专利名称：在玻璃上形成导电膜的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及用来对基材进行涂覆的方法，更具体来说，本发明涉及用导电薄膜涂覆玻璃基材的方法。
背景技术：
涂覆有透明导电薄膜的玻璃可以用于很多的应用，例如用于显示器用途，作为显示器装置(如液晶显示器(LCD))的背面结构，以及用于手机的有机发光二极管(OLED)。涂覆有透明导电薄膜的玻璃还可以用于太阳能电池应用，例如作为一些种类的光伏电池的透明电极，以及用于许多其它的快速发展的工业和应用。用来涂覆玻璃基材的常规方法通常包括对材料进行真空泵抽，在涂覆之前对玻璃表面进行清洁，在涂覆之前对玻璃基材进行加热，然后沉积特定的涂料。通常来说，在真空室内，通过溅射或化学气相沉积法(CVD)(例如等离子体强化化学气相沉积法(PECVD)、喷涂或金属气相沉积，然后进行氧化)在玻璃基材上沉积导电透明薄膜。除了喷涂以外，这些涂覆方法都是高成本的方法。它们或者通常在真空条件下操作， 或者使用昂贵的前体。喷涂法是很廉价的，但是经常会形成不均勻的涂层，在涂覆的膜上具有缺陷位点。在玻璃上溅射导电透明薄膜，例如在玻璃上溅射沉积铟掺杂的锡氧化物，存在以下的一个或多个缺点大面积溅射存在困难，消耗很长时间，通常会在玻璃基材上形成不均勻的膜，特别是对于尺寸增大的玻璃基材，例如用于电视机的显示器玻璃。在一些常规的涂覆方法中，在涂覆之前进行的玻璃清洁会造成复杂性和提高成本。另外，一些常规的涂覆方法需要对涂层进行掺杂，该掺杂操作通常是很困难的，需要另外的加工步骤。人们需要开发一种方法，用透明导电薄膜涂覆玻璃基材，同时增大涂层的密度以及/或者尽可能减少常规涂覆方法中明显的形貌变化，同时还能降低生产成本和缩短生产时间。还希望能够在常压下形成导电膜，而不是在真空条件下形成导电膜。发明概述本发明所述的用导电薄膜涂覆玻璃基材的方法解决了常规涂覆方法中存在的上述一个或多个缺陷，具体来说，在涂层包含金属氧化物的情况下。在一个实施方式中，本发明揭示了一种制备导电膜的方法。该方法包括提供包含金属卤化物和溶剂的溶液，制备所述溶液的气溶胶小滴，将所述气溶胶小滴施加在加热的玻璃基材上，将所述金属卤化物转化为相应的氧化物，从而在玻璃基材上形成导电膜。另一个实施方式涉及一种用来制备导电膜的方法。该方法包括提供包含金属卤化物和溶剂的溶液；制备所述溶液的气溶胶小滴；将所述气溶胶小滴的层流施加在加热的玻璃基材的表面上，将所述金属卤化物转化为相应的氧化物，从而在玻璃基材上形成导电膜。在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和其权利要求书以及附图
中所述实施本发明而被认识。应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解所要求权利的本发明的性质和特性的总体评述或结构。包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附示说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明本发明的原理和操作。附图简要说明可单独通过以下详述或通过以下详述并结合附图理解本发明。图IA是示例性的气溶胶小滴尺寸分布图。图IB是示例性的干燥颗粒尺寸分布图。图2A是根据一个实施方式制备的导电膜的扫描电子显微(SEM)图。图2B是根据一个实施方式制备的导电膜的截面SEM图。图3A是根据一个实施方式制备的导电膜的SEM图。图;3B是根据一个实施方式制备的导电膜的截面SEM图。图4A是根据一个实施方式制备的导电膜的SEM图。图4B是根据一个实施方式制备的导电膜的截面SEM图。发明详述下面详细参考本发明的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。在一个实施方式中，本发明揭示了一种制备导电膜的方法。该方法包括提供包含金属卤化物和溶剂的溶液，制备所述溶液的气溶胶小滴，将所述气溶胶小滴施加在加热的玻璃基材上，将所述金属卤化物转化为相应的氧化物，从而在玻璃基材上形成导电膜。另一个实施方式涉及一种用来制备导电膜的方法。该方法包括提供包含金属卤化物和溶剂的溶液；制备所述溶液的气溶胶小滴；将所述气溶胶小滴的层流施加在加热的玻璃基材的表面上，将所述金属卤化物转化为相应的氧化物，从而在玻璃基材上形成导电膜。当溶剂包括水的时候，可以进行水解反应。在这些反应中，所述金属卤化物与水反应，转化为相应的氧化物。当溶剂中仅含醇的时候，可以在存在氧气的情况下进行瞬间反应，使得醇被蒸发和/或燃烧。在氧化反应中，金属卤化物与氧气反应，形成相应的氧化物。 在一个实施方式中，氧化物烧结形成导电膜。在一些实施方式中，所述导电膜是透明的。根据一个实施方式，所述溶剂包含选自水、醇、酮及其组合的材料。