铝处理组合物的制作方法

文档序号:3261844阅读:268来源:国知局
专利名称:铝处理组合物的制作方法
技术领域
本发明总体而言涉及在金属上或用金属涂敷的其他材料上形成保护性、抗蚀性涂 层的组合物和方法。
背景技术
如铝、锌、镁、钛、镉、银、铜、锡、铅、钴、锆、铍或铟、它们的合金之类的金属以及用 这些金属涂敷的物品,在有水存在的情况下容易快速腐蚀,这是因为它们的氧化还原电位 低或者是易于形成氧化物的缘故。这些金属的非合金化试样通常会形成一种天然的氧化物 薄膜,其可稍微保护它们并且降低它们整体的腐蚀速率。然而,这些金属的合金对腐蚀作用 特别敏感。此外,这些材料对于油漆附着也有相当大的问题,因为这样形成的金属表面通常 非常光滑,从而容易形成微弱结合的表面氧化物,其无法正常地提供强健的基底,让后续所 施用的油漆能够自己固定住。改善金属合金抗蚀性的一种方法是通过使用转化涂层,这是一种在将金属或金属 合金刻意曝露于化学反应性溶液期间形成的自我修复的腐蚀抑制层。转化涂层对于钢、锌、 铝和镁等金属的表面处理特别有用。这种转化涂层方法形成了含有整体腐蚀抑制剂的附着 表面,其可对涂层裂痕提供保护。金属曝露于一种化合物,这种化合物以化学方式改变表面 并形成能提供高抗蚀性的涂层。因此,将化学转化涂层施用于较不贵重合金的表面上可以 降低水性腐蚀的程度和严重性,提供长期的性质稳定性,并且延长所制造物品的使用寿命。有效的转化涂层的关键特征在于它们在有涂层裂痕的情况下提供基底金属的抗 蚀能力。转化涂层在金属上生长出氧化物涂层,而不需外部施加电位。这种保护膜是通过 金属表面和转化涂层溶液之间的化学氧化还原反应而产生的。该膜由氧化物和在曝露于转 化涂层溶液期间形成的整体腐蚀抑制剂物质构成。以前就已经普遍使用含六价铬的溶液来施用这些转化涂层或预处理涂层。虽然 这些涂层可提供良好的抗蚀性,但考虑到六价铬——其具有高毒性且已知为致癌物质—— 的职业安全性、健康及环境效应,仍尝试提供更令人能够接受的非衍生自铬酸盐的涂层, 或者是衍生自三价铬的涂层。为了开发此类涂层,已进行各种尝试,这些涂层的例子可在 Tanaka等人的美国第7,294,362号专利、Matzdorf等人的美国第6,375,726,6, 521,029和 6,669,764号专利,及Murgill等人的美国第7,四4,211号专利中找到,其每一篇的主题全 文均以参照方式并入于此。经转化涂布的表面可以不再遮饰或者是通过施用其他的薄膜或涂层来提供进一 步的保护。转化涂层需要附着于基板,并且也需产生一表面,其可促进与后续施用的涂层形 成强力的结合。与后续施用的涂层的结合与表面形态及转化涂层的化学组成相关。促进附 着的表面处理会展现出抑制腐蚀的特征。本文中所描述的转化涂层也可被视为“附着促进 剂”,反之亦然,这取决于预期的应用。转化涂层通常是通过将转化涂层溶液施用于金属表面而形成的。这种溶液可通过 浸渍、喷涂、雾化、拭抹或其他类似方式来施用,这取决于被处理基板表面的复杂度。
虽然已提出了各种转化涂层化学作用,本发明的发明人认为仍需要进一步改善, 以达到六价铬转化涂层的保护水平。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种改良的转化涂层组合物,其不含有毒的六价铬,但 是可提供改良的金属表面抗蚀能力。本发明的另一个目的是提供一种改良的转化涂层组合物,其可对铝、铝合金、锌、 锌合金、镁、镁合金和钢提供改良的抗蚀能力。本发明的再一个目的是提供一种含有处理金属基板用的稳定溶液的转化涂层组 合物。为此,本发明一般而言涉及一种水性转化涂层组合物,其包含a)铝离子源;b)氟化合物;c)至少一种pH调节剂;d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的VIB族金属离子源;以及e)非强制选择的防腐剂。本发明还涉及使用本发明的水性转化涂层组合物来处理如铝和铝合金基板之类 的金属基板,以在金属基板上提供改良的转化涂层的方法。在一个实施方案中,本发明的水 性转化涂层组合物基本上不含磷和/或铬。
