耐腐蚀性优异的金属材料的制作方法

专利名称：耐腐蚀性优异的金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备兼有润滑性和耐腐蚀性的保护被膜的金属材料。本申请基于2008年10月8日在日本申请的特愿2008-262182号、以及2008年10 月8日在日本申请的特愿2008-262216号提出了优先权，并在此引用其内容。
背景技术：
在拔丝加工、拉伸加工、深冲加工等金属材料的冷塑性加工中，为了防止被加工材 料和工具之间产生烧结，通常会在被加工金属材料的表面形成以润滑为目的的被膜。在被 加工金属材料表面形成被膜的方法，大致可以分为在被加工金属材料的表面直接附着保 护被膜材料和润滑剂的方法(I)；和通过化学法表面处理在被加工金属材料表面生成保护 被膜，然后在其上层形成润滑被膜的方法(II)。直接附着保护被膜材料和润滑剂的方法(I)，可以简便地实施，且其优点在于，基 本上不需要管理处理液等。然而，通过该方法(I)制得的被膜，对底层金属的密合性不充 分。特别是，在被加工金属材料表面和金属模具之间以强表面压力接触的减薄拉深加工中， 润滑被膜可能会由于减薄拉深而脱落。此外，在伴有被加工金属材料发生较大变形的加工 中，润滑薄膜不能与被加工金属材料的变形同步，润滑被膜可能会剥离脱落。更进一步地， 除了润滑被膜的缺陷外，还会有形成于底层金属上的保护被膜也容易产生极端薄膜部分和 膜裂部分等缺陷部分。因此，按照方法(I)制得的被膜不能充分确保作为保护膜的功能。因 此，在金属拔丝加工或拉伸加工等冷塑性加工中，为了得到具有高润滑性和强密合性的被 膜，大多采用通过化学法表面处理生成保护被膜，然后在其上层形成润滑被膜的方法(II)。需要说明的是，作为通过化学法表面处理形成的保护被膜，公知的有磷酸化合物 类被膜和草酸化合物被膜。上述保护被膜对加工后的金属材料表面的密合性很高。然而， 上述保护被膜的耐腐蚀性不充分。因此，由于金属材料输送时的环境变动等导致的腐蚀、生 锈会显著降低其商品价值，因此，从品质的观点来看不优选。因此，迫切需要兼具良好的耐 腐蚀性和可以耐受强加工的润滑性的被膜。于是，提出了用于解决上述问题的被膜以及形 成方法。使用结晶性无机化合物被膜时，由于金属材料会从结晶间隙暴露在外部。因此，上 述金属暴露部分容易生锈，耐腐蚀性差。因此，在专利文献1中，作为用作载体的保护被膜， 提出了使用将硫酸盐等结晶性无机化合物和硅酸盐等非晶质无机物组合制得的混合被膜 的技术，由此改善了作为保护被膜的功能。然而，作为外表面的非晶质无机物被膜与润滑被 膜的密合性较差。因此，在专利文献1中提出，通过将作为外表面的非晶质无机物被膜的表 面粗糙度设定为2 10 μ m，由此来提高润滑被膜的保持性、密合性，然而在拔丝加工、拉伸 加工、深冲加工等强加工等中，不能得到所必需的密合性和润滑性。专利文献2公开了通过将特定的碱金属硅酸盐类混合在水中的简便方法制得的 保护被膜。从保护被膜的观点来看，碱金属硅酸盐类显示了良好的耐腐蚀性。然而，在保护 被膜上涂布润滑成分的情况下，由于保护被膜与润滑被膜的密合性不充分，因此润滑性降低。此外，将润滑成分包含在被膜中的情况下，无法兼顾润滑性和保护性(耐腐蚀性)，致使 两种功能降低。从防锈和耐腐蚀性的观点来看，作为良好的被膜的制造方法，本发明人等在专利 文献3中提出了，通过使用氟化合物水溶液的液相析出法在底层金属表面形成金属氧化物 被膜或者氢氧化物被膜的方法。进一步地，从防锈和耐腐蚀性的观点来看，作为良好的被 膜，本发明人等在专利文献4中提出了，形成于底层金属表面的IVA族元素的含氧酸化合物 或者碱式含氧酸化合物(酸素酸水素化合物)被膜。在专利文献3所述方法中，制得具有阻挡性且表现出耐腐蚀性的氧化锆被膜。然 而，对金属材料施以拔丝加工、拉伸加工、深冲加工等强加工时，存在不能充分表现出优异 的耐腐蚀性的情况。另一方面，在专利文献4所述方法中，可以得到锆等IVA族元素的含 氧酸化合物或者碱式含氧酸化合物的加工同步性，并可同时获得阻挡效果所带来的耐腐蚀 性。然而，由于被膜结构简单，且不具有叠层结构或倾斜结构(傾斜耩造)，因此，在具有 复杂的腐蚀因素或者较强的腐蚀因素的腐蚀环境下，存在不能表现出充分的耐腐蚀性的担 忧。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-191007号公报专利文献2 日本特开2003-55682号公报专利文献3 国际公开W02003/048416号公报专利文献4 日本特开平11-61431号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种具有保护被膜的金属材料，所述保护被膜即使在金属 材料运输时环境改变等的恶劣条件下也具有能够发挥良好的耐腐蚀性、防锈性的坚固的保 护功能，该保护被膜用作形成能够充分耐受强加工的润滑被膜时的载体。解决问题的方法本发明是为了解决上述问题而完成的，其详细内容如下所述。(1)本发明的第一种实施方式是一种金属材料，其具有底层金属、以及设置在上 述底层金属表面的含有表层部分的磷酸化合物类被膜，其中，所述磷酸化合物类被膜的上 述表层部分含有&。