专利名称：防止热镀锌钢绞线表面白锈的钝化剂和涂覆方法
技术领域：
本发明涉及金属制品行业中的热镀锌镀层表面防腐蚀技术，特别是涉及一 种防止热镀锌钢绞线表面产生白锈的钝化剂和涂覆方法。
二背景技术：
热镀锌钢绞线(Hot-dip galvanized Iron wire strands),是电力架空高压输电 线用钢芯铝绞线、光缆、铠装电缆、有线通讯线路及固定物件、栓系等用的一 种金属制品。它由多根热镀锌钢丝通过专用捻股机捻(合)制而成。热镀锌镀 层是目前钢铁表面最为有效的防腐涂层之一，大气环境中使用寿命一般可达 15 20年，所以被用作防止钢铁制品锈蚀的防护涂层。但是因为锌是非常活泼 的金属，锌镀层在大气环境中使用时化学稳定性不高，尤其是镀锌钢绞线捻(合) 制以后，在储存、运输过程中遇到潮湿空气、闷热环境和与腐蚀气体、介质的 接触浸蚀，其表面极易发生化学变化，产生白锈和灰色斑点，直接影响其镀层 的耐腐蚀性和外观，影响镀锌钢绞线的使用寿命。热镀锌钢绞线镀层表面白锈 严重时，客户提出质量异议，甚至退货，造成质量问题。
镀锌层出现白锈和灰色斑点的原因为锌是一种化学性质很活泼的两性金 属，其金属单体遇02立刻被氧化，它的产物ZnO属两性氧化物，与碱反应生成 偏锌酸盐，与酸反应生成锌盐。反应式如下
Zn+02=2ZnO (白色)
2Zn +02+2H20= 2Zn(OH) 2 (白色)
ZnO + 2NaOH = Na2Zn02 +H20 (灰暗色)
ZnO + 2HC1 = H20 +ZnCl2 (浅绿色)
Zn。 +S02 = ZnS。3 (灰白色)
ZnO + C02 = ZnC03 (暗灰色)
3Zn +2HC1 = ZnCl2 + H2 (暗灰色)
当镀锌钢绞线紧密缠绕并置于潮湿的空气或腐蚀气体中时，由于镀锌钢绞 线间没有自由的流动空气，镀层局部表面将不能发生上述腐蚀产物保护膜的化 学反应，而是发生电化学腐蚀，形成白锈。白锈的形成机理实际上就是"氧浓差 腐蚀电池"原理。产生白锈的严重程度取决于镀层表面残留水分和在所处环境中 的持续时间，如果残留水分中含有来自海水中的氯化物、来自工业环境的硫化 物，都会提高水的电导率，从而增大氧浓差腐蚀电池的作用。电化学腐蚀速度 远高于化学反应腐蚀速度，其腐蚀产物为没有保护能力的锌盐。因此，在工业 大气、潮湿空气和海洋性气候中，镀锌层很容易被腐蚀。具体表现在镀锌层面 失去光泽，产生一层暗灰色的锌锈。它是一种含S、 C、 Cl、 02等元素组成、结 构复杂的盐类化合物。特别是在潮湿的酸性气体中，当镀层表面的ZnO层被溶 解后，暴露的Zn会高速置换酸中的氢，变成211+2，造成Zn层的快速腐蚀而变 为灰暗色。
为了保护热镀锌镀层免受腐蚀，需要继续对镀锌层进行表面处理来减少镀 锌层白锈的产牛，目前最为有效的方法是采用铬酸盐钝化处理，通过铬酸盐处 理后，使热镀锌镀层表面形成化学稳定性高的辂酸盐钝化膜层，以提高镀锌层 的耐蚀性和抗白锈能力，进而延长钢绞线的使用寿命。
虽然传统六价铬酸钝化工艺相对比较成熟稳定，成膜速度快，但是六价铬 具有高毒性和致癌性，对环境污染严重，长期接触对人体有毒害作用，世界各 国均制定了严格的控制措施，限制其使用，尤其是一些外贸热镀锌产品表面不 允许六价铬存在。但由于海洋运输和密封包装均会发生表面白锈和灰色斑点现 象，由此引起一些外贸纠纷和经济损失。国内外纷纷提出许多无铬钝化工艺， 然而，单一的无机或者有机缓蚀剂获得的钝化膜较薄，抗腐蚀效果不能令人满
意。寻求三价铬代替六价铬的钝化工艺已成为关注和研究的重点(三价铬毒性 比六价铬毒性低100倍)。三价铬在许多方面有着六价铬的特性，而且三价铬是 人体的基本营养元素，有助于促进糖、蛋白质和脂肪的代谢，以化合物形式存 在的如柠檬酸盐和氯化物的三价铬，是人体必需的微量元素。从生态要求和现有工厂的适应性考虑，采用三价铬钝化将成为常规铬酸盐钝化最有可能被接受的合适替代工艺。
