专利名称：低湿蚀刻速率的氮化硅膜的制作方法
低湿蚀刻速率的氮化硅膜
背景技术：
本发明涉及纳米制造技术解决方案，包括用于沉积、图案化及处理薄膜与涂层的 设备、工艺和材料，代表性实例应用包括(但不限于)半导体与介电材料和装置、硅基晶 圆、平板显示器(如TFT)、掩模和滤光片、能量转换与储存器(如光伏电池、燃料电池和蓄 电池)、固态照明设备(如LED和0LED)、磁光储存器、微机电系统(MEMS)与纳米机电系统 (NEMS)、微光学与光电装置、建筑与汽车玻璃、用于金属与聚合物箔及封装的金属化系统、 和微成型与纳米成型。较特别地，本发明涉及将薄膜施加于表面上。更特别地，本发明涉及 利用化学气相沉积(CVD)形成高密度薄膜的方法。传统热CVD工艺供应反应气体至基板表面，在此表面的热引发化学反应而产生 膜。使用等离子体源促进化学反应可改善沉积速率和膜性质。等离子体增强化学气相沉 积(PECVD)技术通过将射频(RF)能量施加到基板表面附近的反应区而产生等离子体，从 而促使反应气体激发、离解及离子化。等离子体中的高反应性物种会降低活化化学反应所 需的能量。相较于传统热CVD工艺，这有效地降低了 PECVD工艺所需的基板温度。降低 基板温度是有益的，因其可减少发生可能导致制造工艺产率降低的扩散或其它大量传输 (masstransport)作用的机会。利用高密度等离子体(HDP)CVD技术可进一步加以改善，其中密集等离子体在低 真空压力下形成，因此等离子体物种更具反应性。HDP-CVD能采用较低的反应气体分压，同 时维持高离子浓度。HDP-CVD也能与离子化能量无关地独立控制加速能量。除了与图案化 晶圆处理相关的特点外，利用高密度等离子体沉积膜还有一些材料变化。以HDP-CVD方法 沉积的薄膜的密度比用其它CVD方法高。较密集薄膜展现更好的均勻性(homogeneity)，并 更适合做为蚀刻或研磨终止层。集成装置制造常用的材料为氮化硅。氮化硅膜用于集成电路前端处理工艺的 两种常规应用包括在精密的集成装置周围形成间隔物结构及在金属前介电层(premetal dielectric layer)与半导体基板之间形成接触蚀刻终止层(如阻挡层)。当作为蚀刻终 止层时，理想的是，在氧化硅蚀刻工艺期间，此膜具有呈低湿蚀刻速率(WER)的能力。氮化硅膜内存有杂质常常与高蚀刻速率有关而降低做为蚀刻终止的效用。易并入 生长的氮化硅膜的一种杂质为氢。以传统热CVD方法生长氮化硅已成功地减少其氢含量至 10%以下，然而，此化学气相沉积的基板温度在700°C至1000°C的范围内。高温会降低、甚 至破坏材料性质和先前处理步骤形成的装置。因此，此技术仍需在低沉积温度下沉积低TOR氮化硅膜至基板上的方法。
发明内容
本发明是关于利用HDP-CVD工艺，在低沉积温度下沉积高质量氮化硅膜至基板上 的方法。在一些实施例中，平均基板温度低于或约为600°C ；在其它实施例中，平均基板温 度处于500°C或450°C、或者低于500°C或450°C。根据本发明的一实施例，利用HDP-CVD工艺，沉积氮化硅膜至处理腔室内的基板
4上的方法包含将含氮与硅的处理气体混合物流入处理腔室中，同时维持氮原子流率与硅原 子流率的平均比率为约50 1或更大、维持处理腔室内的平均压力为约40毫托或更小、以 及维持平均基板温度为约600°C或更低。高密度等离子体由处理气体产生，用以沉积氮化硅 膜至基板上。在其它实施例中，氮原子流率与硅原子流率的平均比率大于或等于60 1或 90 1，处理腔室内的平均压力为25毫托或以下、15毫托或以下、10毫托或以下、或5毫托 或以下。处理气体混合物可包括双原子氮(N2)和甲硅烷(SiH4)，但也可使用乙硅烷(Si2H6) 和三硅胺(N(SiH3)3 ；TSA)、或其它适合的气体混合物。