铁合金物品、铁合金构件及其制造方法

专利名称：铁合金物品、铁合金构件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在表面的至少一部分接合有树脂的包含铁及钢(包括不锈钢)的铁合 金物品、和为了在表面的至少一部分被覆树脂而进行了表面处理的铁合金构件以及它们的 制造方法，特别涉及树脂与铁合金基体的密合性优异的铁合金物品和铁合金构件以及它们 的制造方法。
背景技术：
铁及铁合金(本说明书的铁合金当然是包括钢的概念，钢也包括不锈钢)的强度 及刚性高，被广泛用作产业用材料。在铁合金基体表面的至少一部分接合有树脂的铁合金 物品，通过铁合金基体而能够确保单独使用树脂成型品时无法得到的优异刚性，并且通过 树脂而能够得到单独使用铁合金时无法形成的复杂形状或审美性，被用于包括上述用途的 多种领域。目前，采用如下方法在铁合金基体上预先设置切口或穿孔，例如通过注射成型将 树脂在铁合金基体中进行嵌入成型时，树脂进入上述部分，由此将树脂固定在铁合金基体 中。但是，该方法中存在需要确保设置切口或穿孔的部位、设计上的制约大的问题； 以及除切口或穿孔部以外，树脂与基体之间粘附力不起作用，所以有时在基体与树脂之间 出现间隙的问题。因此，该方法中，由于铁合金基体和树脂没有完全一体化，所以变形应力 起作用时，易变形的树脂部分容易变形，无法发挥铁合金基体的刚性，因此，有时无法确保 由铁合金基体取得的单独使用树脂成型品得不到的刚性。因此，作为不需要切口或穿孔、并且能够使粘附力作用于树脂与基体的整个接合 面的方法，提出了下述橡胶与金属的胶粘方法，其中，使酸性表面处理剂接触金属材料表 面，在金属材料的表面上形成被覆层，然后，将被覆层的一部分或全部剥离后，涂布含有硅 烷偶联剂的树脂组合物并干燥，接下来，涂布橡胶/金属用水性胶粘剂底漆和橡胶/金属用 水性胶粘剂并干燥后，将橡胶材料硫化胶粘(专利文献1)。进而，提出了下述方法为了提高半导体封装用引线框与密封材料的密合性，通过 毛面辊轧制或蚀刻将引线框材料的铁合金材料表面制成具有微细凹凸的粗化表面，使其算 术平均粗糙度为0. 05 0. 8 μ m并且表面积代替值为1. 005 1. 08，在其上形成环氧树脂 等热固性树脂的密封材料的方法(专利文献2)；以及将连接器的金属端子和树脂制保持部 嵌入成型时，为了提高胶粘强度，预先用三嗪硫醇类对金属部件的表面实施表面处理，或用 氧化力强的高锰酸水溶液这样的蚀刻溶液进行微蚀刻使表面粗糙度Ra为1 10 μ m，或者 通过氧化剂在表面形成氧化被膜后，将含有多官能性单体的尼龙树脂成型、一体化，进行利 用放射线照射的尼龙树脂交联和在100°C以上进行热处理的方法(专利文献3)。专利文献1 日本特开2001-260235号公报专利文献2 日本特平10-270629号公报专利文献3 日本特开2001-047462号公报

发明内容
但是，上述方法存在工序过于复杂、可适用的树脂限定于橡胶、热固性树脂或尼龙 树脂的问题。特别是将使用三嗪硫醇在金属表面引入反应性官能团的方法用于铁合金与树脂 的接合时，与铜合金等金属与树脂的接合相比，存在得到的接合强度低的问题。因此，本发明的目的在于提供使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇、在树脂与铁合金 之间具有优异的接合力的铁合金物品及其制造方法。另外，本发明的目的在于还提供用于 在表面接合树脂的铁合金构件及其制造方法。本发明是一种铁合金物品，包含由铁或铁合金构成的基体、和通过含有脱水硅烷 醇的三嗪硫醇衍生物涂层而接合在该基体表面的至少一部分的树脂，其特征在于，在与所 述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、 硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物。另外，本发明是一种铁合金物品的制造方法，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍 生物将树脂接合在由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分上，其特征在于，包括下 述工序使用包含选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化 物、高氯酸及高氯酸盐中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体的表面的至少一部分上形 成金属化合物被膜的工序；使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜 的工序；和在接触所述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的部分上接合树脂的工序。进而，本发明是一种铁合金构件，由铁或铁合金构成的基体和在该基体表面的至 少一部分上被覆有含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物或含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，其 特征在于，在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层或所述含有硅烷醇的 三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、 氯化物及高氯酸盐中的至少1种的金属化合物被膜。