在一些实施方式中，所述溶剂选自乙醇、丙醇、丙酮、及其组合。其他合适的溶剂是可以将金属卤化物溶于其中的溶剂。在一个实施方式中，所述金属卤化物选自SnCl4, SnCl2, SnBr4, ZnCl2及其组合。所述金属卤化物的含量可以占溶液的5-20重量％，例如等于或大于13重量％。在一些实施方式中，所述溶液还包含掺杂剂前体。所述掺杂剂前体可以选自例如 HF, NH4F, SbCl3,以及它们的组合。根据一个实施方式，制备气溶胶小滴包括对溶液进行雾化。根据一个实施方式，对溶液进行雾化包括在雾化器中，使得选自氩气、氦气、氮气、一氧化碳、包含在氮气中的氢气以及氧气流过溶液。根据另一个实施方式，对溶液进行雾化的操作包括使得环境空气流过雾化器。在一些实施方式中，雾化的溶液的速率可以为2-7升/分钟(L/min)，例如为3L/ min。在一个实施方式中，所述气溶胶小滴的小滴直径尺寸等于或小于4000纳米，例如，小滴尺寸为10-1000纳米，例如为50-450纳米。根据一个实施方式，施加气溶胶小滴的步骤包括从一个或多个喷雾器对气溶胶小滴进行喷雾，所述喷雾器适合用来从雾化器接收气溶胶小滴，设置在与玻璃基材相邻的位置。根据待涂覆的玻璃基材的形状以及待涂覆的玻璃基材的面积，所述气溶胶喷雾器可以具有任意的形状。对气溶胶小滴进行喷雾的操作可以包括相对于玻璃基材沿着一个或多个方向平移所述喷雾器，例如，在三维笛卡尔坐标系中，沿着X方向、Y方向、Z方向或其组合平移。在一个实施方式中，所述玻璃基材选自以下的形式玻璃板、玻璃片、织构化的玻璃基材、玻璃球、玻璃立方体、玻璃管、蜂窝体、以及它们的组合。根据一个实施方式，所述方法包括将气溶胶小滴施加于玻璃基材，所述玻璃基材的温度为^5-600°C，例如为350-420°C。在一些应用中，温度范围的上限取决于玻璃基材的软化点。导电膜通常在低于玻璃基材的软化点的温度下施涂。根据一个实施方式，所述导电膜在常压下形成。在一个实施方式中，所述导电膜包含Cl掺杂的SnO2, F和Cl掺杂的SnO2, F掺杂的SnO2, Sn掺杂的h203，Al掺杂的SiO，Cd掺杂的SnO2,或者它们的组合。在一个实施方式中，所述导电薄膜的厚度等于或小于2000纳米，例如为10-1000 纳米，例如为10-500纳米。光伏装置、显示器装置或有机发光二极管可以包括根据所述方法制造的导电薄膜。可以在气溶胶小滴的传输和/或沉积到基材上的过程中，使得气溶胶小滴中的溶剂蒸发。在一些实施方式中，溶剂的蒸发可以在已经将气溶胶小滴沉积到基材上之后发生。 可以通过所述的方法实现一些反应机理，例如，使得气溶胶小滴中的金属卤化物和溶剂发生均相反应，使得溶剂和/或气体与形成的或正在形成的氧化物发生非均相反应，以及/或者氧化物核与基材表面结合并结晶。通过控制气溶胶传输温度，可以控制气溶胶小滴中的溶剂的蒸发，由此可以控制气溶胶小滴的平均尺寸，使得沉积更高效和/或更均勻。通过控制传输温度可以提高溶剂和金属卤化物之间的反应，以及小滴内固体核的形成。通过对玻璃基材进行加热，可以为氧化物的形成提供足够的活化能。与此同时，剩余的溶剂从加热的玻璃基材蒸发。通过加热还可以为沉积的小颗粒提供能量，使其结晶并形成较大的晶体。在一个实施方式中，提供溶液的操作包括将用于氧化物和/或掺杂剂的前体溶解在溶剂中。例如，为了制备基于SnO2的透明导电氧化物(TCO)膜，可以将SnCl4和SnCl2用作Sn前体。HF，NH4F，SbCl3等可以用作F和Sb掺杂剂前体。用于这些前体的溶剂可以是水或者醇，例如乙醇、丙醇等，或者可以是能够溶解这些前体的任何其它的溶剂，或者是这些溶剂的组合。不同的溶剂可能导致不同的表面粘合率，不同的蒸发速率和不同的化学反应。 当使用水作为溶剂，使用SnCl2或SnCl4作为用来制备SnA的前体的时候，用水使得SnCl2 或SnCl4水解，在溶液中、小滴中以及沉积的表面上发生反应。产生的HCl促进了水对Sn的完全氧化。可以在沉积过程中将掺杂剂(例如F和Sb)加入SnO2晶格内。Sn上残留的Cl 也残留在晶格内，形成Cl掺杂。
实施例通过将0. 27M的SnCl4与去离子水混合，提供溶液。用水使得SnCl4水解，形成HCl。 制得的溶液是酸性的，PH值约为0. 5。使用TSI 9306喷射雾化器对溶液进行雾化，在所述雾化器中，氮气以30磅/平方英寸(psi)的压力流过，使用六个可用的喷射装置中的两个形成气溶胶小滴。为了尽可能减少强酸性溶液对雾化器的侵蚀，将雾化器储液器和喷嘴中的金属部件替换为塑料部件。将玻璃基板设置在水平设置的管式炉的3英寸石英管的中心。此种设计使得气溶胶小滴可以以层流的形式流过玻璃基材的表面。人们认为层流能够提高涂覆的均勻性，还能提高涂覆速率。所述管式炉对玻璃基材以及雾化器产生的气溶胶小滴进行加热。对于SnO2涂覆，管式炉温度设定在350°C。当管式炉设定在370°C的时候， 另外的玻璃基材用SnO2涂覆。玻璃基板的涂覆可以进行例如15-90分钟。在此实施例中， 在350°C进行涂覆的玻璃基材涂覆30分钟，在370°C进行涂覆的玻璃基材涂覆60分钟。涂覆后的玻璃基材在管式炉内，在相应的沉积温度下保持30分钟，使得氮气流过30分钟。制得的导电膜的厚度为100-1000纳米。在气溶胶小滴沉积过程中，发生以下水解反应
