以外，还可以含有维多利亚纯蓝等染料、酞菁绿等颜料等着色剂。
用本发明的金属用研磨液研磨的被研磨膜是包括从导电性物质层、金属阻挡层、层间绝缘膜选出的至少2种的被研磨膜，例如，是包括导电性物质层和金属阻挡层的被研磨膜，是包括导电性物质层和层间绝缘膜的被研磨膜，是包括金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜，是包括导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。
本发明的金属用研磨液在以第一CMP研磨工序后的图案基板为对象的第二CMP研磨工序中使用。具体的为，本发明的金属用研磨液是以如下的图案基板为对象如图1所示，通过第一CMP研磨工序研磨具有表面由凹部和凸部构成的层间绝缘膜3、沿所述层间绝缘膜3被覆其表面的金属阻挡层2和填充所述凹部而被覆金属阻挡层2的导电性物质层1的基板(图1中(a))的导电性物质层1，使所述凸部的金属阻挡层2露出，使所述凹部的导电性物质层1残存而形成的想要的图案基板(图1中(b))。另外，在第一CMP研磨工序中使用的研磨液，可以使用通常在第一CMP研磨工序中使用的研磨液，例如氧化铝系研磨液、二氧化硅系研磨液等。
使用本发明的金属用研磨液研磨图1中(b)的图案基板的金属阻挡层2，按照消除具有在导电性物质层1中产生的碟陷4的基板(图1中(c1))的方式，继续研磨层间绝缘膜3、金属阻挡层2和导电性物质层1，可以平坦化图案基板(图1中(c2))。为了结束层间绝缘膜的研磨以避免碟陷，可以一边调节研磨速度比，一边适宜的调整研磨时间。就研磨时间来说，例如，预先算出覆盖层晶片(blanket wafer)等的研磨速度，测定层间绝缘膜大约削500-1000
的时间，基于该时间来调节研磨时间。
作为导电性物质层，例如可以举出铜、铜合金、铜的氧化物、或铜合金的氧化物、钨、钨合金、银、金等，其中，优选铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等。作为导电性物质层，可以使用由公知的溅射法、镀覆法将所述物质成膜得到的膜。
为了防止导电性物质向层间绝缘膜中扩散以及提高层间绝缘膜和导电性物质之间的密合性，形成金属阻挡层。就金属阻挡层的组成来说，优选从钨、氮化钨、钨合金等钨化合物，钛、氮化钛、钛合金等钛化合物，钽、氮化钽、钽合金等钽化合物，钌、钌合金等钌化合物，铜和锰的合金、铜和锰和氧化硅的合金等中选择。阻挡层可以是由这些的1种构成的单层结构，可以是由2种以上构成的叠层结构。
作为层间绝缘膜，例如可以举出硅系被膜或有机聚合物膜。作为硅系被膜，可以举出二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、以三甲基硅烷或二甲氧基二甲基硅烷作为初始原料而制成的有机硅酸盐玻璃、氧氮化硅、氢化倍半硅氧烷等二氧化硅系被膜、或碳化硅和氮化硅。另外，作为有机聚合物膜，可以举出全芳香族系低介电常数层间绝缘膜。其中，优选有机硅酸盐玻璃。
这些膜可以通过CVD法、旋涂法、浸渍涂布法或溅射法来成膜。作为层间绝缘膜的具体例，可以举出LSI制造工序、特别是多层配线形成工序中的层间绝缘膜等。
本发明研磨方法为如下的研磨方法，在一边将本发明的金属用研磨液供给到研磨平台的研磨布上，一边将具有被研磨膜的基板按压在研磨布上的状态下，相对地移动研磨平台和基板来研磨被研磨膜。
作为研磨的装置，可以使用具有保持基板的夹具和粘贴有研磨布(安装有旋转数可以变化的电机)的平台的通常的研磨装置。作为研磨布，可以使用通常的非织造布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，没有特别的限制。
对于研磨条件没有限制，平台的旋转速度优选为基板不飞出的200rpm的低旋转。将具有被研磨膜的基板向研磨布按压的压力优选为1～100kPa，为了满足研磨速度的被研磨面内均一性和图案的平坦性，进一步优选为5～50kPa。在进行研磨期间，通过泵等向研磨布连续供给本发明的金属用研磨液。该供给量没有限制，优选研磨布的表面经常被金属用研磨液覆盖。研磨结束后的基板优选在流水中充分洗净后，使用旋转式干燥器吹落附着在基板上的水滴，进行干燥。
本发明的目的在于，研磨图1(a)所示的导电性物质层1(例如，铜膜)直到露出金属阻挡层2为止，成为图1(b)的状态(第一CMP研磨工序)后，在接下来的金属阻挡层2的研磨工序(第二CMP研磨工序)中消除已产生的碟陷。作为在研磨作为铜等配线金属的导电性物质层1的第一CMP研磨工序中使用的研磨液，到目前为止，提出了各种各样的研磨液，近年来，提出过减少碟陷的量的研磨液，但是，实质上完全消除碟陷是不可能的。即，无论使用什么样的研磨液，怎么改变研磨条件，也多多少少地产生铜的过剩研磨，生成如图1的(b)所示的碟陷4。