(2)上述(1)中所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有lmg/m2以上的 Zr。(3)上述(1) O)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有锌。(4)上述(1) (3)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的磷 酸化合物主要是磷酸锌。(5)上述(1) 中任一项所述的金属材料，其中，在上述磷酸化合物类被膜的 厚度方向、从表面至50%深度的部分中存在的ττ是上述磷酸化合物类被膜中所含的ττ的75质量％以上。(6)上述(1) (5)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜具有 多个层，所述多个层包括至少1个含有ττ的层、至少1个不含有ττ的层，在上述多个层中，
最上层的&含有率最高。(7)上述(1) (6)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的总 附着量换算成P为lg/rn2以上且20g/m2以下。(8)上述⑴ (7)中任一项所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述 润滑被膜设置在上述ττ类磷酸化合物被膜上。(9)上述(1) (8)中任一项所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的 主成分是铁。(10)本发明的第二种实施方式是一种金属材料，其具有底层金属、设置在上述 底层金属表面的磷酸化合物类被膜、以及设置在上述磷酸化合物类被膜表面的ττ类磷酸 化合物被膜。(11)上述(10)中所述的金属材料，其中，上述^ 类磷酸化合物被膜的附着量换算 成Zr为lmg/m2以上且200mg/m2以下。(12)上述(10) (11)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的 附着量换算成P为lg/rn2以上且20g/m2以下。(13)上述(10) (1 中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜为
磷酸锌被膜。(14)上述(10) (1 中任一项所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所 述润滑被膜设置在上述ττ类磷酸化合物被膜上。(15)上述(10) (14)中任一项所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面 的主成分是铁。(16)本发明的第三种实施方式为金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤在 底层金属表面形成磷酸锌类被膜的步骤；将上述形成有磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍 于混合溶解有磷酸锌和ττ类化合物并加热保温的处理液中，从而使ττ类磷酸化合物分散 在上述磷酸锌类被膜的上层部分的步骤。(17)上述(16)中所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中^ 和P的摩尔 比(Zr离子/P离子)为0. 0003 0. 09。(18)上述(16) (17)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中 的rLx离子摩尔浓度为0. 001mol/L 0. lmol/L。(19)上述(16) (18)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述底层金属 的上述浸渍进行1分钟 20分钟。(20)上述(16) (19)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的 温度为40 90°C。(21)上述(16) 00)中任一项所述的金属材料的制造方法，该方法还包括将 上述金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，从而在上述金属材料表面形成皂层。(22)本发明的第4种实施方式为金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤在 底层金属的表面形成磷酸锌类被膜的步骤；将形成有上述磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于将^ 类化合物添加至磷酸中混合溶解并加热保温的处理液中，从而在上述磷酸锌类 被膜上形成ττ类磷酸化合物被膜的步骤。(23)上述0 中所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中^ 和P的摩尔 比(Zr离子/P离子)为0. 1 1000。