本发明的制造方法可以以大于约500 埃/分钟(A/min)的速率来沉积氮化硅膜，使用氢氟酸溶液(1 % HF水溶液)处理时，沉积 膜的湿蚀刻速率可以小于5 A/min。相较于传统HDP沟填沉积(gapfill deposition)工艺，本发明的一些实施例在沉 积时施加少许或不施加RF偏压功率，在不同实施例中，膜生长期间的沉积与溅射比率大于 或等于50 1、75 1或100 1。再者，在一些实施例中，沉积期间引进氩气流至处理腔 室中，以促进高密度等离子体形成。氮原子流率与氩原子流率的比率可以维持在15 1与 15 2之间，施加来产生高密度等离子体的RF功率可以为在每平方厘米5瓦与15瓦之间 (5-15瓦/平方厘米)。本发明的上述和其它实施例将进一步详述于后附的说明书其余部分和附图中。
图1为部分完成的集成装置的局部截面图，装置制造受益于使用根据本发明一实 施例生长的低湿蚀刻速率(WER)氮化硅膜；图2为根据本发明一实施例，形成高密度且高抗氧化物蚀刻性的氮化硅膜的步骤 流程图；图3为RBS-HFS材料分析系统的示意图，用于测定氢含量；图4为根据实施例改变N2 SiH4气流比率所生长的氮化硅膜的湿蚀刻速率曲线 图；图5为根据实施例改变处理腔室压力所生长的氮化硅膜的湿蚀刻速率曲线图；图6A为可施行本发明的方法的高密度等离子体化学气相沉积系统的一个实施例 的简化示意图；以及图6B为可与图6A的示例处理系统一起使用的气环的简化截面图。
具体实施例方式本发明涉及形成利用高密度等离子体CVD技术沉积的高质量氮化硅膜的方法。当 二者接触同样的蚀刻剂时，高质量膜的WER比氧化硅低。通过减少氢含量可获得低WER。在 不同实施例中，氮化硅膜的氢含量可以少于10%或可以少于7%。根据本发明的技术能沉 积氢含量少的氮化硅膜，同时在沉积期间维持基板温度呈相对低温(< 600°C )。许多受惠于具高密度、低湿(或干)氧化物蚀刻速率、高介电常数、高光学折射率 和其它相关物理特性的氮化硅膜的应用，会受惠于本发明各实施例的使用。以先前CVD技术制得的氮化硅膜中的主要杂质为氢，其通常是处理气体混合物中 的氢气留下所致。减少留在氮化硅膜中的氢可增加膜密度及提高氧化物蚀刻的氧化物/氮
5化物选择性。换句话说，密度增加可提升氮化硅膜的抗蚀能力一段时间，期间没有露出氮化 硅的区域遭连续侵蚀。举例来说，高密度动态随机存取存储器(DRAM)的制造采用电容器来储存信息。每 个电容器需有一定阈值水平的电容，以于各刷新周期(refresh cycle)之间储存电荷。每 个装置缩小对保持该阈值水平而言是一大挑战。一电容器结构涉及制造更高的圆柱，以补 偿其在每个装置缩小中必须制作得更薄的情况。此种电容器形状易产生侧向偏移而降低产率。金属连接制作在电容圆柱底下时，此工艺称为电容器覆位线(COB ；capacitor over bit line)结构。氮化硅层可从上面支撑做为称作实际无限高的机械增强储存节点 (MESH ；mechanically enhanced storage node for vietually unlimitedheight)白勺结 构。氮化硅MESH用来防止侧向偏移。图1显示此制造方法。移除氧化硅区域108时，电容 器104未遭湿氧化物蚀刻。氮化硅层114的蚀刻速率期望比氧化硅区域108慢，使氮化物 层得以防止湿氧化物蚀刻剂侵蚀构成电容器的介电层。因此，本发明的方法可用于制造采 用图1所示结构的DRAM装置。本发明的方法和技术不限于制造DRAM。其也可应用到其它蚀刻终止层(ESL)，包 括置于栅材料(如多晶硅)或金属前电介质(PMD)之上的蚀刻终止层。更广泛地说，本发 明实施例将有益于任何可能受惠于低基板沉积温度和具有高抗氧化物蚀刻步骤能力的膜 的应用。此外，光波导通过使用高折射率的密集膜而增大局限。由于所述沉积技术能采取 较低的基板温度，所以倘若与芯片上电子装置整合，则特别适合光学应用。