具体实施例方式在一个实施方案中,本发明一般而言涉及用于对金属(例如铝和铝合金、锌、锌合 金、镁和镁合金及钢)进行预处理的酸性水性转化涂层,以及一种用来改善此类金属基板 的抗蚀性质的方法。在一个实施方案中,本发明一般而言涉及用于对铝和铝合金基板进行预处理的组 合物,以及在环境温度至约200° F的温度范围内对铝和铝合金基板进行预处理的方法。这 些预处理组合物通常包含PH值在约0. 5 约6,优选约3 5的范围内的酸性水溶液。本发明的预处理组合物为一种水溶液,其通常包含a)铝离子源;b)氟化合物;c)至少一种pH调节剂;d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的至少一种VIB族金属离子源;以及e)非强制选择的防腐剂。在一个优选实施方案中,铝离子源为六氟铝酸铵。虽然通常优选六氟铝酸铵,在实 施本发明时也可以使用六氟铝酸钠之类的碱金属六氟铝酸盐。在另一个优选实施方案中, 铝离子源为纯的铝粉,其与六氟钛酸一起使用,由此,铝粉借由六氟钛酸的酸性而溶解在溶 液中。在实施本发明时可使用的氟化合物例如包括六氟铝酸铵和六氟钛酸。也可以使 用其他类似的氟化合物。六氟钛酸的钾盐、锂盐、钠盐和铵盐在该应用中均特别有效,优选铵盐。其他的络合氟化物也适合做为氟化物的来源,包括但不限于,氟铝酸盐(例如AlF6-3 或AlF4-1)、氟硼酸盐(例如BF4-1)、氟镓酸盐(例如GaF;1)、氟铟酸盐(例如InF;1)、氟锗酸 盐(例如GeF6-2)、氟锡酸盐(例如SnF6-2)、氟磷酸盐(例如PF6I、氟砷酸盐(例如AsF^1)、 氟锑酸盐(例如SbFfT1)、氟铋酸盐(例如BiFfT1)、氟硫酸盐(例如SF6_2)、氟硒酸盐(例如 SeF6-2)、氟碲酸盐(例如TeF6_2或kOFf1)、氟铜酸盐(例如CuFf1或CuF4_2)、氟银酸盐(例 如AgFf1或AgF4_2)、氟锌酸盐(例如^F4_2)、氟铪酸盐(例如HfF6_2)、氟钒酸盐(例如VF7_2)、 氟铌酸盐(例如NbF7_2)、氟钽酸盐(例如TaF7_2)、氟钼酸盐(例如MoF6_3)、氟钨酸盐(例如 WF6-1)、氟钇酸盐(例如YF6_3)、氟镧酸盐(例如LaF6_3)、氟铈酸盐(例如CeF6_3或CeF6_2)、氟 锰酸盐(例如MnF6_2)、氟铁酸盐(例如I^eFfT3)、氟镍酸盐(例如NiF6_2)以及氟钴酸盐(例如 CoF6-2),其中优选氟铝酸盐。这些阴离子的水溶性钾盐、钠盐、锂盐或铵盐为典型的例子,其 中优选这些阴离子的铵盐。用于本发明组合物中的一种特别优选的化合物为六氟铝酸铵。可以添加包括一种或多种有机酸、无机酸、络合氟化物、碱金属盐、氨或其盐的pH 调节剂来调整PH值。这些添加剂的例子包括但不限于,醋酸、苯甲酸、柠檬酸、乳酸、苹果 酸、丙酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、1,2,3,4- 丁四甲酸、氟硼酸、硫酸、磺酸、甲磺酸、甲二磺 酸、硝酸、硅酸、氢硅氟酸、氢氟酸、磷酸、氟锆酸、氟钛酸、氢氧化钠、氨、碳酸氢铵、碳酸铵、 碳酸钠和碳酸氢钠及前述化合物中一种或多种的组合。其他化合物对于本领域技术人员而 言也是已知的。在本发明的一个优选实施方案中,PH调节剂包括有机酸和碳酸氢铵和/或 碳酸铵。在一个优选实施方案中,有机酸为苯甲酸。本发明的组合物还包括从钨酸盐化合物和三价铬化合物中选出的至少一种VIB
族金属化合物。在本发明的一个实施方案中,VIB族金属化合物为铬,特别是三价铬,其可以任何 一种水溶性三价铬化合物的形式,优选为三价铬盐的形式添加至溶液中。可用于本发明 组合物的优选的三价铬化合物包括碱式硫酸铬(III)(铬鞣剂,chrometan),其化学式为 CrOHSO4 .Na2SO4XH2O,并且含有大约17. 2%的铬。可用于实施本发明的其他三价铬化合物包 括例如Barclay等人在美国第4,062,737号专利中所述的硫氰酸铬(III)络合物、Tardyet 等人在美国第4,612,091号专利中所述的在低pH值溶液中的三价铬离子、Lashmore等人 在美国第4,804,446号专利中所述的氯化三价铬盐以及Benaben等人在美国第4,460,438 号专利中所述的铬络合物,其每一篇的主题全文均以参照方式并入于此。