本发明的金属用研磨液可以在第二CMP研磨工序中改善上述的碟陷。对于图1(b)中的图案基板，使用本发明的金属用研磨液进行第二CMP研磨工序，研磨槽部以外的金属阻挡层，虽然在研磨过程中暂时得到具有在第一CMP研磨工序中产生的碟陷4的图案基板(图1中(c1))，但是，通过继续研磨，可以得到如图1的(c2)所示的表面平坦化的图案基板。为了研磨成这样的状态，重要的是调节导电性物质层(铜膜)和层间绝缘膜的研磨速度的比。
即，为了消除碟陷，重要的是导电性物质层的研磨速度要比层间绝缘膜的研磨速度低，其选择比优选为导电性物质层/层间绝缘膜的研磨速度比为0.72以下，进一步优选其研磨速度比为0.35～0.70。
在本发明中，为了调整导电性物质层(例如，铜膜)的研磨速度，可以举出用氧化剂(例如，过氧化氢)的量来进行调节的方法。具体地，例如，越增加添加的氧化剂的量，导电性物质层(铜膜)的研磨速度越大。作为进一步的具体例子，30％过氧化氢水的量在1％附近时，铜膜的研磨达到约300
/分钟。另外，氧化剂变多，金属阻挡层的研磨速度也变快。
另一方面，层间绝缘膜的研磨速度可以用研磨粒的粒径或研磨粒的混合量来调节，具体地，粒径越大，有研磨速度变高的倾向，研磨粒的混合量越多，有研磨速度越快的倾向。另外，为了高速研磨硅系被膜或有机聚合物膜，优选混合有机溶剂，提高湿润性的方法；为了抑制硅系被膜或有机聚合物膜的研磨速度，不混合有机溶剂或减少有机溶剂的混合量的方法是有效的。
另外，到现在为止说明的构成中，为了具有上述那样的研磨速度比、研磨特性，优选满足以下任一条件在研磨液中含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，并且，研磨液的pH为2～5、或者适宜地选择氧化金属溶解剂(具体为不含有氨基的氧化金属溶解剂，特别优选甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸)、或者含有氧化剂。另外，进一步优选在研磨液中含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，且组合上述中的2个以上。
实施例 以下，由实施例说明本发明。本发明不限于这些实施例。
<实施例1～8、比较例1～2> (研磨液制造方法) 以各自的混合比(质量份)混合表1所示的材料，调制在实施例1～8和比较例1～2中使用的金属用研磨液。使用该金属用研磨液在下述的研磨条件下，研磨下述中制成的基板。
(平均2次粒径的测定方法) 研磨粒的平均2次粒径是使用基于动态光散射法的超微粒子分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter，Inc.)，型号名N5超微粒子分析仪(N5Submicron Particle Size Analyzer))来测定。
(平均1次粒径的测定方法) 研磨粒的平均1次粒径使用超高分解能电子显微镜(SEM)(日立协和工程株式会社制，型号名日立S-4800)拍照后，实测其大小。
(基板) 准备以下的基板。
(A)覆盖层基板 覆盖层基板(a1)在硅基板上以三甲基硅烷为初始原料用CVD法成膜，形成有机硅酸盐玻璃(厚度1000nm)。
覆盖层基板(a2)在硅基板上形成厚度为1000nm的二氧化硅。
覆盖层基板(a3)在硅基板上形成厚度为200nm的钽。
覆盖层基板(a4)在硅基板上形成厚度为1600nm的铜。
(B)图案基板 图案基板(b1)在硅基板上用CVD法成膜作为层间绝缘膜绝缘层的有机硅酸盐玻璃，其中，有机硅酸盐玻璃以三甲基硅烷为初始原料。在该有机硅酸盐玻璃上使用公知的方法形成深度为0.5μm的槽(凹部)，沿该表面用溅射法形成作为金属阻挡层的厚度200nm的钽膜。在前述钽膜上，以埋入所述槽的方式通过溅射法形成1.0μm的作为导电性物质层的铜膜。只对突出的该铜膜用硅系研磨液(日立化成社制，产品名HS-C500-10)进行第一CMP工序的研磨，在被研磨面上露出凸部的阻挡层，得到图案基板(b1)。
图案基板(b2)作为层间绝缘膜绝缘膜层，除了使用二氧化硅代替有机硅酸盐玻璃以外，与上述进行同样的操作，得到图案基板(b2)。
(研磨条件) 研磨垫发泡聚氨酯树脂(洛帝路公司(Rodale Co.)，型号IC1000) 研磨压力140g/cm2(13.73kPa) 研磨平台以及晶片夹具的旋转数90rpm 研磨液的供给量150ml/min (评价项目) (1)研磨速度以上述条件，用金属用研磨液研磨各覆盖层基板(a1)～(a4)60秒。使用大日本屏幕制造株式会社制的膜厚测定装置(产品名RAMDA ACE)测定研磨前后的膜厚差，求出有机硅酸盐玻璃和二氧化硅的研磨速度。另外，钽和铜的研磨速度由电阻值换算研磨前后的膜厚差来求出。
