专利名称：：一种含钒石煤灰渣的焙烧方法
技术领域：
：本发明涉及一种含钒石煤灰渣的焙烧方法，尤其是酸浸提钒过程中的含钒石煤灰渣的焙烧方法。(二)
背景技术：
：钒是一种重要的战略物资。人类在160年前就已经发现了钒元素，但直到20世纪初才开始将其应用于工业生产上。纯金属钒呈银灰色，具有良好的延展性和抗腐蚀性。钒的产品种类繁多，既有高纯金属钒、钒铁、钒铝合金、钒碳化物及钒碳氮化物等冶金产品，也有五氧化二钒，偏钒酸铵，钒酸钾、钒酸钠、氢氧化钒以及氯化钒等化工产品。由于钒具有高熔点及容易变形加工的特点，被广泛用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。其中最重要的是做钢铁合金中的添加元素，制造化工高效催化剂、触媒剂。含有钒添加剂的钒钢具有很高的硬度、耐磨性和承受大冲击力的荷重，并且具有较高的屈服点和可塑性，是汽车、航空、机器制造以及铁路运输的主要原材料。据4艮导，国际上钒的消耗钢铁占85%,有色金属占4%，化工与陶资占3%,铸铁占1%，其它占2%。因此，影响钒的供求与市场价格的因素主要是钢铁和钒合金的生产。当钢铁生产景气，特别是合金钢的生产大幅度增长时。钒的消耗和国际市场价格也逐渐增加。目前，潜在消费大国的中国，钒在钢中的应用远低于发达国家，这与中国是生产和消费大国的地位不相称。最近几年，这种差距正在缩小，可以说中国钒的应用市场和开发前景将是很好的。钒是世界上资源丰富、分布广泛的金属元素，在地壳中含量为0.015%，但无单独可供开采的富矿，总是以低品位与其它矿物共生。钒钬磁铁矿和石煤是提钒的主要原料，目前世界各国生产钒的主要原材料是钒钬磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣和石煤，我国亦然。在我国的钒钛磁铁矿资源中，V205的总储量为1741.28万吨，其中攀枝花地区拥有1600万吨，占全国钒钬^兹铁矿中￥205总储量的90%以上。石煤是一种含碳质的页岩，是在还原环境下形成的黑色可燃有机岩，多属变质程度高的腐泥无烟煤，为浅海相沉积物。其主要特性为灰份高，密度大，发热量低，结构致密，着火点高，不易燃烧和难以完全燃烧。在我国，石煤主要赋存于下寒武纪的地层中，形成石煤的物质除泥、硅、4丐质等无机盐成分外，有机质部分主要是藻类等低级生物、海绵及一些分类尚不明确的原始动植物。由于碳质页岩在沉积过程中陆屑物的来源不同，藻菌类等低级生物的生成条件或腐化的藻菌类产生的腐植质的络合、吸附作用，以及成岩的热液浸染等影响，石煤中含有或赋集了较多的伴生元素，如钒、铝、铁、镁、钧、镍、钼、铀、铜、硒、镓、镘及贵金属等60余种。在某些层位中，一种或几种伴生元素达到工业单独开采品位或边界品位，可作为某种矿物资源单独开采，并通过冶炼回收有价组分。我国是在50年代末普查磷矿时意外发现石煤中有钒,并且储量极为丰富。据《南方石煤资源综合考察报告》称湖南、湖北、浙江、广东、广西、贵州、安徽、河南、陝西等10省、自治区石煤资源的总储量为618.8亿吨，其中探明储量为39.0亿吨，综考储量为579.8亿吨。仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7省的石煤矿中，V205的储量就达11797万吨。其中\￥(>205)>0.50%的储量为7705.5万吨，是我国钒钬磁铁矿中V205总储量的6.7倍，超过世界其他各国家钒的总储量。近几年还在新疆、甘肃等省区发现了储量较为丰富的含钒石煤。石煤中钒的品位各地相差悬殊，一般为0.13~1.00%,就全国范围而言,石煤中钒的品位平均低于0.5%的占60%。石煤中V205的平均品位及占有率见表l。表l:石煤中钒的平均品位及占有率W<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>研究石煤的矿物组成表明石英是构成石煤的主要矿物，其次是炭质和粘土矿物(高岭石、云母类矿物等)，还有黄铁矿、榴石矿物和白云石等。其他少量或微量矿物种类繁多，各地相异。石煤中的钒主要赋存于钒云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母类矿物中，其次是赋存于一些有机炭质和钓钒石榴石等其他类型的矿物中。目前，我国石煤提钒工艺主要有钠盐焙烧提钒、苛化泥焙烧提钒、钙盐焙烧提钒、湿法提钒、石煤直接酸浸提钒、石煤灰渣直接酸浸提钒等。我国不同地区的石煤矿物组成相异甚大，部分地区的含钒云母类矿物很难运用已有的工艺方法打破，因此需要开发出更多的具有不同适应性的提钒新工艺，来处理不同矿物性质的含钒石煤。石煤提钒通常首先将含钒石煤破碎，焙烧脱碳，得到含钒石煤灰渣，再以含M煤灰渣提钒，至少要经过三个主要工序一一钠化焙烧、浸出、钒液净化最终得到V205,国内本行业绝大多数石煤提钒的总收率通常是40%~50%的指标，现在即使是在这三个工序有较大技术突破的工艺，石煤提钒的总收率平均也只达到60.70%。这三个步骤中钠化焙烧是较关4建的步骤，本发明对含钒石煤灰渣钠化焙烧工艺作了重大改进，使得钠化后的熟料更有利于浸出V205,最终提高石煤提钒的总收率。