由于现有钢丝热镀锌生产工艺的局限性，不像钢铁制件批量热镀锌那样镀锌后直接进行钝化处理，所以截至目前国内外仍没有生产企业对钢丝热镀锌在线进行钝化处理。经文献检索，没有检索到热镀锌钢绞线进行防白锈钝化处理的相关技术和报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题克服背景技术中的问题，提供一种防止热镀锌钢绞线产生白锈的钝化剂和涂覆方法，该钝化剂配方合理、成本低廉，该涂覆方法对环保无污染，并且可在捻制热镀锌钢绞线生产过程中连续性作业。本发明的技术方案是
本发明利用铬酸盐与金属锌反应生成胶体膜钝化的方法，在生产过程中，将表面为锌镀层的钢丝浸入铬的化合物、成膜催化剂硫酸和水溶性树脂组成的钝化液中处理，在镀锌层表面生成一层致密、难溶的盐类化合物组成的膜，使镀锌层与外界腐蚀环境隔离，以此来提高镀锌层的耐腐蚀性。
一般认为，单一铬酸钝化膜分子结构大致由Cr03、Cr203、CrOOH和ZnCr04等化合物组成。在酸性钝化液中，铬酸发生水解，大部分以&2072—的形式存在，并与Cr042—存在下列平衡
2Cr03+H20—H++HCr207—HCr207—+H20 2 Cr042—+ 3H+当镀锌层浸入含铬酸盐的钝化液中，将发生锌的溶解、膜的形成和膜的溶解三个过程，其三个主要过程几乎是同时进行的。
1) 锌层溶解3Zn + Cr2072— + 14H+= 3Zn2++2Cr3++7H20 (1)
3Zn+2Cr042_ + 16H+= 3Zn2++2Cr3++8H20 (2)Zn+2H+=Zn2++H2T (3)
2) 钝化膜的形成-
Cr3++OH—+Cr042—= Cr(OH)Cr04 (碱式铬酸盐) (4)
52Cr分+ 60H—= Cr203'3H20 (三氧化二铬) (5)2Zn2++20H—+ Cr042_ = Zn2(OH)2Cr04 (碱式铬酸盐) (6)Zn2+ +2Cr3+ + 80H— =Zn(Cr02)2'4H20 (亚铬酸锌) (7)钝化膜的组成比较复杂，它的化学式大致是
Cr(OH)Cr04Cr2(Cr04)3.ZnS04Zn2(OH)2Cr04.Zn(Cr02)xH203)钝化膜的溶解过程当钝化膜形成到一定程度，若继续将镀锌件放在钝化剂内，由于离子的扩散作用，钝化膜表面附近溶液中的氢离子浓度又会升高，pH值降低，钝化膜会溶解掉一些，所以钝化时间太长，钝化膜非但不会厚起来，反而会变薄。
上述反应生成物已通过电子衍射法鉴定得到了证实。铬酸钝化膜中的三价铬难溶于水，化学性质不活泼，在环境中不会因受潮溶解而使黏附力下降，所以形成了骨架，起骨架作用；其中六价络易溶于水，Cr(OH)3呈胶体状，靠吸附Cr"及碱式铬酸盐组成转化膜，保证镀锌层的抗氧化能力，因此在一定限度内，钝化膜能防止一些腐蚀气体直接浸蚀锌层，对锌层起保护作用。
本发明的防止热镀锌层生白锈的涂覆方法，是依据络酸钝化机理，为使钝化剂中不含毒性的六价铬，采用三价铬与锌层反应生成锌络氧化物，在膜层中起骨架作用，采用在钝化液中添加一些水性丙烯酸环氧酯树脂后形成胶体溶液，以替代六价铬与镀锌层反应生成胶状体，达到替代六价铬的目的；同时水性丙烯酸环氧酯树脂本身还具有一定的隔离作用，可以防止外部水分和腐蚀性气体渗入到镀锌层表面，发挥一定的防腐蚀作用。
本发明的防止热镀锌钢绞线白锈的钝化剂是按A、B组分和去离子水1:3~5:16的重量比混合组成；所述A组分按水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水2 3: 1的重量比组成；所述B组分由氯化铬4.0 6.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。
配制钝化剂时，将A组分、B组分和去离子水按照(Wt%) 1: 3 5: 16的比例，充分混合搅拌后使用。配置时，先将水放入容器中，边搅拌边依次加入A组分和B组分，加毕后搅拌均匀，不得先将A， B二者混合再兑水稀释。
6用本发明的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其步骤包括将钝化剂先加入钝化剂槽中，热镀锌钢绞线通过托辊在牵引力作用下连续经过带有圆弧槽的压线辊，进入钝化剂槽中浸沾钝化剂，然后热镀锌钢绞线经托辊引出，进入烘干箱烘干，随后热镀锌钢绞线被收巻在工字轮上，完成热镀锌钢绞线在线防白锈钝化的连续性作业过程。
