镀锌或锌镀层退火的硅钢的制作方法

专利名称：镀锌或锌镀层退火的硅钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造含有高硅含量的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材的方法。
技术背景
在送交给汽车制造商之前，通常通过热浸镀锌使钢片材涂覆有锌基涂层，以便提 高抗腐蚀性。在离开锌浴之后，通常使镀锌的钢片材经受退火，该退火促进锌涂层与钢中的 铁的合金化(所谓的锌镀层退火)。这种由锌-铁合金制成的涂层提供了比锌涂层更好的 可焊性。
为了满足使动力驱动的陆地车辆的结构减轻的需要，已知使用高拉伸强度钢片 材，例如TRIP钢(术语TRIP代表转变诱发塑性)，该TRIP钢兼具有很高的机械强度以及很 高变形水平的可能性。TRIP钢具有包含铁素体、残余奥氏体和任选的马氏体和/或贝氏体 的显微组织，这允许它们获得600-1000MPa的拉伸强度。这类钢广泛用于生产能量吸收零 件，例如结构和安全零件例如纵向部件和增强件。
大多数高强度钢片材是通过向钢中添加大量硅获得的。硅使铁素体稳定并改善钢 的屈服强度民，并且对于TRIP钢片材，其还抑制残余奥氏体分解形成碳化物。
然而，当钢片材含有多于0. 2重量％硅时，它们难以镀锌，因为在退火期间，在钢 片材的表面上形成了硅氧化物。这些硅氧化物显示出对熔融锌的不良润湿性，从而使钢片 材的镀覆性能劣化。为了解决这种问题，已知使用具有低硅含量(低于0. 2重量％ )的高 强度钢。然而，这具有如下的主要缺陷只有当碳含量提高时才能获得高水平的拉伸强度， 即约800MPa。但是，这具有降低焊接点的机械抗性(mechanical resistance)的效应。
另一方面，在锌镀层退火处理期间，不论TRIP钢的组成如何，合金化速度强烈降 低，因为外部选择性氧化充当了对铁的扩散屏障，从而必须提高锌镀层退火的温度。对于 TRIP钢片材，由于残余奥氏体在高温下的分解，所以锌镀层退火温度的提高对TRIP效应的 保持是有害的。为了保持TRIP效应，必须将大量的钼(多于0. 15重量％ )添加到钢中，使 得可以延迟碳化物的析出。然而，这对钢片材的成本产生影响。
实际上，当TRIP钢片材变形时，随着残余奥氏体在变形影响下转变成马氏体，观 察到TRIP效应，并且TRIP钢片材的强度提高。发明内容
因此，本发明的目的是弥补上述缺陷并且提出一种热浸镀锌或锌镀层退火的钢片 材，该钢片材具有高硅含量(大于0. 2重量％ )并且显示出高的机械特性。
此外，本发明的另一个目的是提出一种对具有高硅含量的钢片材进行热浸镀锌或 锌镀层退火的方法，该方法确保了钢片材表面的良好润湿性且没有未镀覆部分，因而确保 了钢片材上的锌基或锌-铁涂层的良好附着性和美好的表面外观。
本发明的另一个目的是当TRIP钢片材被锌镀层退火时保持TRIP效应。
为了这个目的，本发明的第一主题是一种热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中4所述钢片材的组成按重量计包含
0. 01 ≤ C V 0. 22%
0. 50 ≤ Mn ≤ 2. 0%
0. 2 ≤ Si ≤ 3. 0%
0. 005 ≤ Al ≤ 2. 0%
Mo ≤ 1. 0%
Cr ≤ 1. 0%
P ≤ 0. 02%
Ti≤ 0. 20%
V≤ 40%
Ni ≤ 1. 0%
Nb ≤ 0. 20%,
组成的余量是铁和来自熔炼的不可避免的杂质，且其中所述钢片材包含选自下组 中至少一种氮化物的内部氮化物层Si氮化物、Mn氮化物、Al氮化物、包含Si和Mn的复合 氮化物、包含Si和Al的复合氮化物、包含Mn和Al的复合氮化物以及包含Si、Mn和Al的复合氮化物。
本发明的第二主题是一种制造这种热浸镀锌或锌镀层退火钢片材的方法，该方法 包括如下步骤
a)在炉中对具有上述组成的钢片材进行退火以形成退火的钢片材，所述炉包含
-第一加热区，其中在具有小于_30°C露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从环境 温度预热到加热温度Tl，
-第二加热区，其中在具有-30°C到-10°C露点的渗氮气氛(nitriding atmosphere)中将所述经预热的钢片材从所述加热温度Tl加热到加热温度T2，