(24)上述0 中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中 的rLx离子摩尔浓度为0. 001mol/L lmol/L。(25)上述02) 04)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，浸渍时间为1 分钟 20分钟。(26)上述0 0 中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的 温度为40 90°C。(27)上述0 06)中任一项所述的金属材料的制造方法，该方法还包括将 上述金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，从而在上述金属材料表面形成皂层。发明的效果根据上述(1)中所述的本发明的一种实施方式，通过在底层金属表面形成磷酸化 合物类被膜(该磷酸化合物类被膜的表层部分含有，可以制得具有良好耐腐蚀性的金 属材料。根据上述( (7)中所述的本发明，可以得到具有更加良好且稳定的耐腐蚀性 的金属材料。根据上述(8)中所述的本发明，通过在含有&的磷酸化合物类被膜上形成润滑被 膜，可以得到具备润滑性能和良好的耐腐蚀性的金属材料。根据上述(9)中所述的本发明，与使用实施了其他镀敷处理等的金属作为底层金 属的情况相比，可以实现以低成本制得表现出上述效果的金属材料。根据上述(10)中所述的本发明，通过在磷酸化合物类被膜表面上设置ττ类磷酸 化合物被膜，可以得到良好的耐腐蚀性。根据上述(11) (1 中所述的本发明，可以得到具有更加良好且稳定的耐腐蚀 性的金属材料。根据上述(14)中所述的本发明，通过在^ 类磷酸化合物被膜上形成润滑被膜，可 以得到具备润滑性能和良好的耐腐蚀性的金属材料。根据上述(1 中所述的本发明，与使用实施了其他镀敷处理等的金属作为底层 金属的情况相比，可以实现以低成本制得表现出上述效果的金属材料。根据上述(16) (XT)中所述的本发明，可以制造具有良好的耐腐蚀性的金属材 料，特别是根据和、2Τ)中所述的本发明，可以制造兼具耐腐蚀性和润滑性的金属材 料。如上所述，按照本发明，可以在不对以往的材料和工艺步骤进行大的改变的条件 下形成不仅能够保持现有的润滑性、而且还具有高耐腐蚀性的坚固的保护被膜。由此，可以确保金属材料在拔丝加工或拉伸加工时稳定的加工性，并且在加工后 也可以保持作为保护被膜的充分的性能，而且即使在运输时环境变化等的恶劣条件下，也 不会发生腐蚀、生锈，从而能够得到稳定的品质。


图1是本发明第一实施方式的金属材料的被膜结构的示意图。
图2是本发明第二实施方式的金属材料的被膜结构的示意图。
图3Α是示出在评价润滑性能时所使用的针入试验(Spike test)中，施加成形压力之前的状态的示意图。
图:3B是示出在评价润滑性能时所用的针入试验中，施加成形压力P之后的状态的示意图。
符号说明
1金属材料
2底层金属
3磷酸化合物类被膜
3，磷酸锌类被膜
3a Zr类磷酸化合物
5润滑被膜
11金属材料
12底层金属
13磷酸化合物类被膜(底层被膜)
13’磷酸锌类被膜
14Zr类磷酸化合物被膜(上层被膜)
15润滑被膜
P成形压力
具体实施例方式下面，参考图1对本发明的第一实施方式进行详细说明。作为在底层金属上形成的被膜，对于含有发挥良好耐腐蚀性的^ (锆)的磷酸化 合物而言，存在各种各样的化合物和形态。其中，本发明人等发现例如以磷酸锆或磷酸氢 锆为代表的ττ类磷酸化合物为主体构成的被膜，具有优异的阻挡性。Zr类磷酸化合物被膜的形成方法有多种，例如，可以通过将混合溶解有ττ类化合 物(例如，以(NH4) JrF6或^O(NO3)2为代表)与磷酸的处理液与底层金属的表面接触来成 膜。然而，由此制得的ττ类磷酸化合物被膜，虽然阻挡性优异，但却存在单独的ττ类 磷酸化合物被膜的耐腐蚀性不充分的情况。作为用以提高耐腐蚀性的对策，曾考虑增加ττ 类磷酸化合物被膜的附着量。但是，在这种情况下，&类磷酸化合物被膜的加工性、强度会 降低，此外，其与基体材料的粘合力也会降低。因此，不能得到必要的加工性能和加工后的 耐腐蚀性。为了解决上述问题，在该实施方式中，将ττ类磷酸化合物与其他磷酸化合物类 被膜组合使用。由此，不仅可以实现优异的耐腐蚀性、加工性，而且还可以实现在强加工条 件下与润滑被膜的密合性，以及加工后的耐腐蚀性也优异的性能。图1为本发明的第一实施方式涉及的金属材料被膜结构的示意图。需要说明的 是，为了方便起见，图ι示出的是使用板状底层金属2作为基体材料的被膜结构，但是，发明也包含使用线材和棒材等作为基体材料的情况。如图1所示，在本实施方式中，在作为基体 材料的底层金属2上，设置有表层部分含有ττ类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3。还 可以在含有ττ类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3上设置润滑被膜5。作为基体材料 的底层金属2，可以使用例如冷轧钢板或线材等以铁为主成分的压延钢材；镀敷钢材(热浸 镀锌钢材、电镀锌钢材、熔融锌-铝-镁钢材等)等表面处理钢材；进一步地，除钢铁材料以 外，还可以使用铝材或镁材等。