进而，本发明还是一种铁合金构件的制造方法，使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍 生物接触由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分，其特征在于，包括下述工序使用 含有选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高氯酸及高 氯化物中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体表面的至少一部分上形成金属化合物被膜 的工序；和使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序。根据本发明，能够提供通过在铁合金基体的表面上导入金属化合物被膜、使用含 有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物(例如含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇金属盐)在金属化合 物被膜表面上导入反应性官能团、由此能够以高接合力将树脂接合在其表面上的铁合金构 件、及铁合金基体与树脂之间具有高接合强度的铁合金物品、以及它们的制造方法。


图1是本发明的铁合金物品的截面图。图2是现有铁合金物品的截面图。符号说明1铁合金基体、2金属化合物被膜、3含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层、4树脂
具体实施例方式对于将铁合金基体与树脂接合时即使使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物也 得不到足够高的结合力的理由，本发明的发明人进行了研究，发现由铁合金基体表面的氧 化膜引起的可能性高。使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，将金属与树脂接合时，烷氧基硅烷部分 与金属化学键合，在金属表面导入由三嗪硫醇衍生物部分构成的反应性官能团。通过该官 能团(三嗪硫醇衍生物部分)与树脂化学键合，可以将金属与树脂之间通过含有脱水硅烷 醇的三嗪硫醇衍生物(上述烷氧基硅烷部分与金属化学键合，结果由含有烷氧基硅烷的三 嗪硫醇衍生物生成的产物)而化学键合，由此能够得到强结合力。通常，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷基与金属的键合如下进 行制备含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的溶液，将金属浸渍在该溶液中，由此使金属表 面的羟基(0H基)与烷氧基硅烷基反应。因此，通常采用在通过等离子体处理而除去金属 表面的氧化被膜的同时、在金属表面导入羟基(0H基)的方法。但是，可以推测因为铁与氧的键合力强，形成在铁合金表面上的氧化被膜致密 并且强固，所以没有充分导入OH基，在铁合金与烷氧基硅烷基之间无法得到足够的键合数 (密度)。另外，仅仅只是除去氧化铁的被膜时，由于铁与氧结合立刻形成新的氧化被膜，因 此无法得到高结合力。因此，本发明人如下完成了本申请记载的发明通过对铁合金基体进行表面处理， 在金属表面形成与烷氧基硅烷基反应键合的、包含氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代 硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜后，使用含有烷氧基硅烷的三 嗪硫醇，将铁合金基体与配置在其表面上的树脂强固地结合。以下说明本发明的详细内容。图1是示意地表示整体用100表示的本发明的铁合金物品的一部分的截面图。由 铁或铁合金构成的铁合金基体1和树脂层4，通过详细如后所述的金属化合物被膜2和含有 脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3而接合。使用含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3、将铁合金基体1和树脂层4接合而 成的现有铁合金物品200的截面示于图2。现有铁合金物品200不具有金属化合物被膜2。作为本发明的铁合金物品100的特征的金属化合物被膜2，是选自氢氧化物、羧酸 盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种。以下详细说明通过使用该金属化合物被膜2来制造将铁合金基体1与树脂4之间 强固地接合的本发明的铁合金物品100的方法。1.前处理在进行详情如下所述的形成金属化合物被膜的处理(金属化合物处理)前，作为 前处理，优选进行脱脂处理。脱脂处理可以为铁合金基体成型品的脱脂等中通常使用的方法，例如使用氢氧 化钠等强碱进行脱脂。优选的脱脂条件为在例如浓度10 100g/L、温度50°C 90°C的 氢氧化钠中的脱脂。更优选的条件为在浓度10 100g/L(最优选为10 20g/L)、温度50°C 90°C的氢氧化钠中进行预脱脂后，再在浓度10 100g/L(最优选为60 90g/L)、 温度50°C 90°C的氢氧化钠中进行脱脂。除此之外，也可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂这样的钠盐、原硅酸钠、硅酸钠这样 的硅酸盐类、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠等各种磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠这样的 磷酸盐类进行脱脂。需要说明的是，铁合金基体1由铁或铁合金构成，作为铁合金，可以使用工业上使 用的任一种铁合金。