-第三加热区，其中在具有小于-30°C露点的非渗氮气氛中将所述经预热的钢片 材从所述加热温度T2进一步加热到均热温度T3，
-均热区，其中在具有小于-30°C露点的非渗氮气氛中将所述经加热的钢片材在 所述均热温度T3下均热持续时间t3，和
-冷却区，其中在具有小于-30°C露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从均热温度 T3冷却到温度T4，
b)对所述退火的钢片材进行热浸镀锌从而形成锌基涂覆的钢片材，以及
c)任选地，使所述锌基涂覆的钢片材经受合金化处理从而形成锌镀层退火的钢片 材。
为了获得根据本发明的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，提供包含以下元素的钢 片材
-含量为0.01-0.22重量％的碳。该元素对于获得良好的机械性能是必要的，但其 不能以过大量存在以便不损害可焊性。为了促进淬硬性并获得足够的屈服强度民以及为了 形成稳定的残余奥氏体，碳含量必须不小于0. 01重量％。从在高温下形成的奥氏体组织发 生贝氏体转变，并且形成铁素体/贝氏体层片。由于与奥氏体相比，碳在铁素体中的溶解度 非常低，因此奥氏体中的碳在层片之间排出。由于硅和锰，因而存在极少的碳化物析出。因此，层片间奥氏体逐渐富集碳而无任何碳化物析出。这种富集使奥氏体稳定化，换言之，在 冷却到室温时，不发生该奥氏体的马氏体转变。
-含量为0.50-2. 0重量％的锰。锰促进淬硬性，使得能够获得高的屈服强度Re。 锰促进奥氏体的形成，有助于降低马氏体转变开始温度Ms并使奥氏体稳定化。然而，必须 避免钢具有过高的锰含量以便抑制偏析，这可在钢片材的热处理期间得到验证。此外，过量 添加锰导致形成引起脆性的厚的内部锰氧化物层，且锌基涂层的附着性将不足。
-含量为0.2-3. 0重量％的硅。硅改善钢的屈服强度民。该元素使铁素体和残余奥 氏体在室温下稳定。在冷却时，硅抑制渗碳体从奥氏体的析出，显著延缓碳化物的生长。这 源自于硅在渗碳体中的溶解度很低且硅提高奥氏体中碳的活性。因此，形成的任何渗碳体 核将被富硅的奥氏体区域所包围，且被排出到析出物-基质界面。该富硅的奥氏体还较富 集碳，并且由于渗碳体和相邻的奥氏体区域之间的降低的碳活性梯度所致的减少的扩散， 渗碳体的生长减缓。因此，这种硅添加有助于使足够量的残余奥氏体稳定从而获得TRIP效 应。在用以改善钢片材润湿性的退火步骤期间，内部硅氮化物以及包含硅、铝和锰的复合氮 化物形成并且分散在片材表面下方。然而，过量添加硅在均热期间导致不希望的外部选择 性氧化，该氧化损害润湿性和锌镀层退火的动力学。
-含量为0.005-2.0重量％的铝。与硅相似，铝使铁素体稳定且当钢片材冷却时增 加铁素体的形成。它在渗碳体中不太可溶且在此方面可用于在保持钢处于贝氏体转变温度 时避免渗碳体的析出以及用于使残余奥氏体稳定。需要最小量的铝以便使钢脱氧。
-含量小于1.0的钼。钼促进马氏体的形成且提高耐腐蚀性。然而，过量的钼可能 促成焊接区域中的冷裂现象且降低钢的韧性。
当希望热浸镀锌层退火的钢片材时，常规方法要求添加Mo以便防止碳化物在镀 锌之后的再加热期间析出。这里，得益于硅、铝和锰的内部氮化，可以在比不包含内部氮化 物的常规镀锌钢片材的温度更低的温度下进行镀锌钢片材的合金化处理。因此，钼含量可 以降低且少于0.01重量％，因为它对于延迟贝氏体转变不是必需的，在常规镀锌钢片材的 合金化处理期间正是如此。
-含量不超过1.0重量％的铬。必须限制铬含量以便在对钢进行镀锌时避免表面 外观问题。
-含量不超过0.02重量％、且优选不超过0.015重量％的磷。磷与硅结合通过抑 制碳化物的析出而提高残余奥氏体的稳定性。
-含量不超过0.20重量％的钛。钛改善屈服强度民，但必须将其含量限制到0. 20 重量％以便避免劣化韧性。
-含量不超过0.40重量％的钒。钒通过晶粒细化改善屈服强度民，且改善钢的可 焊性。然而，高于0.40重量％时，钢的韧性劣化且具有在焊接区域中出现裂纹的风险。
-含量不超过1.0重量％的镍。镍增加屈服强度Re。由于其高成本，因此通常将 其含量限制在1.0重量％。
-含量不超过0.20重量％的铌。铌促进碳氮化物的析出，由此提高屈服强度Re。 然而，高于0. 20重量％时，使可焊性和热成形性劣化。