此外，在本发明中，将含有50 %以上狗的金属定义为以铁为 主成分的金属。在本实施方式中采用的被膜结构，是通过常规的化学法表面处理等制得的 磷酸化合物类被膜3的表层部分中分散有ττ类磷酸化合物3a的被膜结构。因此，不需要 对通常的化学法表面处理等所使用的设备或工艺步骤进行较大变动，且不会带来成本的大 幅增加。此外，由于采用上述被膜结构，磷酸化合物类被膜3和ττ类磷酸化合物3a的亲和 性优良。因此，采用本实施方式中的被膜结构，可以确保磷酸化合物类被膜3的优异的密合 性，还可以得到^ 类磷酸化合物3a所带来的优异的耐腐蚀性能。因此，可以实现上述的优 异的性能。其中所述的作为被膜基质的磷酸化合物类被膜3，是指以磷酸化合物(还包含以 磷酸氢盐化合物，下同)为主要构成物质的被膜。所述磷酸化合物，可以是多种，也可以是 一种。此外，以磷酸化合物为主要构成物质的被膜，也可以是基本上由100%的磷酸化合物 形成的被膜。作为所使用的磷酸化合物，视其盐的种类而定，可以列举磷酸锌、磷酸锌铁、磷 酸钙、磷酸铁等，优选使用磷酸锌或磷酸锌铁。此外，含有锰或镍的磷酸化合物类被膜，与不 含锰或镍的被膜相比，具有黑色化的趋势。因此，希望其含量不超过不可避免的混入量。需 要说明的是，推测黑色化是由于形成了微细的结晶所致，而关于详细的机制以及锰、镍以外 的元素的作用还不确定。利用常规的化学法表面处理在钢材等底层金属的表面形成使用了磷酸锌的被膜。 因此，使用了磷酸锌的被膜对于底层金属的密合性优异。此外，其处理温度较低。因此，磷 酸锌被膜作为金属材料的保护被膜被广泛使用。因此，作为形成被膜基质的磷酸化合物类 被膜3，下面以使用磷酸锌类被膜3’的情况为例对本实施方式进行说明。首先，预先在作为基体材料的底层金属2上形成磷酸锌类被膜3’。磷酸锌类被膜 3’中，可以含有磷酸锌、磷酸锌铁等。此外，在不对性能和外观带来不良影响的程度内，磷 酸锌类被膜3’中还可以含有其他金属元素。关于磷酸锌类被膜3’中含有的金属种类，希 望其标准电极电位在构成基体材料的主要金属成分的标准电极电位以下。在铁或钢为底层 金属2的情况下，标准电极电位低于铁的锌或铝不会阻碍基体材料的耐腐蚀性，但对于标 准电极电位高于铁的铜、银等金属而言，在未被上述金属充分包覆的状态下，会形成局部坑 穴，因此有时会使底层金属2的耐腐蚀性降低。此外，如上所述，希望不含有锰和镍。磷酸锌类被膜3，的形成，可以通过被称作磷酸盐处理(bonderitetreatment)的 使用磷酸锌处理液(第一处理液)的化学法表面处理来进行。处理条件可以是通常公知的 条件。此外，磷酸锌类被膜3’的附着量，可以与通常对钢材表面进行磷酸锌类被膜处理时 的附着量相同。即，相对于磷酸锌类被膜3’总量，磷酸锌类被膜3’的附着量换算成P可以 为1 20g/m2左右，但优选为1 10g/m2。在磷酸锌类被膜3’的附着量低于lg/m2的情况 下，磷酸锌类被膜3’对底层金属2的包覆率不充分，存在不能充分确认其功能的情况。此 外，在磷酸锌类被膜3’的附着量高于20g/m2的情况下，存在与随后赋予的ττ量的平衡变差、耐腐蚀性变得不充分的可能。随后，将ττ类磷酸化合物3a (磷酸锆或磷酸氢锆)分散于磷酸锌被膜3’的表层 部分中。为了将^ 类磷酸化合物3a分散，例如，向作为基质的磷酸锌处理液中进一步添 加ττ类化合物((NH4)JrF6或^O(NO3)2等)，将其混合溶解，并使用加热保温在约40°C 90°C、进一步优选约70°C 90°C、更进一步优选约80°C的处理液(第二处理液)进行处理。 此外，优选该处理液中^ 与P的摩尔比( 离子/P离子)为0. 0003 0. 09。此外，优选 处理液中的rLx离子摩尔浓度为0. 001mol/L 0. lmol/L。本实施方式中，作为用以在磷酸 锌类被膜3’中表层部分获得ττ类磷酸化合物3a的处理方法，可以列举例如，将预先形成 了磷酸锌类被膜3’的底层金属2浸渍于所述第二处理液中约1 20分钟、更优选约1 5 分钟、进一步优选约3 4分钟的方法。由此，可以形成在表层部分中分散含有ττ类磷酸 化合物3a的磷酸锌类被膜3’。此外，为了有效地发挥成膜效率以及均勻性，还可以适宜地进行处理液的搅拌、基 体材料的摇动等。根据上面所述，可以通过得到表层部分中分散含有ττ类磷酸化合物3a的磷酸锌 类被膜3’，来包覆比磷酸锌类被膜3’的表层部分更深部分的缺陷部分。由此，提高了被膜 的阻挡性，同时将磷酸锌作为被膜的基质成分、且^ 类磷酸化合物3a分散存在于磷酸锌类 被膜3’的上层部。因此，通过ττ类磷酸化合物3a的阻挡性等优异的耐腐蚀性的提高效果， 实现了提高具有良好耐腐蚀性的保护被膜的功能。以上是2层被膜的例子，通过多次重复上述处理，可以得到多层的被膜结构，通过 改变处理液的浓度、浸渍时间，可以改变各层中磷(P)和锆(Zr)的含量。此外，将底层金属2浸渍于磷酸锌处理液中添加了上述ττ类化合物的处理液中， 可以在底层金属2的上面直接形成含有ττ类磷酸化合物3a的磷酸锌类被膜。进一步地，通过连续改变磷酸锌处理液中添加了上述ττ类磷酸化合物3a的处理 液(第二处理液)中的^ 浓度，可以形成^ 含量向外层方向连续增加的层、即倾斜层。