钝化剂的温度、钝化时间对钝化膜的形成及厚度的影响极为明显。根据生
产效率和综合各种因素的考虑，要求钝化剂的使用温度保持在35 37'C之间，钝化时间为3 5s。
pH值对成膜速度和膜层厚度的影响也十分明显，pH值高成膜速度慢，且膜层不连续；pH值过低时，随着时间的延长将会把已经形成的胶状膜溶解，消耗有效成分，并使热镀锌镀层表面失去光泽，要求钝化剂的pH值在2.0 2.8之间为宜。
本发明采用的防止热镀锌层生白锈的装置，包括钝化装置和烘干装置两部分。其中钝化装置部分为钝化剂槽体，其尺寸为长1500x宽1000x高500 (mm)，槽体材质为耐酸腐蚀的PPH (聚丙烯)板焊接而成；在中间安装有一个直径为400mm带有圆弧槽的压线辊；在槽体两端上部安装有两个圆周上带有圆弧的托线辊，起到对热镀锌钢绞线的支撑作用，并可调节两辊之间的距离，保证热镀锌钢绞线在防白锈钝化液中浸沾吋间为3 5秒。
烘干部分采用烘干箱，烘干箱尺寸为长1000x宽1000x高300 (mm);加热可采用电或其他方式加热。采用电阻加热时，加热源可采用功率为300KW的电加热板。热镀锌钢绞线的烘干温度控制在100 120°C。
本发明的钝化剂使用一段时间后，钝化剂中会含有锌的氯化物等杂质沉淀，可用过滤机定期过滤钝化剂，以保证钝化液的纯净度。
本发明的积极有益效果-
(1)本发明的防止热镀锌层生白锈的钝化剂，配方合理、成本低廉，成分中不含有六价铬化合物，工作场所没有不溶性络酸盐的挥发物，因此钝化剂使用时对人体无损害、对环境无污染，符合绿色环保的要求。(2) 本发明的防止热镀锌钢绞线表面白锈的方法和现有技术相比，工艺简 单，生产成本低廉，防白锈防腐蚀能力强，可使镀锌钢绞线镀层表面获得连续、 致密的含有三价铬锌酸盐与环氧树脂组成的胶状膜，经烘干固化后，可显著提 高热镀锌产品的抗腐蚀性能力，其膜层是常规的单一六价铬钝化剂或三价铬、 硫酸、硝酸混合钝化剂所形成的铬酸盐钝化膜耐中性盐雾腐蚀能力的15~25倍。
(3) 本发明的钝化剂涂覆方法可在热镀锌钢绞线捻制、合股生产线上直接 运用，并可对钢丝热镀锌在线进行钝化处理，在捻制镀锌钢绞线生产过程中可 连续性作业。因此，该方法钝化效率高、效果好，解决了长期以来热镀锌钢绞 线镀层表面生白锈的问题，且对环境无污染，具有一定的先进水平和经济意义。 因此，本项技术将具有良好的推广价值和社会效益。
四
图l镀锌钢绞线防白锈涂覆钝化剂方法的示意图。
五具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一防止热镀锌钢绞线表面白锈的钝化剂和涂覆方法，参见图l，利 用现有多根镀锌钢丝经过专用捻股机捻(合)制而成的热镀锌钢绞线，在工字 轮收线器拉力作用下的走线运行，钢绞线在钝化剂槽中的圆弧槽压线辊的压力 作用下，浸沾预先配制好的钝化剂，通过调节槽体上托线辊之间的距离，调节 钝化时间。随后镀锌钢绞线进入电加热的烘干箱里，将钢绞线镀锌层表面粘附 的钝化剂烘干，形成一层防白锈、耐腐蚀的薄膜，随后镀锌钢绞线收巻在工字 轮上，完成钢绞线在线防白锈钝化连续性作业的整个过程。
1、防止热镀锌层生白锈的装置，包括钝化装置和烘干装置两部分。
钝化装置用PPH板制作成尺寸为长1500mmx宽1000mmx高500mm的槽 体，在槽体上安装直径为400mm带有圆弧槽的压线辊，在槽体两端安装两个托 线辊，两托线辊之间距离可以调整；
烘干装置采用烘干箱，尺寸为长1000x宽1000x高300 (mm);加热可采 用电或其他方式加热。采用电阻加热时，加热源可采用功率为300KW的电加热
8板。
2、 钝化剂的配制取A、 B组分和去离子水，按(Wt%) A: B:去离子水 为l: 3 5: 16的比例配制，充分搅拌后使用。
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为2.5: 1; B组分氯化铬5.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水，B组分 pH值为1.5~2.0;