组成的余量由铁和通常预期发现的其它元素以及来自钢熔炼的杂质(其比例不 会对所需性能产生影响)组成。
在熔融锌浴中进行热浸镀锌并任选地热处理以形成锌镀层退火钢片材之前，首先 使钢片材经受退火以便形成退火的钢片材。
所述退火在炉中进行，该炉包含第一加热区、第二加热区、第三加热区和均热区， 以及随后的冷却区。
将钢片材在第一加热区中预热，在具有小于_30°C露点的非渗氮气氛中将所述钢 片材从环境温度预热到加热温度Tl以形成经预热的钢片材。
在钢片材的第一加热期间，重要的是限制露点以避免钢表面上的铁的氧化，该氧 化将损害润湿性。
加热温度Tl优选地为450-550°C。因为当该温度低于450°C时，不可能发生Si、 Mn和Al的选择性氧化反应。事实上，该反应是一种扩散控制的机制，并且是热激活的。此 外，在第一加热步骤期间当钢片材的温度大于550°C时，由于硅、铝和锰比铁更易于氧化，因 此在钢片材的表面上形成Si和/或Al和/或Mn的薄的外层。该层外部氧化物损害钢片 材的润湿性。
然后，在第二加热区中将该预热的钢片材从所述加热温度Tl加热到加热温度T2， 以便形成经加热的钢片材。所述加热步骤在具有-30到-10°C露点的渗氮气氛中进行，该 渗氮气氛的作用是通过析出选自下组中至少一种氮化物的内部氮化物层来抑制硅、铝和锰 的表层氧化进而抑制钢片材表面中的游离硅、铝和锰减少硅氮化物、锰氮化物、铝氮化物、 包含硅和锰的复合氮化物、包含硅和铝的复合氮化物、包含锰和铝的复合氮化物、以及包含 硅、锰和铝的复合氮化物。必须注意的是，在这些条件下在所述经加热的钢片材表面上没有 进一步形成铁氮化物的外部层。因此，没有损害所述钢片材的润湿性。
在第二加热区中，重要的是露点不小于-30°C。因为硅、锰和铝的表层氧化未被避 免，从而润湿性受到损害。然而，如果露点大于-10°c，那么钢表面上的氧吸收变得过强从而 阻止所需的氮吸收。
所述第二加热区中的渗氮气氛可以包含3-10体积％的氨气(NH3) ,3-10体积％的 氢气，组成的余量是氮气和不可避免的杂质。如果氨气的含量小于3体积％，那么内部氮化 物层对于改进润湿性而言不够厚，然而过量的氨气导致形成厚层，而损害钢的机械特性。
在第二加热步骤期间，氨气在钢表面上的离解允许产生渗入钢片材的氮流。该氮 流导致硅、铝和锰的内部氮化，并且避免硅、铝和锰的外部氧化。
加热温度T2优选地为480-720 V。
然后，在第三加热区中将经加热的钢片材进一步加热到均热温度T3，在该均热区 中在所述均热温度T3下进行均热持续时间t3，随后从该均热温度T3冷却到温度T4。
第三加热区、均热区和冷却区中的气氛是露点小于-30°C的气氛，以便避免钢片材 的氧化，因此不损害润湿性。
第一加热区和第三加热区、均热区和冷却区中的气氛是非渗氮气氛，该气氛可以 包含3-10体积％的氢气，组成的余量为氮气和不可避免的杂质。
事实上，使用完全氮化退火，S卩如果第一加热区、第二加热区、第三加热区、均热区 和冷却区中的气氛是渗氮气氛，则在内部氮化物层上形成约ΙΟμπι的外部铁氮化物层。因 此，将损害钢片材的润湿性、机械特性和成形性。
为了获得具有TRIP显微组织的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，该TRIP显微组织包含铁素体、残余奥氏体和任选的马氏体和/或贝氏体，所述均热温度T3优选地为 720-850°C，且时间t3优选地为20-180s。因此，加热温度T2介于Tl和T3之间。
当钢片材处于温度T3时，形成由铁素体和奥氏体构成的双相组织。当T3高于 850°C时，奥氏体的体积比率增长过多，并且发生钢表面的外部选择性氧化。但当T3低于 720°C时，形成足够体积比率的奥氏体所需的时间过长。
在这些条件下，所述内部氮化物优选地形成在距钢片材表面2. 0-12. 0 μ m的深度 处。
如果时间t3长于180s，则奥氏体晶粒粗化且所述钢在成形之后的屈服强度Re将 受到限制。此外，钢的淬硬性降低，并且可发生钢表面上的外部选择性氧化。然而，如果使 钢片材均热持续小于20s的时间t3，则形成的奥氏体比例将不足，并且在冷却期间将不会 形成足够的残余奥氏体以及任选的马氏体和/或贝氏体。
在接近熔融锌浴温度的温度T4下冷却所述经加热的钢片材，以避免所述浴的冷 却或再加热。因而，T4为460-510°C。因此，可以获得具有均勻组织的锌基涂层。