在实施例中，等离子体激发为高密度等离子体，其可通过电感耦合(inductive coupling)产生。其它类型的等离子体源也可单独使用或与感应等离子体结合。使用高密 度等离子体在选择处理气体方面有较大的灵活性。可使用非常惰性的气体，例如氮气做为 HDP工艺的氮(N)源，而氨气(NH3)更常做为低密度PECVD工艺的氮源。在此，高密度等离子体工艺为一种等离子体CVD工艺，其采用等离子体的离子密 度达IO11离子数/立方厘米或以上、离子化比例(离子/中性比)达10_4或以上。HDP-CVD 工艺一般包括同时沉积及溅射组分。本发明实行的HDP-CVD工艺与传统的适合沟填的 HDP-CVD工艺略有不同。在一些实施例中，施加实质微小或不施加偏压功率来形成高密度氮 化硅膜，如此溅射程度比施加显著偏压功率以促进溅射的HDP-CVD工艺少。尽管这背离了 传统的HDP-CVD工艺参数，然而溅射与沉积速率相关的特征仍是有帮助的，因此将在下面 的描述中定义它。高密度等离子体沉积和溅射特性的相对结合量可以视用于提供气体混合物的气 体流率、施加来维持等离子体的源功率大小、施加至基板的偏压功率大小等而定。这些因素 的结合可适当量化成“沉积/溅射比率”，有时以D/S表示来描述工艺特征。
D =净沉积速率+毯覆溅射速率 5徑覆漉射速率 沉积/溅射比率随沉积增加而提高，且随溅射增加而降低。在D/S定义中，“净沉积 速率”是指同时发生沉积及溅射时测量的沉积速率。“毯覆溅射速率(blanket sputtering rate)”是在无沉积气体的情况下进行工艺配方(processrecipe)、处理腔室内的压力调整
6成沉积期间的压力时测量的溅射速率，并且是在毯覆热氧化物上测量的溅射速率。如本领域的普通技术人员所知的，其它类似测量也可用来定量HDP工艺中沉积及
溅射的相对贡献度。另一常用比例为“蚀刻/沉积比率”。
E ^仅有来源的沉积速率-净沉积速率 D= 仅有来源的沉积速率其随溅射增加而提高，且随沉积增加而降低。在E/D定义中，“净沉积速率”是指同 时发生沉积及溅射时测量的沉积速率。“仅有来源的沉积速率”是指无溅射的情况下进行工 艺配方时测量的沉积速率。本发明实施例在此是采用D/S比率。虽然D/S和E/D并非恰为 倒数，但它们是反向关联的(inverselyrelated)，本领域的技术人员应当理解二者之间的 转换。典型的HDP-CVD工艺适合进行几何结构的沟填。在这些工艺中，偏压功率用来加 速离子往形成窄范围接近轨迹的生长表面前进。结合溅射作用的窄化造成在封闭通孔顶部 转角而形成空隙前填充一些间隙。沟填应用的D/S比率通常在3至10的范围内，一些奇特 应用的D/S比率甚至超过25。本发明的一实施例涉及利用HDP-CVD工艺并施加少许或不施 加偏压功率来形成高密度氮化硅膜。这些条件下的毯覆溅射速率很低且难以测量，然而D/ S比率通常预期会在约100以上。为了更好地理解本发明，请参照图2，其为根据本发明的一实施例，形成高密度且 高抗氧化物蚀刻性的氮化硅膜的步骤流程图。这些步骤将在后面详细描述，在此先概略说 明。如图2所示，将基板传送到由真空泵排空的处理腔室(步骤204)。在流入气体前、后或 期间(步骤212、216)，施加功率至等离子体源(步骤208)，并且持续开启直到停止流入气 体前、后或期间(步骤226、230)。在步骤212中，输送前驱气体和流动气体(fluent gas) (图2中未示出)至反应区，以形成处理气体混合物。处理气体混合物提供氮与硅源，以在 基板上形成氮化硅膜(步骤220)。前驱气体可以包括含硅气体(如甲硅烷(SiH4))和含氮 (N)气体(如氮分子(N2))。其它气体也可使用。可采用包含硅与氮的分子做为一或多个 前驱气体。一般而言，硅源和氮源经由不同的输送通道引入，使其在反应区或附近混合。