(2)平坦性(碟陷量)以上述条件，用金属用研磨液研磨各图案基板(b1)～(b2)90秒。由探针轮廓仪测定在图案基板上形成的宽为100μm的配线金属部和宽为100μm的绝缘膜部交替排列的条纹状图案部的表面形状，求出配线金属部相对于层间绝缘部的膜减少量，作为平坦性的指标。
(3)平坦性(腐蚀量)以上述条件，用金属用研磨液研磨各图案基板(b1)～(b2)90秒。由探针轮廓仪测定在图案基板上形成的宽为4.5μm的配线金属部和宽为0.5μm的绝缘膜部交替排列的条纹状图案部的表面形状，求出图案中央附近的层间绝缘膜部相对于条纹状图案部周围的层间绝缘部的膜减少量，作为平坦性的指标。
使用实施例1～8和比较例1～2的金属用研磨液，进行上述评价。其结果表示在表1和表2中。
表1
表1和表2所示的胶体二氧化硅A～E的粒径如下。
胶体二氧化硅A平均2次粒径22nm，平均1次粒径11nm 胶体二氧化硅B平均2次粒径28nm，平均1次粒径13nm 胶体二氧化硅C平均2次粒径50nm，平均1次粒径26nm 胶体二氧化硅D平均2次粒径70nm，平均1次粒径43nm 胶体二氧化硅E平均2次粒径90nm，平均1次粒径50nm 表2
比较例1和比较例2中，由于对于形成有作为层间绝缘膜的有机硅酸盐玻璃或二氧化硅的覆盖层基板(a1)或(a2)的研磨速度小，因此碟陷量和腐蚀量大。与此相对，实施例1～8中，由于对于形成有作为层间绝缘膜的有机硅酸盐玻璃或二氧化硅的覆盖层基板(a1)或(a2)研磨速度大，因此碟陷量和腐蚀量小。可以看出，在实施例中发现的这样的金属用研磨液在微细化、薄膜化、尺寸精度以及电特性上优异，可靠性高，且低成本是可能的。
工业上的应用性 由本发明，可以得到层间绝缘膜的研磨速度大，被研磨面的平坦性高的金属用研磨液。该金属用研磨液在微细化、薄膜化、尺寸精度以及电特性上优异，可靠性高，且适于低成本的半导体装置。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而还可以在不降低金属阻挡层的研磨速度条件下，维持层间绝缘膜的研磨速度，因此，可以得到被研磨面的平坦性高，且生产性好的金属用研磨液。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而在研磨后的清洗性上优异，因此，可以得到被研磨面的平坦性高，且生产性好的金属用研磨液。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而金属阻挡层的研磨速度和层间绝缘膜的研磨速度提高，因此，可以得到被研磨面的平坦性高，且生产性好的金属用研磨液。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而可以得到抑制研磨损伤产生的金属用研磨液。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而可以得到能够调整铜或铜合金等的导电性物质层的研磨速度的金属用研磨液。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而可以调整铜或铜合金等的导电性物质层的研磨速度，除去铜等的导电性物质的残碴的金属用研磨液。
另外，根据本发明，除了具有上述的发明效果，进而可以得到铜或铜合金等的导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的研磨均一性优异的金属用研磨液。
另外，根据本发明，可以得到作为铜或铜合金等的导电性物质层的具有上述发明效果的金属用研磨液。
另外，根据本发明，可以得到由钽、钽化合物、钛、钛化合物、钨、钨化合物选出的物质作为金属阻挡层的具有上述发明效果的金属用研磨液。
另外，根据本发明，可以得到一种在微细化、薄膜化、尺寸精度以及电特性上优异，可靠性高，且低成本的半导体装置的制造的研磨方法。
权利要求
1.一种金属用研磨液，其为含有研磨粒、氧化金属溶解剂和水的金属用研磨液，其特征在于，所述研磨粒包括两种以上平均2次粒径不同的研磨粒。
2.根据权利要求1所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒的平均2次粒径为1～1000nm。
3.根据权利要求1所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均2次粒径为5～39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40～300nm的第二研磨粒。