可用于实施本发 明的其他特定三价铬盐包括甲酸铬(III)、醋酸铬(III)、溴化铬(III)六水合物、氯化铬 (III)六水合物、碘酸铬(III)水合物、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、正磷酸铬(III)、硫酸 铬(III)、氯化六胺铬(III)、氟硅酸六脲铬(III)、氟化铬(III)四水合物、碘化铬(III)九 水合物、六氨合硝酸铬(III)、草酸铬(III)钾,它们的各种本领域已知等效物,以及上述化 合物中一种或多种的组合。在另一个实施方案中,VIB族金属为钨。通常将钨添加至组合物中做为钨酸根离 子源。钨酸根离子源包括所有的钨酸盐,但最特别的是所有的原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸 盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及其组合。优选偏钨酸盐和仲钨酸盐来 源。适合的钨酸根离子源包括钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐,例如偏钨酸铵、 偏钨酸钾、偏钨酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾及钨酸铵。在制备本发明的某些配方时可有利地包含的另一种非强制选择成分为防腐剂。一种优选的防腐剂为六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪,其以商品名Surcide P出售(可 得自Surety实验室,Cranford,NJ)。其他类似的防腐剂对于本领域技术人员而言也是已知 的。 根据本发明所制备的已确定可为金属基板(如铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合金 和钢)提供改善的抗蚀能力的第一种配方(配方A)包括a)有机酸;
b)碳酸氢铵;
C)防腐剂;
d)六氟铝酸铵;
e)甲磺酸;
f)三价铬化合物;以及
g)其余为水。
表1列出了根据本发明所制备的配方A的优选组成。
表1配方A的组成
权利要求
1.一种水性转化涂层组合物,包含a)铝离子源;b)氟化合物;c)至少一种pH调节剂;d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的至少一种VIB族金属离子源;以及e)非强制选择的防腐剂。
2.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物,其中该转化涂层组合物不含铬或磷。
3.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物,其中该氟化合物包含六氟钛酸;该铝离 子源包含金属铝;并且该VIB族金属离子包含钨酸根离子源。
4.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物,其中该一种或多种pH调节剂包含碳酸氢 铵或碳酸铵。
5.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物,其中该VIB族金属离子是从原钨酸盐、偏 钨酸盐和仲钨酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及它们的组合中选出 的。
6.如权利要求5所述的水性转化涂层组合物,其中该VIB族金属离子是从钠、钾、锂、 钙、铈、钡、镁、锶、氢和铵的钨酸盐中选出的。
7.如权利要求6所述的水性转化涂层组合物,其中该VIB族金属离子是从偏钨酸铵、偏 钨酸钾、偏钨酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中选出的。