流动 气体亦可引入用来协助处理气体混合物的其它组分产生离子物种。例如，氩气比N2更易被 离子化，在一实施例中，其为等离子体提供电子而促进N2离解及离子化。此作用提高了化 学反应的可能性和沉积速率。流动气体可经由与硅源或氮源相同或不同的输送通道引入。本发明的实施例维持高氮(N)与硅(Si)原子流比率，以降低氮化硅膜的氢浓度。 实质上，氮原子有助于从生长氮化硅网络中清除氢。在一实施例中，气流比率为在25 1与 40 KN2 SiH4)之间，或更广泛地说，原子流比率为在50 1与80 1(N Si)之间 时，从HFS的直接测量结果和TOR的间接测量结果可发现氢含量减到最少。在不同实施例 中，本发明采用的N2 SiH4比率为25 1、30 1、或者45 1或以上(或相当于N Si 比率为50 1、60 1、或者90 1或以上)，用以使氢并入最少。原子流比率(N Si)是从各前驱气体的流率和每一分子中各原子所占总数计算 而得。在前驱物为N2和SiH4的实施例中，每一氮分子包括二个氮原子，而每一甲硅烷只包 括一个硅原子。利用质量流量控制器维持气流比率如大于30 1时，原子流比率将大于
760 1。在另一实施例中，前驱气体包括至少一含氮与硅的气体。计算原子流比率时，所有 原子流率的贡献皆已涵盖。除了 N Si原子流比率外，氢的最小化还取决于反应前驱物的其它性质。氮气 (N2)和三硅胺(N(SiH3)3JSA)是合适的前驱物，因二分子中的氮(N)均未直接与氢原子键 结。前驱气体具有N-H键会妨碍氮原子将氢移出生长膜。因此氨气(NH3)不是适当的氮源。 含氧的氮源(如N2O)通过将氧并入网络而恶化氮化硅膜性质，这也将提高湿蚀刻速率。保持反应区呈低压还有助于维持低氢含量。增加压力会缩短平均自由径(mean free path)，进而改变离子化比例和气相动态特性，以及妨碍氢移出氮化硅网络。在不同实 施例中，反应区的压力可为40毫托或以下、25毫托或以下、15毫托或以下、10毫托或以下、 或者5毫托或以下。在高流率比下维持低压需使用设有节流阀的大型泵，节流阀为完全或几乎完全打 开以达到最小WER时的适当生长速率。泵的抽吸能力视腔室体积与结构和气流比等因素 而定。若本发明用于应用材料公司制造的Ultima HDP室和300毫米(mm)晶圆，则抽吸速 度大于或等于2800升/秒(liter/sec)可获得600埃/分钟(人/min)的最佳膜的生长速 率。本发明实施例采用美国专利号7，183，227、名称为“Use of Enhanced Turbomolecular Pump for Gapfill DepositionUsing High Flows of Low-Mass Fluent Gas，，中所述的抽 吸构造，在此引述其内容作为参考。采取较快的抽吸速度或使WER大于根据本发明实施例 最佳化的值，可获得较快的生长速率。 在不同实施例中，基板温度维持为约600°C或以下、500°C或以下、或450°C或以 下。施加至处理腔室顶部和侧边的RF功率在反应区产生等离子体，其将在后面详细描述。 顶部RF功率一般小于侧边RF功率，就300mm晶圆来说，总体RF功率介于4000瓦与10000 瓦之间(5瓦/平方厘米(watts/cm2)与15瓦/平方厘米之间)。在不同实施例中，总体RF 功率为在约5瓦/平方厘米与15瓦/平方厘米之间，或在约5. 5瓦/平方厘米与10瓦/ 平方厘米之间。在一实施例中，用来加速离子往晶圆前进的偏压RF功率为0或近似0。然 而在不同实施例中，若偏压功率开启且相较于其它RF功率总和维持在低或最小功率使沉 积与溅射比率在约50、75或100以上，则本发明实施例的许多优势仍在。在本发明的一实施例中，将基板传送到沉积腔室(步骤204)。(步骤208)开始产 生等离子体而步骤212流入含氮前驱物。