发明内容本发明的目的是提供一种操作简便、成本较低、污染较小的石煤提钒过程中含钒石煤灰渣的焙烧方法。本发明采用的技术方案是一种含钒石煤灰渣的焙烧方法，所述方法包括往含钒石煤灰渣中添加质量为含钒石煤灰渣质量1%5%的NaCl、质量为含钒石煤灰渣质量2%7%的CaF2和质量为含钒石煤灰渣质量10%15%的CaC03,混匀细磨至80目~150目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量5%40%的水，拌匀后于800卯0。C下焙烧0.5h3h,冷却，得到熟料用于V205的浸出(通常以稀盐酸或稀硫酸浸取)。所述含钒石煤灰渣由如下方法制备得到将含钒石煤破碎，经85092(TC燃烧脱碳(包括循环流化床燃烧脱碳、沸腾炉燃烧脱碳、固定床(层燃炉)燃烧脱碳等)，得到所述含钒石煤灰渣。本发明为一种新型的复合添加剂低钠焙烧(二次焙烧)提钒方法，通过该方法能够打破一类含钒石煤矿物中难以被破坏的云母矿物晶格，从而使制得的熟料的钒浸出率提高，为提高钒总回收率奠定下基础。本发明先将含钒石煤破碎、一次焙烧脱碳得到灰渣，然后加入复合添加剂NaCl、CaF2和CaC03,磨细、加水后拌匀，经高温二次焙烧后冷却.得到熟料。在脱碳过程中，石煤中含钒矿物的晶体结构受到一定程度破坏；在二次焙烧过程中，复合添加剂能显著破坏石煤灰渣中含钒矿物的晶体结构，使钒摆脱束缚，并进行价态转化，成为能溶于稀硫酸溶液的高价钒离子。CaC03在高温下能产生C02气体，使灰渣表面疏松多孔，有利于灰渣与气体间接触，加快反应速度，缩短反应时间,钒转化率可达80%以上。200910100872.4由于本方法在二次焙烧前加了一定数量的CaF2,所以用本发明方法得到的熟料通常会有一定数量氟盐的残留，但这并不会对本发明进一步浸出、钒液净化产生不利影响。本发明方法的有益效果主要体现在1、适应性强，对于部分矿物晶格难打破、转化困难的含钒石煤，也能获得较高的钒回收率；2、方法筒单，所有工艺设备可全部使用国产，且均为成熟设备；3、技术经济指标先进，资源回收率高；4、低污染，实现了提钒的低钠焙烧工艺。(四)图1为实施例1焙烧熟料的XRD图谱。(五)具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此取在浙江大学热能工程研究所1MW大型循环流化床试验台中于890910。C燃烧脱碳后的石煤灰渣10kg(其化学成分为V2051.39%，Si0267.04%,Fe2037.65%,A120317.840/o，CaO1.64%,MgO1.94%),加入复合添加剂，包括0.2kg的NaCl、0.5kg的CaF2和1.4kg的CaC03,混合均匀并磨细到80目以下得生料粉，然后加入1.21kg的水，拌匀后置于自动控温焙烧炉中，升温到850°C并保持温度焙烧2h,冷却后取出熟料,磨细后在体积浓度为2%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为1:2.5的稀硫酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得V205浸出率为78.52%。取本实施例制得的熟料进行X衍射矿物组成分析4企测，结果见图1,结果显示熟料中含有残留的CaF2,但并不影响后续V20s浸出。实施例2:含钒石煤原料来自于广西上林地区。石煤在浙江大学热能X程研究所自行设计的1MW大型循环流化床试验台中于86088(TC进行燃烧脱碳，形成除尘灰和底渣。底渣和除尘灰以1:3质量比均匀混合，得到二次焙烧所用灰渣，其化学成分为V2051.26%,Si0261.83%,Fe2036.90%,A120316.58%,CaOO.30%,MgO1.31%。灰渣中钒的赋存状态分析表明，大部分钒赋存于云母矿中，属难浸出矿。取上述灰渣10kg，并加入复合添加剂，包括0.5kg的NaCl、0.7kg的CaF2和1.2kg的CaC03,混合均匀并磨细到80目以下得生料粉，然后加入3.72kg的水，拌匀后置于自动控温焙烧炉中，升温到900。C并保持温度焙烧lh，冷却后取出熟料，磨细后在体积浓度为1%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为1:2.5的稀硫酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得￥205浸出率达81.71%。