优选的铁合金的例子为碳钢、合金钢、镍铬钢(镍铬不锈钢)、镍铬钼 钢、铬钢、铬钼钢、锰钢。其形状可以为包括轧制板等板(片)状、管等管状、金属丝等圆筒状的任何形状。2.金属化合物处理在脱脂处理(前处理)后，通过以下所示的金属化合物处理(也称为“化合物处 理”)，在铁合金基体1的表面上形成包含氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯 化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜2 (也称为“化合物被膜”)。金属化合物处理使用以下所示的、酸或化合物中的至少1种实施。需要说明的是，本说明书所述的“金属化合物被膜”的“金属”，是指铁合金基体1 中包含的金属及详情如下所述的金属化合物处理使用的溶液(金属化合物处理液)中包含 的金属中的至少一种。(1)羧酸、羧酸盐使用单宁酸这样的羧酸水溶液，对铁合金基体1进行金属化合物处理。由此，在铁 合金基体1的表面上生成以羧酸的铁盐和/或金属盐、和/或氢氧化物为主成分的金属化 合物被膜。另外，也可以使用月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等羧酸的钠盐或钾盐这样的碱金属盐的 水溶液，进行金属化合物处理。此时，在铁合金基体1的表面上形成以这些羧酸的碱金属盐 以及氢氧化物为主的金属化合物被膜2。有时该金属化合物被膜2包括上述羧酸的铁盐和
/或金属盐。还可以使用甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸的金属盐的水溶液进行金属化合物处理。此 时，在铁合金基体1的表面上形成以这些羧酸的金属盐、和/或氢氧化物为主的金属化合物 被膜2。有时该金属化合物被膜2包括上述羧酸的铁盐。例如使用草酸金属盐水溶液进行 金属化合物处理时，优选水溶液的浓度0. 5 100g/L、温度30 70°C。(2)磷酸、磷酸盐使用磷酸、例如磷酸氢锌、磷酸氢锰、磷酸氢钙这样的磷酸氢金属盐、例如磷酸二 氢钙这样的磷酸二氢金属盐、以及例如磷酸锌、磷酸锰、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸锆这样的磷 酸金属盐等含有-H2PCV-HPO4或-PO4的磷酸及磷酸盐的溶液，进行金属化合物处理。需要 说明的是，本说明书中所称的磷酸是包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的广义 磷酸，磷酸盐是包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等广义磷酸的化合物的概念。通过使用磷酸，在铁合金基体1的表面上形成以磷酸铁和/或磷酸金属盐和/或 氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。另一方面，通过使用磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢金属盐、磷酸二 氢金属盐、磷酸金属盐、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠及磷酸锆这样的磷酸盐(磷酸的金属盐)的水溶液进行金属化合物处理，可以在铁合金基体1的表面上形成以这些 磷酸盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。这些磷酸盐和/或氢氧化物的金属 化合物被膜2可以包含磷酸铁和/或磷酸金属盐。另外，例如通过在混合有种类不同的金 属的磷酸盐的溶液中进行金属化合物处理，也可以包含磷酸铁及磷酸金属盐以外的多种磷 酸盐。例如，使用磷酸锆的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度1 100g/L、温度20 90°C。另外，使用除此之外的磷酸、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸锰、磷酸氢 锰、磷酸氢金属盐、磷酸二氢金属盐、磷酸金属盐、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠 这样的磷酸、磷酸盐的水溶液时，优选水溶液的浓度5 30g/L、温度20 90°C，更优选温 度 25°C 75°C。(3)硫酸、硫酸盐使用硫酸或硫酸钠、硫酸锰、硫酸钙、硫酸氧钛、硫酸锆、硫酸钾、硫酸钠这样的硫 酸的金属盐水溶液，进行金属化合物处理。使用硫酸时，在铁合金基体1的表面上形成以硫 酸铁、硫酸金属盐或氢氧化物或它们的混合物为主成分的金属化合物被膜2。另一方面，如 果使用硫酸钠、硫酸锰、硫酸钙、硫酸氧钛、硫酸锆、硫酸钾、硫酸钠这样的硫酸的金属盐水 溶液，则形成以这些金属盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。得到的金属化合 物被膜2可以包含硫酸铁和/或硫酸金属盐。例如使用硫酸钾金属盐的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度 0. 5 30g/L、温度 30 60°C。(4)硫代硫酸盐使用硫代硫酸钠、硫代硫酸钙这样的硫代硫酸盐的水溶液进行金属化合物处理。 在铁基体1的表面上形成以这些硫代硫酸盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。 需要说明的是，得到的金属化合物被膜2也可以包含硫代硫酸铁和/或硫代硫酸金属盐。例如使用硫代硫酸钙的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度20 50g/L、温度 40 60°C。