进行步骤208和212后，流入含硅前驱物(步骤 216)及开始生长膜(步骤220)。接着在流入含氮前驱物(步骤230)及中止等离子体(步 骤238)前，停止流入含硅前驱物(步骤226)。在一些实施例中，理想的是在停止流入氮前 驱物前先停止流入硅前驱物，使得N Si原子流比率至少维持像膜生长(步骤220)期间 一样高。如此维持高N Si原子流比率可避免生长工艺结束时形成可能具有高氢含量和 低WER的氮化硅薄层。理想的是在执行特征描述(characterization)步骤时仅探测外面 数个单层。若最后数个单层具有不同物理特性，则体性质(bulk property)的推测可能有 误。还理想的是，整个膜保持低湿蚀刻速率，以膜如做为蚀刻终止的利用性最大。在一实施 例中，当存有含硅前驱物时，确保等离子体含有充足的氮可获得实质均勻的低湿蚀刻速率。在另一实施例中，开始产生等离子体前先流入氮。同样地，在流入含氮前驱物前， 中止等离子体。中止流入含氮前驱物及中止等离子体后，可以将晶圆移出沉积腔室(步骤 244)。也可进行图2未示出的其它步骤，包括流入及终止流入流动气体来提高等离子体密度，但不以此为限。在又一实施例中，步骤226与步骤230间可以开始流入惰性物种及增加 惰性物种流量并可减少氮流量。本领域技术人员所熟知的氢前向散射光谱仪(HFS ；Hydrogen ForwardScattering spectroscopy)禾口 傅立叶变换红夕卜线光谱仪(FTIR ；Fourier TransformInfrared spectroscopy)用来定量膜的氢含量。HFS对低浓度氢的灵敏度相当高并更可靠。实验条 件列于表I和图3。HFS定量探测测试沉积膜的散射氢(H)，并与得自特征化的白云母样品 的结果相比。接着以百分比表示氢含量。多个He++氦剂用来确保氢浓度在测试期间不会下 降。也可采用傅立叶变换红外线光谱仪(FTIR)的更传统的技术，但灵敏度较低。表I 氢前向散射(HFS)的实验条件
权利要求
一种利用一高密度等离子体化学气相沉积工艺沉积一氮化硅膜至一处理腔室中的一基板上的方法，该方法包含将一包含氮与硅的处理气体混合物流入该处理腔室中，同时维持该氮原子流率与该硅原子流率的一平均比率为约50∶1或更大，维持该处理腔室中的一平均压力为约40毫托或更小，以及维持一平均基板温度为600℃或更低；以及从该处理气体形成一高密度等离子体以沉积该氮化硅膜至该基板上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该氮原子流率与该硅原子流率的平均比率为约 60 1或更大。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该氮原子流率与该硅原子流率的平均比率为约 90 1或更大。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该平均基板温度维持在500°C或以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该处理腔室中的该平均压力为约15毫托或更小。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使用一氢氟酸溶液(1%HF水溶液)处理沉积的 氮化硅膜的一湿蚀刻速率小于5埃/分钟(A/min)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中沉积的氮化硅膜的一生长速率大于约500埃/分 钟(A/min)。