当钢片材冷却时，在温度优选为450-500°C的熔融锌浴中对其进行热浸。
当需要热浸镀锌的钢片材时，钢片材中的钼含量可以大于0. 01重量％ (但是始终 限制到1. 0重量％ )，且熔融锌浴优选含有0. 14-0. 3重量％的铝，余量是锌和不可避免的杂 质。将铝加入浴中以便抑制形成铁和锌的界面(interfacial)合金，所述界面合金是脆性 的且因而不能成形。当将带材浸入到锌浴中时，在钢和锌的界面处形成!^2Al5的薄层(厚 度小于0.2 μ m)。该层确保了锌对钢的良好附着，且因其厚度很薄而能够成形。然而，如果 铝含量多于0.3重量％，则经扫拭的(wiped)涂层的表面外观因液态锌表面上的铝氧化物 的过强生长而受到损害。
当离开所述浴时，通过喷射气体扫拭钢片材以便调节锌基涂层的厚度。根据所需 的耐腐蚀性确定该厚度，其通常为3-20 μ m。
当需要热浸锌镀层退火的钢片材时，钢片材中的钼含量优选低于0.01重量％，并 且熔融锌浴优选含有0. 08-0. 135重量％的溶解铝，余量为锌和不可避免的杂质。将铝加入 浴中以便使熔融锌脱氧，并且使得更易于控制锌基涂层的厚度。在该条件下，沿着钢和锌的 界面引起S相O^eai7)的析出。
当离开所述浴时，通过喷射气体扫拭钢片材以便调节锌基涂层的厚度。根据所需 的耐腐蚀性确定该厚度，其通常为3-10 μ m。最后热处理所述锌基涂覆的钢片材以便通过铁 从钢中扩散到涂层的锌中而获得由锌-铁合金制成的涂层。
通过将所述钢片材保持在460-510°C的温度T5下持续10_30s的均热时间t5来 进行该合金化处理。得益于不存在硅、铝和锰的外部选择性氧化，该温度T5低于常规合金 化温度。由于此原因，对于钢不需要大量的钼，并且可将钢中的钼含量限制在低于0. 01重 量％。如果温度T5低于460°C，则铁和锌的合金化是不可能的。如果温度T5高于510°C， 则因不希望的碳化物析出而难以形成稳定的奥氏体，并且不能获得TRIP效应。调节时间t5 使得合金中的平均铁含量为8-12重量％，这对于改善涂层的可焊接性和限制成型时的粉 末化是良好的折衷。8具体实施方式
现在将通过以非限制性描述并且参照

图1、2和3而给出的实施例来说明本发明。
使用来自0.8mm厚的片材的样品(A-E)进行第一试验，所述片材是由表I所示组 成的钢制成。在辐射型管式炉中进行钢片材的退火，所述辐射型管式炉包含第一加热区、第 二加热区、第三加热区和均热区，以及随后的冷却区。
表I 本发明钢片材的化学组成，以重量％计，组成的余量为铁和不可避免的杂质 (样品A-E)。
表 I
权利要求
1.热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其特征在于 -该钢片材的组成按重量计包含0. 01 彡 C 彡 0. 22% 0. 50 ^ Mn ^ 2. 0% 0. 2 彡 Si 彡 3. 0% 0. 005 彡 Al 彡 2. 0% Mo < 1. 0% Cr 彡 1. 0% P < 0. 02% Ti ^ 0. 20% V 彡 0. 40% Ni 彡 1. 0% Nb 彡 0. 20%,组成的余量是铁和来自熔炼的不可避免的杂质，-所述钢片材包含选自下组中的至少一种氮化物的内部氮化物层Si氮化物、Mn氮化 物、Al氮化物、包含Si和Mn的复合氮化物、包含Si和Al的复合氮化物、以及包含Si、Mn 和Al的复合氮化物，所述钢片材不包含另外的铁氮化物外部层。
2.根据权利要求1的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材进一步包含 彡0.015重量％的P。
3.根据权利要求1或2的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材进一步包 含< 0. 01重量％的临。
4.根据权利要求1-3中任一项的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述钢片材的 显微组织是包含铁素体、残余奥氏体以及任选的马氏体和/或贝氏体的TRIP显微组织。
5.根据权利要求1-4中任一项的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，其中所述内部氮化 物形成于距钢片材表面2. 0-12. 0 μ m的深度处。