(5)盐酸、氯化物使用盐酸、或氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝这样的盐酸的金属 盐水溶液，进行金属化合物处理。使用盐酸时，以氯化铁、金属氯化物或氢氧化物或者它们 的混合物为主成分的金属化合物被膜2形成在铁合金基体1的表面上。另一方面，如果使 用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝这样的金属盐水溶液，则形成以这些金 属盐和/或氢氧化物为主成分的金属化合物被膜2。得到的金属化合物被膜2也可以包含 氯化铁和/或金属氯化物。例如使用氯化钾金属盐的水溶液进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度5 100g/L、温度 50 90 0C ο(6)高氯酸、高氯酸盐使用高氯酸、或高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸铁、高氯酸铜、高 氯酸镍这样的高氯酸的金属盐水溶液，进行金属化合物处理。使用高氯酸时，以氯化铁、金 属氯化物或氢氧化物或者它们的混合物为主成分的金属化合物被膜2形成在铁合金基体1 的表面。另一方面，使用高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸铁、高氯酸铜、高氯酸镍这样的高氯酸的金属盐水溶液时，形成以这些金属盐和/或氢氧化物为主成分的金 属化合物被膜2。得到的金属化合物被膜2也可以包含氯化铁和/或金属氯化物。例如，使用高氯酸铁进行金属化合物处理时，优选水溶液的浓度1 50g/L、温度 30 60 。以上所示的金属化合物处理中，也优选使用硫酸化合物(或硫酸)、硫代硫酸化合 物的方法，更优选使用硫酸化合物(或硫酸)的方法。使用磷酸、磷酸盐的方法中，可以形成优选厚度为0.05 5μπκ更优选厚度为 0. 05 2 μ m的比较一致的金属化合物被膜2。因此，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物浸透到金属化合物被膜2中，与金属化 合物被膜2反应的位点增多，三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷水解生成的硅烷醇和金属化合 物被膜成分的磷酸基和/或羟基，通过加热处理发生脱水反应，进行化学键合。由此，能够 在生成的含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3与金属化合物被膜2之间得到更强固的
纟口口。进而，树脂4在接合后被冷却而收缩时，该比较厚的金属化合物被膜2分散吸收在 树脂4与金属化合物被膜2之间产生的应力，具有防止树脂4剥离及金属化合物被膜2开 裂的效果。磷酸或磷酸盐的浓度及温度为上述优选的5 50g/L、优选溶液的温度为30 60°C。只要在该范围内，就能够以比较短的时间得到致密的金属化合物被膜2。需要说明的是，使用上述溶液的金属化合物处理，不仅是将铁合金基体1全体或 一部分浸渍在溶液(金属化合物处理液)中，也包括将铁合金基体2的表面整个面或一部 分通过喷雾、涂布等被覆溶液或使其与溶液接触。因此，由上述可知，金属化合物被膜2不一定需要在铁合金基体2的整个表面上形 成，也可以适当只在必要的部分形成。另外，当然也可以组合上述金属化合物处理。S卩，也可以使用混合有多种上述金属化合物处理中使用的溶液(金属化合物处理 液)的溶液进行金属化合物处理。另外，还可以在使用上述金属化合物处理中使用的溶液 (金属化合物处理液)中的一种进行金属化合物处理后，再使用其他种类的金属化合物处 理液进一步进行金属化合物处理。通过上述金属化合物处理得到的金属化合物被膜2表面经粗糙化的情况多。艮口， 金属化合物被膜2的表面粗糙度比进行金属化合物处理前的铁合金基体1的表面粗糙度粗 糙的情况多。例如，通过对日本工业标准(JIS B0601 2001)中规定的算术平均粗糙度Ra在 0. 09 μ m以下的铁合金基体1的表面实施上述金属化合物处理，可以形成算术平均粗糙度 Ra在0. 10 μ m以上的金属化合物被膜2。金属化合物被膜2的表面粗糙化，能够增加形成在金属化合物被膜2上的含有脱 水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3与金属化合物被膜2的接触面积，因此有助于提高接合 强度。3.含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的被覆通过上述方法，在铁合金基体1的表面上形成金属化合物被膜2后，在金属化合物 被膜2上被覆含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物。
使用的含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，例如可以为含有烷氧基硅烷的三嗪硫 醇金属盐这样的已知的化合物。S卩，用以下的(式1)或(式2)所示的通式表示。式中的 R1 例如为H-、CH3-> C2H5-, CH2 = CHCH2-, C4H9-, C6H5-, C6H13-中的任一种。 R2 例如为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2 -中的任一种。R3 例如为_(CH2CH2)2CH0C0NHCH2CH2CH2_、或-(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-,此时，N 和R3形成环状结构。