其中所用水性丙烯酸环氧酯树脂为YD-600A型，外观呈乳化型乳状液， 其中自乳化固体份(.％) 40±1、粘度(涂-4杯).S^20，其主要成分为环氧及丙 烯酸树脂；所用硫酸为质量分数98.3%的浓硫酸；所用醋酸为普通乙酸，约含 纯乙酸36%，密度1.0492g/cm3。
配制方法先将去离子水放入容器中，边搅拌边依次加入A组分和B组分。 例如，要配制200kg钝化剂，按比例先加160kg去离子水于容器中，边搅拌边 依次加入10kg A组分和30kg B组分，加毕后搅拌均匀；要求钝化剂pH值在2.0 2.8之间；
3、 工艺过程
图1中，捻制合股后的热镀锌钢绞线1通过托辊2在牵引力作用下连续经过 带有圆弧槽的压线辊3，进入钝化剂槽6中浸沾钝化剂4，然后热镀锌钢绞线1 经托辊5引出，进入烘干箱7烘干，随后热镀锌钢绞线1被收巻在工字轮上， 完成热镀锌钢绞线在线防白锈钝化的连续性作业过程。
生产中采用JHL循环过滤机设备，定期过滤去除钝化剂溶液中的杂质。 其他工艺参数钝化剂的使用温度保持在35 37'C;钢绞线走线经过防白锈 钝化剂槽过程中，保持钝化剂pH值为2.0 2.8，钝化时间3 5s;热镀锌钢绞 线的烘千温度控制在100 12(TC之间。
实施例二、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于
钝化剂配方A、 B和去离子水为l: 3: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为2: 1， B组分
氯化铬4.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水。
9实施例三、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于-钝化剂配方A、 B和去离子水为l: 3: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为2.5: 1， B组 分由氯化铬5.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。 实施例四、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于 钝化剂的配方A、 B和去离子水为l: 3: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为3: 1， B组分
由氯化铬6.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。 实施例五、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于 钝化剂的配方A、 B和去离子水为l: 4: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为2.5: 1， B组 分由氯化铬5.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。 实施例六、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于 钝化剂的配方A、 B和去离子水为l: 4: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为2.2: 1， B组
分由氯化铬5.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。 实施例七、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于
钝化剂的配方A、 B和去离子水为l: 5: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为2.7: 1， B组 分由氯化铬4.5g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。 实施例八、同实施例一相同之处不再重述，不同之处在于 钝化剂的配方A、 B和去离子水为l: 5: 16;