6.制造根据权利要求1-5中任一项的热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材的方法，该方法 包括如下步骤a)在炉中对具有权利要求1-3所述组成的钢片材进行退火以形成退火的钢片材，所述 炉包含-第一加热区，其中在具有小于_30°C露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从环境温度 预热到加热温度Tl，-第二加热区，其中在具有-30°C到-10°C露点的渗氮气氛中将所述经预热的钢片材从 所述加热温度Tl加热到加热温度T2，-第三加热区，其中在具有小于-30°C露点的非渗氮气氛中将所述经预热的钢片材从 所述加热温度T2进一步加热到均热温度T3，-均热区，其中在具有小于_30°C露点的非渗氮气氛中将所述经加热的钢片材在所述 均热温度T3下均热持续时间t3，和-冷却区，其中在具有小于-30°C露点的非渗氮气氛中将所述钢片材从均热温度T3冷 却到温度T4，b)对所述退火的钢片材进行热浸镀锌从而形成锌基涂覆的钢片材，以及c)任选地，使所述锌基涂覆的钢片材经受合金化处理从而形成锌镀层退火的钢片材。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述第二加热区中的所述渗氮气氛包含3-10体积％ 的氨气(NH3) ,3-10体积％的氢气，组成的余量是氮气和不可避免的杂质。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述加热温度Tl为450-550°C。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述加热温度T2为480-750°C。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中所述均热时间T3为720-850°C。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中所述时间t3为20-180S。
12.根据权利要求6-11中任一项的方法，其中第一加热区、第三加热区、均热区和冷却 区中的所述非渗氮气氛包含3-10体积％的氢气，组成的余量是氮气和不可避免的杂质。
13.根据权利要求6-12中任一项的方法，其中所述温度T4为460-510°C。
14.根据权利要求6-13中任一项的方法，其中当需要热浸镀锌的钢片材时，通过在包 含如下成分的熔融浴中热浸所述还原的钢片材来进行热浸镀锌0. 14-0. 3重量％的铝，余 量为锌和不可避免的杂质。
15.根据权利要求6-13中任一项的方法，其中当需要热浸锌镀层退火的钢片材时， 通过在包含如下成分的熔融浴中热浸所述还原的钢片材来进行热浸镀锌0. 08-0. 135重 量％的铝，余量为锌和不可避免的杂质。
16.根据权利要求15的方法，其中所述钢片材的钼含量小于0.01重量％。
17.根据权利要求15或16的方法，其中通过在460-510°C的温度T5下加热所述锌基 涂覆的钢片材持续10-30s的均热时间t5来进行所述合金化处理。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中所述熔融浴的温度为450-500°C。
全文摘要
本发明涉及一种热浸镀锌或锌镀层退火的钢片材，所述钢片材的组成按重量计包含0.01≤C≤0.22％，0.50≤Mn≤2.0％，0.2≤Si≤3.0％，0.005≤Al≤2.0％，Mo＜1.0％，Cr≤1.0％，P＜0.02％，Ti≤0.20％，V≤0.40％，Ni≤1.0％，Nb≤0.20％，组成的余量是铁和来自熔炼的不可避免的杂质，并且所述钢片材包含选自下组中至少一种氮化物的内部氮化物层Si氮化物，Mn氮化物，Al氮化物，包含Si和Mn、或Si和Al、或Al和Mn的复合氮化物，或者包含Si、Mn和Al的复合氮化物，所述钢片材不包含另外的铁氮化物外部层。
文档编号C23C2/02GK102037150SQ200880025419
公开日2011年4月27日 申请日期2008年6月4日 优先权日2007年6月29日
发明者F·波特兰德, J-M·马泰格纳 申请人:安赛乐米塔尔法国公司, 新日本制铁株式会社