式中的 X 为 CH3_、C2H5-,正 C3H7_、异 C3H7-,正 C4H9-、异 C4H9-、叔 C4H9-中的任一种。 Y 为 CH3O-、C2H5O-、正 C3H7O-、异 C3H7O-、正 C4H9O-、异 C4H9O-、叔 C4H9O-等烷氧基。式中的 η 为 1、2、3中的任一数字。M为碱金属，优选为Li、Na、K或Ce。被覆金属化合物被膜2后，制作含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的溶液。使 用的溶剂只要是溶解含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物的溶剂即可，水及醇类溶剂属 于溶剂。例如也可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、卡必醇、乙二醇、聚乙二醇及它们的混合溶 剂。含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物的优选浓度为0. OOlg 20g/L，更优选的浓度为 0. Olg 10g/L。在得到的含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物溶液中，浸渍具备金属化合物被膜 2的铁合金基体1。溶液的优选温度范围、更优选温度范围分别为0°C 100°C、20°C 80°C。 另一方面，浸渍时间优选为1分钟 200分钟，更优选为3分钟 120分钟。通过该浸渍，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷部分成为硅烷醇， 通过热处理，与上述金属化合物被膜2中包含的氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫 酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种进行脱水键合，所以浸渍后的含有烷氧基硅烷的三 嗪硫醇衍生物成为含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，在与金属化合物被膜2之间产生氢键这 样的缓和键，能够得到化学键合力。因此，由此能够得到由铁合金基体1和金属化合物被膜2及含有硅烷醇的三嗪硫 醇衍生物涂层构成的、用于在表面接合树脂的铁合金构件。为了干燥及脱水反应促进热处理，将该铁合金构件加热到100°C 450°C。通过该 加热，在含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物的硅烷醇部分发生脱水键合反应，因此含有硅烷醇 的三嗪硫醇衍生物变为含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，在与金属化合物被膜2之间进 行化学键合。
因此，可以得到由铁合金基体1和金属化合物被膜2及含有脱水硅烷醇的三嗪硫 醇衍生物涂层3构成的、用于在表面接合树脂的铁合金构件。然后，为了进一步增强该含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物和树脂的接合力，将 形成在金属化合物被膜2上的含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物根据需要适当浸渍在如 下溶液中，该溶液包含作为接合辅助剂的例如二马来酰亚胺类的N. N’ -间亚苯基二马来 酰亚胺或N，N’ -己二马来酰亚胺这样的通过自由基反应而具有键合性的化合物和二枯基 过氧化物、苯甲酰基过氧化物这样的过氧化物或其他自由基引发剂。浸渍后，将铁合金构件 在30°C 270°C下进行1分钟 600分钟干燥、热处理。由此，含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，除去三嗪硫醇金属盐(三嗪硫醇衍生 物)部分的金属离子，硫成为巯基，该巯基与N，N’ -间亚苯基二马来酰亚胺的马来酸的2个 双键部中的一个反应，得到键合有N，N’ -间亚苯基二马来酰亚胺的含有脱水硅烷醇的三嗪 硫醇衍生物。自由基引发剂具有如下作用通过将树脂成型时进行的加热等的热引起的分解， 产生自由基，将上述马来酸的2个双键部的另一个键打开，使其与树脂反应、键合。进而，根据需要，适当将使过氧化物、氧化还原催化剂等自由基引发剂溶解在苯、 乙醇等有机溶剂中而得到的溶液通过浸渍或喷雾等附着在铁合金构件表面，进行风干。自由基引发剂具有如下作用通过将树脂成型时进行的加热等的热引起的分解， 产生自由基，将上述马来酸的2个双键部的另一个键打开、或作用于三嗪硫醇衍生物的金 属盐部分，使其与树脂反应、键合。4.与树脂的接合将在铁金属基体1的表面上具有金属化合物被膜2及含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇 衍生物层3的铁合金构件与树脂4接合(复合一体化)，得到铁物品100。在加热状态下与 含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物层3接触的方式配置树脂4。由此，树脂4与含有脱水硅 烷醇的三嗪硫醇衍生物3的三嗪硫醇衍生物部分(键合有三嗪硫醇金属盐部分或双马来酰 亚胺类的三嗪硫醇衍生物)以自由基引发剂的自由基为媒介进行反应，形成化学键。需要说明的是，树脂可以仅配置在含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物被膜3的一 部分上。