其中A组分水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水的重量比为3: 1， B组分 由氯化铬5.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。
权利要求
1、一种防止热镀锌钢绞线白锈的钝化剂，其特征在于该钝化剂按A、B组分和去离子水1∶3～5∶16的重量比混合组成；所述A组分按水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水2～3∶1的重量比组成；所述B组分由氯化铬4.0～6.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。
2、 根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于:所述钝化剂pH值为2.0-2.8。
3、 根据权利要求2所述的钝化剂，其特征在于:所述B组分pH值为1.5~2.0。
4、 一种用权利要求1所述的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其特征是 将钝化剂4先加入钝化剂槽6中，热镀锌钢绞线1通过托辊2在牵引力作用下 连续经过带有圆弧槽的压线辊3，进入钝化剂槽6中浸沾钝化剂4，然后热镀锌 钢绞线1经托辊5引出，进入烘干箱7烘干，随后热镀锌钢绞线1被收巻在工 字轮上，完成热镀锌钢绞线在线防白锈钝化的连续性作业过程。
5、 根据权利要求4所述的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其特征在于 所述钢绞线1在钝化剂4中的浸沾时间为3 5秒，所述烘干温度为100 120°C。
6、 根据权利要求5所述的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其特征在于 所述钝化剂槽体为耐酸腐蚀材料制作，槽体尺寸为长1500 mmx宽1000 mmx高 500mm;所述压线辊3直径为400mm。
7、 根据权利要求4所述的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其特征在于 所述烘干箱7尺寸为长1000mmx宽1000mmx高300mm，烘干箱的热源功率为 300KW的电加热板。
8、 根据权利要求4所述的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其特征在于-所述B组分pH值为1.5 2.0。
9、 根据权利要求4-8任一项所述的钝化剂涂覆热镀锌钢绞线的方法，其特 征在于所述钝化剂温度为35 37°C ，钝化剂pH值为2.0 2.8。
全文摘要
本发明涉及防止热镀锌钢绞线表面产生白锈的钝化剂和涂覆方法。钝化剂是按A、B组分和去离子水1∶3～5∶16的重量比混合组成；A组分按水性丙烯酸环氧酯树脂和去离子水2～3∶1的重量比组成；B组分由氯化铬4.0～6.0g/L、硫酸0.6g/L、醋酸2.5ml/L和余量去离子水组成。本发明的涂覆方法是将钢绞线通过托辊在牵引力下，连续经过压线辊，进入槽中浸沾钝化剂，然后经托辊引出进入烘干箱，随后钢绞线被收卷在工字轮上，完成钢绞线在线钝化的连续性作业过程。该方法工艺简单、成本低、防白锈能力强，且钝化剂对环境和对人体无污染，可在热镀锌钢绞线捻制、合股生产线上直接运用，解决了热镀锌钢绞线镀层表面生白锈的问题，将具有良好的推广价值和社会效益。
文档编号C23C22/05GK101487118SQ20091006429
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者曲晓峰, 焦宗保, 焦新法, 苗立贤 申请人:巩义市恒星金属制品有限公司