以上所述为制备表层部分中分散有ττ类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3的 一个例子，也可以使用上述方法以外的方法。如上所述，可以制得表层部分中含有ττ的磷酸化合物类被膜3，优选从磷酸化合 物类被膜3的表面、至磷酸化合物类被膜3的厚度方向50%深度的部分中存在的ττ为磷 酸化合物类被膜3全体中含有的ττ的60%以上，进一步优选为75%以上。&的存在量低 于60%时，有时不能充分显示其效果，若在60%以上，则可以得到一定的效果，若在75%以 上，则可以稳定地显示其效果。虽然不能确定，但是可以推测上述趋势反映出了表层的& 呈现2维分布。此外，在本发明中，使用辉光放电发光分析法(GDQ在被膜的深度方向进 行元素分析所判断的、直到P浓度达到最表面的1/2的部分，被定义为从磷酸化合物类被膜 3的表面至磷酸化合物类被膜3厚度方向的50%深度部分。此外，对于ττ的存在量，同样 地，使用GDS在被膜的深度方向进行元素分析，定量求出被膜全体的^ 含量，以及从上述表 面至50%部分所含有的ττ的量。但是，在GDS分析中，由于存在样品最表层部分的发光强 度不稳定的情况，因此，在本申请中所使用的P的最表面浓度以及&的分析值，使用将上述 不稳定部分的数据除去后所求得的数值。此外，GDS的测定条件设定如下高频电力35W、 600Pa氩气气体氛围、分析面积Φ4πιπι、测定时间100秒、采样时间0. 05秒/点。
为了得到Ir类磷酸化合物3a的阻挡性所产生的提高耐腐蚀性的效果所必要的Ir 类磷酸化合物3a的量，根据成膜条件来确定，且换算为ττ的附着量希望在lmg/m2以上。进 一步地，若&类磷酸化合物3a的量为10mg/m2以上，则可以期待满足通常用途中所要求的 耐腐蚀性。进一步地，若&类磷酸化合物3a的量为20mg/m2以上，即使在苛刻的使用环境 下也可以得到充分的耐腐蚀性。此外，与上述单独的被膜相同，在使被膜加厚的情况下会有 与作为基体材料的底层金属2的密合性降低的情况，因此优选将上限设定为200mg/m2。进一步地，可以在表层中含有ττ类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3形成之 后，形成作为最外层的润滑被膜5。润滑被膜5可以直接使用通常所使用的润滑被膜的形成 方法，不需要特别的处理条件等，可以得到与以往相同的润滑性、加工性。具体而言，润滑被 膜5可以是通过例如润滑油处理(lube treatment)所形成的润滑被膜等。更具体而言，通 过将金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液中，可以在金属材料表面形成金属皂层和未反应的金属 皂层。此外，将金属材料浸渍于石灰皂溶液的情况下，仅形成(未反应)皂层。通过上述操作，可以得到与现有技术相比润滑性未发生改变而耐腐蚀性大幅度提 高的保护被膜。以下将参考图2对本发明的第二实施方式进行详细说明。作为形成在底层金属上的被膜的含有发挥良好耐腐蚀性的Zr (锆)的磷酸化合 物，存在各种各样的化合物和形态。其中，例如以磷酸锆或磷酸氢锆所代表的ττ类磷酸化 合物为主体构成的被膜，具有优异的阻挡性。Zr类磷酸化合物被膜的形成方法有多种，例如，可以将混合溶解有ττ类化合物 (例如，(NH4)及&或^O(NO3)2为代表)与磷酸的处理液与底层金属的表面接触而成膜。然而，由此制得的ττ类磷酸化合物被膜，虽然阻挡性优异，但在单独的ττ类磷酸 化合物被膜的情况下，在附着量为通常使用的lg/m2 20g/m2左右时，由于针孔或局部薄膜 部分的影响，存在耐腐蚀性不充分的情况。作为用于提高耐腐蚀性的对策，可以考虑通过增 加ττ类磷酸化合物被膜的附着量来消除这些被膜的缺陷。然而，在这种情况下，会降低ττ 类磷酸化合物被膜的加工性和强度，此外，还会导致与基体材料的粘合力降低。因此，不能 得到必需的加工性能和加工后的耐腐蚀性。为了解决上述问题，在该实施方式中，可以将该 ^ 类磷酸化合物与其他的磷酸化合物类被膜组合使用。由此，不仅可以显示优异的耐腐蚀 性、加工性，还可以在强加工条件下显示出与润滑被膜的密合性、及加工后的耐腐蚀性也优 异的性能。图2为涉及本发明第二实施方式的金属材料被膜结构的示意图。此外，为了方便 起见，图2示出了使用板状底层金属12作为基体材料的被膜结构，本发明也包含线材和棒 材等用作基体材料的情况。如图2所示，在本实施方式中，在作为基体材料的底层金属12上 设置有作为底层的磷酸化合物类被膜13。在磷酸化合物类被膜13上进一步设置作为上层 的ττ类磷酸化合物被膜14。还可以在ττ类磷酸化合物被膜14上设置润滑性被膜15。作 为基体材料的底层金属12，可以使用例如冷轧钢板或线材等以铁为主成分的压延钢材；镀 敷钢材(热浸镀锌钢材、电镀锌钢材、熔融锌-铝-镁钢材等)等表面处理钢材；此外，还可 以使用钢铁材料以外的铝材或镁材等。此外，在本发明中，将含有50%以上狗的金属定义 为以铁为主成分的金属。在本实施方式中采用的被膜结构，是在通过常规的化学法表面处 理等制得的磷酸化合物类被膜13上设置有ττ类磷酸化合物被膜14的被膜结构。