作为将加热后的树脂4配置在含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层3上的方 法，例如可以采用下述方法注射成型法，其中，在模具内配置铁合金构件(包含金属基体 1、金属化合物被膜2和含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层幻，在模具中注射熔融树 脂，得到嵌入成型物品或基体上注塑(7々卜★一卜)成型物品时，因模具及树脂的热而分 解自由基引发剂，通过自由基反应使三嗪硫醇衍生物涂层和树脂化学键合，将铁合金构件 与树脂4接合；或焊接法，其中，在树脂成型后在烘箱或热板上加热注射成型品，将自由基 引发剂分解，通过自由基反应使其化学键合，将铁合金构件与树脂接合。注射成型时，将模具温度保持20 220°C、5秒 10分钟，焊接法时，将烘箱或热 板温度保持30 430°C、1分钟 10小时。温度必须在自由基引发剂的分解温度以上，保 持时间必须为自由基足以产生三嗪硫醇衍生物和树脂的化学键的时间。需要说明的是，铁合金构件与树脂的接合，并不限定于上述注射成型及将注射成 型品加热的焊接法，可以采用工业上使用的铁合金与树脂的任意接合方法。作为上述接合方法的优选例，可以举出热板焊接等。热板焊接是指使树脂与高温板等热源接触而熔融、熔 融的树脂在冷却固化前压接铁合金构件来进行接合的方法。另外，接合的树脂也可以使用工业上能够使用的任一种树脂，优选具有与自由基 反应的元素、官能团的树脂。上述优选的树脂的例子为酚醛树脂、氢醌树脂、甲酚树脂、聚 乙烯基酚树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、甘酞树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、聚乙烯 醇缩甲醛树脂、聚甲基丙烯酸羟基甲酯和其共聚物、聚丙烯酸羟基乙酯和其共聚物、丙烯酸 树脂、聚乙烯醇和其共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚 醚酰亚胺树脂、聚酮酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚苯硫醚 树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、6_尼龙树脂、66-尼 龙树脂、610-尼龙树脂、芳香族聚酰胺树脂、脲树脂、苯乙烯类弹性体树脂、烯烃类弹性体树 脂、聚氯乙烯类弹性体树脂、聚氨酯类弹性体树脂、酯类弹性体树脂、酰胺类弹性体树脂、及 将选自上述树脂中的2种以上复合而得到的复合树脂、以及将上述树脂用玻璃纤维、碳纤 维、陶瓷等强化而得到的强化树脂。由此，可以制造将铁合金基体1和树脂4通过金属化合物被膜2和含有脱水硅烷 醇的三嗪硫醇衍生物涂层3接合而成的铁合金物品100。需要说明的是，采用本方法得到的铁合金物品，除了铁合金基体和树脂间的接合 强度高的优点外，由于不需要对铁物品的表面特别实施机械加工、另外不使用粘合剂、应力 缓和用弹性树脂等即可将树脂接合，因此还具有加工工序少、接合部被完美的精加工、能够 尺寸精度良好地精加工的优点。进而，具有通过将难以成型的铁基体的成型精度差的部分用树脂覆盖、能够以树 脂成型精度将物品精加工、并提高产品的成品率的优点。实施例(1)前处理对长度80mm、宽度20mm、厚度1. 5mm的SUS304(日本工业标准规定的18Cr_8Ni不 锈钢、表面精加工No. 2B)的板及长度80mm、宽度20mm、厚度1. 2mm的SPCC(日本工业标准、 JIS G 3141 :2005规定的冷轧钢板)进行前处理。前处理(脱脂处理)是对于实施例及比较例的全部样品，在浓度15.0g/L、温度 60°C的氢氧化钠水溶液中进行预脱脂，然后在浓度75. Og/L、温度70°C的氢氧化钠水溶液 中进行60秒脱脂后，进行60秒水洗，在80°C的烘箱中干燥30分钟。(2)金属化合物处理为了得到实施例1-1 1-3的样品，对进行了上述脱脂处理的SUS304板(铁合金 基体)进行以下的金属化合物处理。实施例1-1的样品，是在温度60°C、浓度40 50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分 的95%以上为硫酸)中蚀刻300秒，然后进行热水洗(60°C)、水洗各60秒后，在浓度60g/ L、温度70°C的氢氧化钠溶液中浸渍180秒，在铁合金板的表面上得到以铁、铬、镍、锰的氢 氧化物及硫酸盐为主成分的金属化合物被膜。实施例1-2的样品，将实施例1-1的强酸(硫酸)蚀刻变更为600秒。实施例1-3的样品，在浓度7. 5 10. Og/L、温度35 °C的磷酸锰水溶液中浸渍30 秒，在SUS304板表面上得到以磷酸锰为主成分、包含铁、铬、镍、锰的氢氧化物的金属化合物被膜。进而为了得到实施例2-1 2- 的样品，对进行了上述前处理的SUS304板进行 以下的金属化合物处理，为了得到实施例2-25 2-46，对进行了上述处理的SPCC(冷轧钢 板)进行以下的金属化合物处理。另外，对于没有进行金属化合物处理的比较例样品2-1 2-4的详细说明如下。另外，表1中示出实施例2-1 2-46及比较例2_1 2_8的制作条件。表权利要求
1.一种铁合金物品，包含由铁或铁合金构成的基体、和通过含有脱水硅烷醇的三嗪 硫醇衍生物涂层而接合在该基体表面的至少一部分上的树脂，其特征在于，在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化 物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜。
2.如权利要求1所述的铁合金物品，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸氢金属盐、磷 酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