SnCl, +IH2O m°c ^SnO2 + AHClCl也掺杂在SnA晶格中。如果溶液中还存在其它的掺杂剂，例如HF，NH4F或SbCl3, F或Sb，则还可以将掺杂剂结合在SnA晶格中。此种掺杂有助于形成稳定的导电膜。图IA的曲线10显示了一种示例性的气溶胶小滴尺寸分布，图IB的曲线12显示了一种示例性的相应的干燥颗粒尺寸分布。可以由气溶胶小滴尺寸分布预测颗粒尺寸分布。图2A和图2B显示在350°C的管式炉中，在玻璃基材16上形成的Cl掺杂的SnA 导电膜14的SEM图。因为350°C低于Sr^2的结晶温度，膜中的Sr^2颗粒代表了气溶胶小滴中的颗粒。图3A和图;3B显示在370°C的管式炉中，在玻璃基材20上形成的Cl掺杂的SnA 导电膜18的SEM图。在370°C，Sn02颗粒发生结晶化。结晶化可能受到基材温度以及/或者来自气溶胶小滴的剩余液相的影响。使用X射线衍射(XRD)对导电膜进行分析。测量证明图2A和2B以及图3A和所示的导电膜之间不同的晶体结构。XRD表明在370°C沉积的膜具有较高的结晶度和优选的[100]取向。在350°C沉积的膜的XRD图案以及峰强度与SnA粉末类似，而且没有优选的取向。具有较高的结晶度的膜可能具有较佳的导电性。对在350°C沉积的膜以及在370°C沉积的膜进行了电子学测量。发现在370°C沉积的膜的导电性高于在350°C沉积的膜。发现厚度为400纳米的在370°C沉积的膜的薄层电阻为50 Ω / □，电阻率为2 X 1(Γ3 Ω . cm。
通过透射分光光度法测量Cl掺杂的SnA膜的透射率。示例性的厚度为500纳米的Cl掺杂的SnA膜在400-1000纳米波长范围的透射率大于80%。使用SnCl4和HF作为前体，制备了 F和Cl共同掺杂的SnO2导电膜。通过将0. 27M 的SnCl4和去离子水以及不同量的HF混合，制备了溶液。在此实施例中，制备了 0. 7-0. 37 的F/Sn摩尔比。管式炉设定在370°C，沉积时间为15分钟。图4A和图4B显示采用F/Sn 摩尔比=0. 22的溶液在玻璃基材M上制备的F和Cl共同掺杂的SnO2导电膜22的SEM 图。发现该SnO2是晶体。膜厚度为100-200纳米。对F和Cl共同掺杂的SnA膜进行二次离子质谱法(SIMQ测量，证明Sr^2基质中含有F和Cl掺杂剂。对于厚度为140纳米的F和Cl共同掺杂的SnA膜，其薄层电阻为60 Ω / □，电阻率为8 X 10_4 Ω . cm。在大约0. 5M的SnCl4前体溶液中，以3 2的F/Sn摩尔比制得导电性最高的膜。以VIS-OTR透射法测量在所述前体溶液中制得的F/Sn摩尔比为0. 30和0. 37的F 和Cl共同掺杂的SnA膜的透射率。厚度为150纳米的F和Cl共同掺杂的SnA膜在400-700 纳米波长范围内的透射率约为90%。根据一个实施方式，所述方法还包括在形成导电膜之后，对导电膜进行热处理。热处理可以在空气中进行，热处理温度可以低于250°C，例如为150-250°C，例如为200°C。可以在惰性气氛中进行热处理，例如可以在允许更高的热处理温度(例如高于250°C，例如 4000C )的氮气中进行热处理。所述导电膜的导电性可以通过后热处理进一步提高。所述热处理可以从细粒边缘和颗粒表面除去吸附物质，释放被俘获的自由电子。如果在空气中进行所述后处理，则该后处理的温度应当低于SnA氧化温度。发现用于在空气中进行后处理的温度优选为200°C。 在进行该后处理之后，可以将Cl掺杂的SnO2膜的电阻从几千欧改进到几百欧。可以将F和 Cl共同掺杂的SnA膜的几百欧的电阻降低到几十欧，例如通过在空气中，在200°C热处理 30分钟，可以制得薄层电阻为60Ω/ □的150纳米的膜。制得的膜的电阻率为9Χ10_4Ω. cm0对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明意图是覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。
权利要求