因此，不需要对常规化学法表面处理等所使用的设备或步骤进行较大变动，且不会带来成本的大幅 增加。此外，将含有相同磷酸化合物的被膜彼此进行叠层，其界面的亲和性也优良。因此， 通过本实施方式中的被膜结构，可以确保磷酸化合物类被膜13与底层金属12之间优异的 密合性，进一步地，还可以得到^ 类磷酸化合物被膜14产生的优异的耐腐蚀性能。因此， 可以表现出上述优异的性能。其中所述的形成底层被膜的磷酸化合物类被膜13，是指以磷酸化合物(也包含磷 酸氢盐化合物，下同)为主要构成物质的被膜。所述磷酸化合物，可以是多种，也可以是一 种。此外，以磷酸化合物为主要构成物质的被膜，可以是基本上由100%的磷酸化合物形成 的被膜。作为所使用的磷酸化合物，视其盐的种类而定，可以列举磷酸锌、磷酸锌铁、磷酸 钙、磷酸铁等，特别优选使用磷酸锌或磷酸锌铁。此外，含有锰或镍的磷酸化合物类被膜，与 不含锰或镍的被膜相比，具有黑色化的趋势。因此，希望其含量不超过不可避免的混入量。 需要说明的是，推测黑色化是由于形成了微细的结晶所致，而关于详细的机制以及锰、镍以 外的元素的作用还不确定。使用磷酸锌的被膜，通过常规的化学法表面处理形成于钢材等底层金属的表面。 因此，使用磷酸锌的被膜与底层金属的密合性优异。此外，其处理温度较低。因此，磷酸锌 被膜作为底层金属的保护被膜被广泛使用。在此，作为被膜基质的磷酸化合物类被膜13，下 面以使用磷酸锌类被膜13’的情况为例对本实施方式进行说明。首先，预先在作为基体材料的底层金属材料11上形成作为底层的磷酸锌类被膜 13’。磷酸锌类被膜13’中还可以含有磷酸锌、磷酸锌铁等。此外，在不对性能或外观带来 不良影响的程度内，磷酸锌类被膜13’中还可以含有其他金属元素。关于磷酸锌类被膜13’ 中含有的金属种类，希望其标准电极电位在构成基体材料的主要金属成分的标准电极电位 以下。在以铁或钢为底层金属12的情况下，标准电极电位低于铁的锌或铝不会阻碍基体材 料的耐腐蚀性，而对于标准电极电位高于铁的铜、银等金属类，在未被上述金属充分包覆的 状态下，会形成局部坑穴，存在底层金属12的耐腐蚀性降低的情况。此外，如上所述，希望 不含有锰或镍。磷酸锌类被膜13’的形成，可通过被称为磷酸盐处理的使用磷酸锌处理液(第一 处理液)的化学法表面处理来实施。处理条件可以是通常公知的条件。此外，磷酸锌类被 膜13’的附着量，可以与通常对钢材表面进行磷酸锌类被膜处理时的附着量相同。S卩，相对 于磷酸锌类被膜13’的总量，磷酸锌类被膜13’的附着量换算成P可以为1 20g/m2左右， 但优选为1 10g/m2。在磷酸锌类被膜13’的附着量低于lg/m2的情况下，磷酸锌类被膜 13’对底层金属12的包覆率不充分，存在不能充分确认其功能的情况。此外，在磷酸锌类被 膜13’的附着量高于20g/m2的情况下，与随后赋予的ττ量的平衡变差，存在耐腐蚀性变得 不充分的可能。本实施方式中，设置在上层的^ 类磷酸化合物被膜14(磷酸锆或磷酸氢锆)是通 过使用向磷酸中添加并混合溶解ττ类化合物((NH4) 2ZrF6或ZrO (NO3) 2等)、并进行加热保 温至约40 V 90°C、进一步优选约70 V 90°C、更优选约80 V的处理液(第二处理液)而 形成的。此外，优选处理液中的^ 与P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0. 1 1000。此夕卜， 优选处理液中的ττ离子摩尔浓度为0. OOlmol/L lmol/L。作为将&类磷酸化合物被膜 14形成于磷酸锌类被膜13’上的方法，可以列举例如，将预先形成有磷酸锌类被膜13’的底层金属12浸渍于该第二处理液中约1 20分钟、优选约1 5分钟、更优选约3 4分钟 的方法。此外，为了有效地发挥成膜效率以及均勻性，还可以适宜地进行处理液的搅拌或基 体材料的摇动等。如上所述，由于通过形成^ 类磷酸化合物被膜14来包覆下层的磷酸锌类被膜13’ 的缺陷部分，因此提高了被膜的阻挡性，从而实现了提高具有良好耐腐蚀性的保护被膜的 功能。为了得到ττ类磷酸化合物的阻挡性所产生的提高耐腐蚀性的效果，需根据成膜 条件来确定必要的ττ类磷酸化合物被膜14的附着量，但期望换算为ττ的附着量为Img/ m2以上。进一步地，若^ 类磷酸化合物被膜14的附着量为10mg/m2以上，则可以期待满足 常规用途中所要求的耐腐蚀性。进一步地，若&类磷酸化合物被膜14的附着量在20mg/ m2以上，即使在苛刻的使用环境下也可以得到充分的耐腐蚀性。此外，与上述单独的被膜相 同，也会存在由于设定较厚的被膜致使其与作为基体材料的底层金属12的密合性降低的 情况，因此，优选将ττ类磷酸化合物被膜14的附着量的上限设定为200mg/m2。若利用未添加磷酸的^ 类化合物、特别是(NH4) JrF6等氟化合物的水溶液实施液 相析出，则析出的不是磷酸锆等ττ类磷酸化合物，而是锆氧化物(氧化锆)。氧化锆与底层 金属表面的磷酸化合物的亲和性以及阻挡性较磷酸锆差，因此推测不能得到所期待的保护 被膜功能。此外，相反地，若添加过量的磷酸，则处理液的酸度增加，导致底层金属12表面上 的磷酸锌类被膜13’溶解，因此不合适。