4.根据权利要求1所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均1次粒径为2～100nm的研磨粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属用研磨液，其中，pH为2～5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒是从二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆和氧化锗中选出的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述氧化金属溶解剂是从有机酸、有机酸酯、有机酸的铵盐和无机酸中选出的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有金属的氧化剂。
9.根据权利要求8所述的金属用研磨液，其中，所述金属的氧化剂是从过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸和臭氧水中选出的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有金属防锈剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的金属用研磨液，其中，所述有机溶剂是从二醇醚化合物、醇化合物和碳酸酯化合物中选出的至少一种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的金属用研磨液，其中，进一步含有重均分子量为500以上的聚合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层和金属阻挡层的被研磨膜。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层和层间绝缘膜的被研磨膜。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。
17.根据权利要求1～13中任一项所述的金属用研磨液，其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。
18.根据权利要求14、15或17中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述导电性物质层是由从铜、铜合金、铜的氧化物和铜合金的氧化物中选出的至少一种构成的层。
19.根据权利要求14、16或17中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述金属阻挡层是由从钽、钽化合物、钛、钛化合物、钨、钨化合物、钌、钌化合物、铜和锰的合金、铜和锰和氧化硅的合金中选出的至少一种构成的1层或2层以上的叠层。
20.根据权利要求15～17中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述层间绝缘膜为硅系被膜或有机聚合物膜。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的金属用研磨液，其中，相对于金属用研磨液的总量100质量份，所述研磨粒为0.001～50质量份。
22.根据权利要求15、17～21中任一项所述的金属用研磨液，其中，导电性物质层和层间绝缘膜的研磨速度比为0.72以下。
23.一种研磨方法，其特征在于，在一边将权利要求1～22中任一项所述的金属用研磨液供给到研磨平台的研磨布上，一边将具有被研磨膜的基板按压在研磨布上的状态下，相对地移动研磨平台和基板，以研磨被研磨膜。
全文摘要
本发明提供一种金属用研磨液，其含有研磨粒、氧化金属溶解剂和水，其特征在于，所述研磨粒包括两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，使用该金属用研磨液可以提供层间绝缘膜的研磨速度大，且被研磨面的平坦性高的研磨方法。另外，由此提供一种在微细化、薄膜化、尺寸精度以及电特性上优异，可靠性高，且适于低成本的半导体装置的研磨方法。
文档编号B24B37/00GK101611476SQ20088000518
公开日2009年12月23日 申请日期2008年2月22日 优先权日2007年2月27日
发明者天野仓仁, 樱田刚史, 安西创, 筱田隆, 野部茂 申请人:日立化成工业株式会社