3.如权利要求1所述的铁合金物品，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸锌、磷酸氢 锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸铁及磷酸锆中的至少 1种。
4.如权利要求1所述的铁合金物品，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铁或硫酸铬、或者 它们两者。
5.一种铁合金物品的制造方法，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物将树脂接合在 由铁或铁合金构成的铁合金基体的至少一部分上，其特征在于，包括下述工序使用包含选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高 氯酸及高氯酸盐中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体的表面的至少一部分上形成金属 化合物被膜的工序；使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序；和 在接触所述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的部分上接合树脂的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸、磷酸氢金属 盐、磷酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸锌、磷酸氢锌、 磷酸锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙钠、磷酸钙及磷酸锆中的至少1种。
8.一种铁合金构件，由铁或铁合金构成的基体和在该基体表面的至少一部分上被覆有 含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物或含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，其特征在于，在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层或所述含有硅烷醇的三嗪 硫醇衍生物涂层之间，包含含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化 物及高氯酸盐中的至少1种的金属化合物被膜。
9.如权利要求8所述的铁合金构件，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸氢金属盐、磷 酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
10.如权利要求8所述的铁合金构件，其特征在于，所述磷酸盐是选自磷酸锌、磷酸氢 锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸铁及磷酸锆中的至少 1种。
11.如权利要求8所述的铁合金构件，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铁或硫酸金属盐。
12.—种铁合金构件的制造方法，使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触由铁或铁 合金构成的铁合金基体的至少一部分，其特征在于，包括下述工序使用含有选自羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸、氯化物、高 氯酸及高氯酸盐中的至少1种的溶液，在所述铁合金基体表面的至少一部分上形成金属化合物被膜的工序；和使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接触所述金属化合物被膜的工序。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸、磷酸氢金属 盐、磷酸二氢金属盐及磷酸金属盐中的至少1种。
14.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含选自磷酸锌、磷酸氢 锌、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙钠、磷酸钙及磷酸锆中的至少1种。
全文摘要
提供使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇、在树脂与铁合金之间具有优异的接合力的铁合金物品及其制造方法。一种铁合金物品，包含由铁或铁合金构成的基体、和通过含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层而接合在该基体表面的至少一部分上的树脂，其特征在于，在所述基体与所述含有脱水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂层之间，具有含有选自氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物及高氯化物中的至少1种的金属化合物被膜。
文档编号C23C22/07GK102076883SQ200980124178
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年6月24日
发明者古川宗也, 平井勤二, 秋山勇 申请人:株式会社新技术研究所