此外，可以在上层的ττ类磷酸化合物被膜14形成 之后，形成作为最外层的润滑被膜15。润滑被膜15可以直接采用通常使用的润滑被膜的形 成方法，不需要特别的处理条件等，即可得到与以往相同的润滑性、加工性。更具体而言，润 滑被膜15可以是通过例如润滑油处理而形成的润滑被膜等。更具体而言，通过将金属材料 浸渍于硬脂酸钠溶液中，可以在金属材料表面形成金属皂层以及未反应的金属皂层。此外， 将金属材料浸渍于石灰皂溶液中的情况下，则仅形成(未反应)皂层。通过如此操作，可以得到与现有技术相比润滑性未发生改变而耐腐蚀性大幅度提 高的保护被膜。实施例1以下，对本发明第一实施方式涉及的实施例1进行详细说明。然而，本发明并不限 定于本实施例1。〈底层金属〉以Φ25πιπιΧ30πιπι的S45C材料作为底层金属。以通过磷酸盐处理在上述底层金属 上形成了磷酸锌类被膜的材料作为比较对象材料(试样1)，对本发明的实施例进行评价。<含有ττ类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成>将作为ττ化合物的(NH4) 2ZrF6或者ZrO (NO3) 2与磷酸盐处理液按照表1所示的量 进行混合溶解，准备了处理液。将上述的底层金属浸渍于加热保温在80°C的该处理液中。 通过上述操作，准备了在底层金属上形成有含有^ 类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的试样 2-19。磷酸盐处理与含有ττ类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成处理的组合如表1所示。 即，试样1仅实施了与现有技术相同的磷酸盐处理，故其具备磷酸锌类被膜。对于试样2-13 而言，在磷酸盐处理后进行了含有ττ类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成处理，故其表层具有含有ττ类磷酸化合物的磷酸锌类被膜。试样14-19仅进行了含有上述Ir类磷酸化合 物的磷酸锌类被膜的形成处理，故其在底层金属上直接具有含有ττ类磷酸化合物的磷酸 锌类被膜。〈被膜评价〉为了计算出成膜量，分别准备表示^ 及P的荧光χ射线强度与附着量关系的校正 曲线。测定各试样的荧光χ射线强度，将测定结果与校正曲线对照，计算出附着量。此外， 使用GDS对^ 在深度方向的浓度分布进行了测定。需要说明的是，将磷酸化合物类被膜 的表层一侧厚度为50%的深度位置定义为P浓度为最表面的1/2处。GDS测定使用JOBIN YVON公司制造的⑶-PR0FILER2。测定条件设定如下高频电力351、6001^氩气氛围、分析 面积Φ 4mm、测定时间100秒、采样时间0. 05秒/点。〈耐腐蚀性评价〉按照盐水喷雾试验(SST =JIS Z2371)标准，对试验时间为1小时、3小时、6小时的 耐腐蚀性进行了评价。其结果如表1所示。在表1中，VG表示相对于基体材料(试样1)为 优异的情况，GOOD表示同等以上的情况。〈润滑性评价〉通过众所周知的针入试验(Spike test)对润滑性进行评价。具体而言，如图3A 所示，从上部模具对圆筒状试样施以成形压力P。由此，如图3B所示，可以在试验片的底部 形成针入部(Spike portion) 0基于形成的针入的高度H，对润滑性进行评价(针入高度越 高，表示润滑性越优异)。其结果如表1所示。基于试验后的针入高度H与成形压力P，对 润滑性进行评价。表1中的GOOD表示相对于基体材料(试样1)具有同等以上润滑性的情 况。〈评价结果〉如表1所示，具有含有ττ类磷酸化合物的含有磷酸锌被膜的材料，与基体材料 (试样1)相比，其耐腐蚀性全部为同等以上，可以确认发挥了极其良好的耐腐蚀性。此外， 关于润滑性，所有的试样2-19的润滑性与基体材料相比均为同等以上，因此可以确认润滑 性未降低。
权利要求
1.一种金属材料，该金属材料具有 底层金属；以及，设置在上述底层金属表面的含有表层部分的磷酸化合物类被膜， 其中，所述磷酸化合物类被膜的上述表层部分含有&。
2.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有lmg/m2以上的Zr。
3.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有锌。
4.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的磷酸化合物主要是磷酸锌。
5.根据权利要求1所述的金属材料，其中，在上述磷酸化合物类被膜的厚度方向、从表 面至50%深度的部分中存在的ττ是上述磷酸化合物类被膜中所含的^ 的75质量％以上。
6.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜具有多个层，该多个 层包括至少1层含有ττ的层、及至少1层不含有ττ的层，在上述多个层中，最上层的ττ的含有率最高。
7.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的总附着量换算成P 为lg/m2以上且20g/m2以下。