实施例3:取在浙江大学热能工程研究所1MW大型循环流化床试-验台中于870890。C燃烧脱碳后的石煤灰渣(其化学成分为V2Os1.28°/。，Si0266.53%,Fe2037.12%,A120317.23%,CaO1.02%，MgO1.21%)10kg,加入复合添加剂，包括0.3kg的NaCl、0.3kg的CaFs和1.4kg的CaC03,混合均匀并磨细到80目以下得生料粉，然后加入4.2kg的水，拌匀后置于自动控温焙烧炉中，升温到830。C并保持温度焙烧2h，冷却后取出熟料，磨细后在体积浓度为3%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为1:2.5的稀石危酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得V205浸出率达81.05%。实施例4:'取在浙江大学热能工程研究所1MW夫型循环流化床试验台中于870900。C燃烧脱碳后的石煤灰渣(其化学成分为V2051.29%,Si0266.89%,Fe2036.78%,A120317.13%,CaOl.51%,MgOl.32%)10kg，加入复合添加剂，包括0.2kg的NaCl、0.5kg的CaF2和1.0kg的CaC03,混合均匀并磨细到80目以下得生料粉，然后加入4.68kg的水，拌匀后置于自动控温焙烧炉中，升温到850。C并保持温度焙烧3h，冷却后取出熟料，磨细后在体积浓度为2%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为1:2.5的稀辟b酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得V205浸出率达82.74%。权利要求1.一种含钒石煤灰渣的焙烧方法，所述方法包括往含钒石煤灰渣中添加质量为含钒石煤灰渣质量1％～5％的NaCl、质量为含钒石煤灰渣质量2％～7％的CaF2和质量为含钒石煤灰渣质量10％～15％的CaCO3，混匀细磨至80目～150目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量5％～40％的水，拌匀后于800～900℃下焙烧0.5h～3h，冷却，得到用于V2O5浸出的熟料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钒石煤灰渣由如下方法制备得到将含机石煤破碎，经850920。C燃烧脱碳，得到所述含钒石煤灰渣。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下往含钒石煤灰渣中添加质量为含钒石煤灰渣质量2%~3%的NaCl、质量为含钒石煤灰渣质量3%5%的CaF2和质量为含钒石煤灰渣质量12°/。14%的CaC03，混匀细磨至80目100目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量5%20%的水，拌匀后于83085(TC下焙烧lh2h,冷却，得到用于V205浸出的熟料。全文摘要本发明提供了一种含钒石煤灰渣的焙烧方法，所述方法包括往含钒石煤灰渣中添加质量为含钒石煤灰渣质量1％～5％的NaCl、质量为含钒石煤灰渣质量2％～7％的CaF<sub>2</sub>和质量为含钒石煤灰渣质量10％～15％的CaCO<sub>3</sub>，混匀细磨至80目～150目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量5％～40％的水，拌匀后于800～900℃下焙烧0.5h～3h，冷却，得到熟料用于V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的浸出；本发明方法的有益效果主要体现在1.低污染，实现了提钒的低钠焙烧工艺；2.方法简单，所有工艺设备可全部使用国产，且均为成熟设备；3.技术经济指标先进，资源回收率高；4.适应性强，对于部分矿物晶格难打破、转化困难的含钒石煤，也能获得较高的钒回收率。文档编号C22B1/02GK101613797SQ20091010087公开日2009年12月30日申请日期2009年7月16日优先权日2009年7月16日发明者余春江,倪明江,周劲松,岑可法,方梦祥,施正伦,李戈跃,王勤辉,王树荣,程乐鸣,肖太阳,肖文丁,迟静波,乐陈,盾陈,骆仲泱,翔高,黄正平申请人:浙江大学;上海中电浙大能源科技有限公司