8.如权利要求7所述的水性转化涂层组合物,其中该VIB族金属离子包含偏钨酸铵。
9.如权利要求1所述的水性转化涂层组合物,其中 该铝离子源和该氟离子源包含六氟铝酸铵; 该组合物含有防腐剂;并且该VIB族金属离子包含三价铬离子源。
10.如权利要求9所述的水性转化涂层组合物,其中该一种或多种PH调节剂包含有机 酸、碳酸氢铵和甲磺酸。
11.如权利要求10所述的水性转化涂层组合物,其中该有机酸包含苯甲酸。
12.如权利要求9所述的水性转化涂层组合物,其中该防腐剂包含六氢-1,3,5-三 (2-羟乙基)-S-三嗪。
13.如权利要求9所述的水性转化涂层组合物,其中该三价铬离子源包含碱式硫酸铬。
14.一种处理金属基板以在该基板上形成转化涂层的方法,该方法包括下列步骤a)用一种组合物与该金属基板接触,该组合物包含 i)铝离子源; )氟化合物;iii)至少一种PH调节剂;iv)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的至少一种VIB族金属离子源;以及 ν)非强制选择的防腐剂;并且b)随后将经处理的金属表面干燥。
15.如权利要求14所述的方法,其中该金属基板是从铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合 金、钢以及上述金属中的一种或多种的组合中选出的。
16.如权利要求14所述的方法,其中该转化涂层组合物不含铬或磷。
17.如权利要求16所述的方法,其中 该氟化合物包含六氟钛酸;该铝离子源包含金属铝;并且 该VIB族金属离子包含钨酸根离子源。
18.如权利要求14所述的方法,其中该一种或多种pH调节剂包含碳酸氢铵或碳酸铵。
19.如权利要求14所述的方法,其中该VIB族金属离子是从原钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨 酸盐、多钨酸盐、杂多钨酸盐、同多钨酸盐、过氧钨酸盐及它们的组合中选出的。
20.如权利要求19所述的方法,其中该VIB族金属离子是从钠、钾、锂、钙、铈、钡、镁、 锶、氢和铵的钨酸盐中选出的。
21.如权利要求20所述的方法,其中该VIB族金属离子是从偏钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨 酸钠、钨酸、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中选出的。
22.如权利要求21所述的方法,其中该VIB族金属离子包含偏钨酸铵。
23.如权利要求14所述的方法,其中该铝离子源和该氟离子源包含六氟铝酸铵; 该组合物含有防腐剂;并且该VIB族金属离子包含三价铬离子源。
24.如权利要求23所述的方法,其中该一种或多种pH调节剂包含有机酸、碳酸氢铵和 甲磺酸。
25.如权利要求M所述的方法,其中该有机酸包含苯甲酸。
26.如权利要求23所述的方法,其中该防腐剂包含六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。
27.如权利要求23所述的方法,其中该三价铬离子源包含碱式硫酸铬。
全文摘要
本发明涉及水性转化涂层组合物,用于处理如铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合金和钢之类的金属基板,以在其上形成转化涂层。该转化涂层组合物包含a)铝离子源、b)氟化合物、c)至少一种pH调节剂、d)从钨酸根离子和三价铬离子中选出的VIB族金属离子源以及e)非强制选择的防腐剂。该转化涂层组合物在金属表面上提供了抗蚀涂层,并改善了后续所施用的层的附着力。
文档编号C23C8/00GK102144042SQ200980109254
公开日2011年8月3日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年3月26日
发明者M·马利克, R·鲍尔 申请人:麦克德米德股份有限公司
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