8.根据权利要求1所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述润滑被膜设置 在上述ττ类磷酸化合物被膜上。
9.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的主成分为铁。
10.一种金属材料，该金属材料具有底层金属；设置在该底层金属表面的磷酸化合物类被膜；以及， 设置在上述磷酸化合物类被膜表面的ττ类磷酸化合物被膜。
11.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述^ 类磷酸化合物被膜的附着量换算 成Zr为lmg/m2以上且200mg/m2以下。
12.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的附着量换算成P 为lg/m2以上且20g/m2以下。
13.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜为磷酸锌被膜。
14.根据权利要求10所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述润滑被膜设 置在上述ττ类磷酸化合物被膜上。
15.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的主成分为铁。
16.一种金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤 在底层金属表面形成磷酸锌类被膜的步骤；以及，将形成有上述磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于混合溶解有磷酸锌和&类化合物 并加热保温的处理液中，使&类磷酸化合物分散在上述磷酸锌类被膜的上层部分的步骤。
17.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中ττ和P的摩尔 比(Zr离子/P离子)为0. 0003 0. 09。
18.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中的ττ离子摩尔 浓度为 0. 001mol/L 0. lmol/L。
19.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述底层金属的上述浸渍进行1分钟 20分钟。
20.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的温度为40 90 "C。
21.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，该方法还包括将上述金属材料浸 渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，在上述金属材料表面形成皂层。
22.—种金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤 在底层金属的表面形成磷酸锌类被膜的步骤；以及，将形成有上述磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于将&类化合物添加至磷酸中混合 溶解并加热保温的处理液中，从而在上述磷酸锌类被膜上形成^ 类磷酸化合物被膜的步骤。
23.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中Ir和P的摩尔 比(Zr离子/P离子)为0. 1 1000。
24.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中的ττ离子摩尔 浓度为 0. 001mol/L lmol/L。
25.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述底层金属的上述浸渍进 行1分钟 20分钟。
26.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的温度为40 90 "C。
27.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，该方法还包括将上述金属材料浸 渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，在上述金属材料表面形成皂层。
全文摘要
本发明提供一种金属材料，其具有底层金属、以及设置在上述底层金属表面的包含表层部分的磷酸化合物类被膜，其中，所述磷酸化合物类被膜的上述表层部分含有Zr。
文档编号C23C22/12GK102144047SQ20098013446
公开日2011年8月3日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月8日
发明者小冈学幸, 庄司浩雅 申请人:新日本制铁株式会社