1.一种制造导电膜的方法，所述方法包括 提供包含金属商化物和溶剂的溶液； 制备所述溶液的气溶胶小滴；以及将所述气溶胶小滴施加于加热的玻璃基材，将所述金属卤化物转化为相应的氧化物， 从而在玻璃基材上形成导电膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包含选自水、醇、酮及其组合的材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、丙醇、丙酮及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电膜是透明的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物选自SnCl4、SnCl2,SnBr4, ZnCl2及其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液还包含掺杂剂前体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂前体选自HF，NH4F,SbCl3及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以溶液为基准计，所述溶液包含5-20重量％ 的金属卤化物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以溶液为基准计，所述溶液包含等于或大于 13重量％的金属卤化物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气溶胶小滴的小滴直径尺寸等于或小于4000纳米。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备气溶胶小滴的步骤包括对溶液进行雾化。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，施加气溶胶小滴的步骤包括从一个或多个喷雾器对气溶胶小滴进行喷雾，所述喷雾器适合用来从雾化器接收气溶胶小滴，设置在与玻璃基板相邻的位置。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括使得所述一个或多个喷雾器相对于玻璃基材沿着一个或多个方向平移。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，对溶液进行雾化的步骤包括使选自以下的气体流过雾化器氩气、氦气、氮气、一氧化碳、包含在氮气中的氢气和氧气。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材选自以下的形式玻璃板、玻璃片、织构化的玻璃基材、玻璃球、玻璃立方体、玻璃管、蜂窝体、以及它们的组合。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括在^5-600°C的温度下，将所述气溶胶小滴施加于玻璃基材。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法包括在350-420°C的温度下，将所述气溶胶小滴施加于玻璃基材。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电膜包含Cl掺杂的SnO2,F和Cl掺杂的SnO2, F掺杂的SnO2, Sn掺杂的h203，Al掺杂的aiO，Cd掺杂的SnO2，或者它们的组合。
19.光伏装置、显示器装置或有机发光二极管，其包含根据权利要求1制造的导电薄膜。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电薄膜的厚度等于或小于2000纳米。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在形成导电膜之后，对导电膜进行热处理。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电膜在常压下形成。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气溶胶小滴的小滴尺寸为50-450纳米。
24.一种制造导电膜的方法，所述方法包括 提供包含金属商化物和溶剂的溶液； 制备所述溶液的气溶胶小滴；以及将所述气溶胶小滴的层流施加于加热的玻璃基材的表面，将所述金属卤化物转化为相应的氧化物，从而在玻璃基材上形成导电膜。
全文摘要
描述了一种用来涂覆玻璃基材的方法。所述涂层是导电金属氧化物涂层，其也可以是透明的。所述涂覆有导电薄膜的玻璃基材可以用于例如显示器装置，太阳能电池应用以及许多其它的快速增长的工业和应用。所述方法包括将金属卤化物，例如SnCl4、SnCl2、SnBr4或ZnCl2的溶液的气溶胶喷涂在热玻璃表面上。
文档编号C23C18/12GK102224278SQ200980147039
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月17日 优先权日2008年11月21日
发明者C·R·费克特, D·K·查特济, 宋真, 王吉 申请人:康宁股份有限公司