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包含将氩气流入该处理腔室中，以及维持该氮 原子流率与该氩原子流率的一比率为在15 1与15 2之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该高密度等离子体的一RF功率为在每平方厘米基 板表面5与15瓦之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该高密度等离子体的一RF功率为在每平方厘米 基板表面5. 5与10瓦之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其中形成该高密度等离子体的步骤在沉积该氮化硅 膜期间不朝向该基板偏压该等离子体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该高密度等离子体化学气相沉积工艺的一沉积 与溅射比率大于约50 1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该处理气体混合物包含双原子氮(N2)和至少一 选自甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)和三硅胺(N(SiH3)3JSA)组成的群组的气体。
14.一种利用一高密度等离子体化学气相沉积工艺沉积一氮化硅膜至一处理腔室中的 一基板上的方法，该方法包含以一第一气体流率将双原子氮(N2)流入该处理腔室中并以一第二气体流率将甲硅烷 (SiH4)流入该处理腔室中，同时维持该第一气体流率与该第二气体流率的一平均比率为约 25 1或更大，维持该处理腔室中的一平均压力为约40毫托或更小，以及维持一平均基板 温度为600°C或更低；以及从该处理气体形成一高密度等离子体以沉积该氮化硅膜至该基板上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该第一气体流率与该第二气体流率的平均比率 为约30或更大。
16.根据权利要求14所述的方法，其中该第一气体流率与该第二气体流率的平均比率为约40或更大。
17.根据权利要求14所述的方法，其中该平均基板温度维持在500°C或以下。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该处理腔室中的该平均压力为约15毫托或更
19.根据权利要求18所述的方法，其中使用一氢氟酸溶液(1%HF水溶液)处理沉积 的氮化硅膜的一湿蚀刻速率小于5埃/分钟(A/min)。
20.根据权利要求18所述的方法，其中沉积的氮化硅膜的一生长速率大于约500埃/ 分钟(A/min)。
21.根据权利要求18所述的方法，进一步包含以一第三气体流率将氩气流入该处理腔 室中，同时维持该第一气体流率与该第三气体流率的一比率为在15 2与15 4之间。
22.根据权利要求18所述的方法，其中该高密度等离子体的一RF功率为在每平方厘米 基板表面5与15瓦之间。
23.根据权利要求18所述的方法，其中该高密度等离子体的一RF功率为在每平方厘米 基板表面5. 5与10瓦之间。
24.根据权利要求18所述的方法，其中形成该高密度等离子体的步骤在沉积该氮化硅 膜期间不朝向该基板偏压该等离子体。
25.根据权利要求18所述的方法，其中该高密度等离子体化学气相沉积工艺的一沉积 与溅射比率大于约50。
全文摘要
本发明是关于利用高密度等离子体化学气相沉积技术，在基板温度低于600℃下沉积低湿蚀刻速率氮化硅膜至基板上的方法。该方法还包括维持等离子体中的氮与硅呈高比例及维持低处理压力。
文档编号C23C16/34GK101981225SQ200880121406
公开日2011年2月23日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月21日
发明者吴璟, 杨·S·李, 王安川, 赫门特·P·芒吉卡 申请人:应用材料股份有限公司