专利名称：一种SiGe合金热电材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种SiGe合金热电材料的制备方法。
背景技术：
温差发电是利用热电转换材料将热能直接转化为电能的全静态直接发电方式，具 有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等优点，在军事、航 天、医学、微电子领域具有重要的作用。随着能源与环境问题的日益突出，温差电池作为适 应范围广和符合环保的绿色能源技术吸引了越来越多的关注。 SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，使用于700K以上的高温，在 1200K时其无量纲热电优值ZT接近l，是当前航天器温差电源主要使用的热电材料。1977 年，旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作为温差发电材料，此后在美国NASA的空间计 划中，SiGe合金几乎完全取代了 PbTe材料。目前SiGe合金的制备方法一般有区熔法、机 械合金化、粉末冶金等方法。区熔法和机械合金化方法虽然能制备出组分均匀的材料，但是 其制备周期长，能耗大。由于SiGe合金相图中，固液相线分离较大容易产生分凝，导致材料 中出现富Si和富Ge区域，而且由于Si、Ge原子间相互扩散速度非常小，不易通过退火使之 均匀。传统的粉末冶金方法一般通过长时间熔融Si、 Ge元素得到合金块体，但长时间熔融 容易导致掺杂元素的挥发，如N型掺杂元素P极易挥发，所以需要找到一种合适的熔融方法 和条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiGe合金热电材料的制备方法，该方法具有工艺简 单、制备时间短的特点。 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种SiGe合金热电材料的制备 方法，其特征在于它包括如下步骤 1)以高纯Si块、高纯Ge块和掺杂物为原料，按化学式Si8。Ge2。X。 3称重，化学式 中X表示掺杂物的元素，所述的掺杂物的质量纯度》99. 99% ，所述的高纯Si块的质量纯度 > 99. 99%，所述的高纯Ge块的质量纯度》99. 99% ;将高纯Si块、高纯Ge块和掺杂物混 合后，在氩电弧熔融炉中熔融2 3次，每次30s，得到合金块体； 2)将步骤1)中得到的合金块体碾磨破碎，然后以酒精为球磨工艺控制剂在球磨 机中球磨1 2h，干燥后得到合金粉末； 3)对步骤2)中得到的合金粉末进行放电等离子烧结，得到SiGe合金热电材料。
所述化学式最佳为Si8。Ge^i 2。 所述掺杂物的元素(即X)为P型掺杂元素或N型掺杂元素；P型掺杂元素为B、 Al、Ga、 In等中的任意一种；N型掺杂元素为P、As等中的任意一种。 所述步骤2)中，球磨机的球磨转速为200 400rpm，球磨机的球磨罐和研磨球材 质为不锈钢或者WC合金。
所述步骤3)中，对合金粉末进行放电等离子烧结是将合金粉末装入石墨模具中 压实，然后在小于10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度为1050 110(TC、升温速率30 IO(TC /min、压力为30 50MPa、烧结致密化时间20 30min。 氩电弧熔融是一种可以快速将金属熔融的方法，一般只需数十秒即可将原料熔融
成块体，这样可以减少掺杂元素的挥发。本发明提供的方法是以单质的Si块和Ge块为主要
原料，采用氩电弧熔融快速得到SiGe合金块体，将得到的合金块体球磨得到均匀的粉末，
采用放电等离子体烧结技术，通过控制烧结温度、升温速率和烧结压力，将球磨得到的合金
粉末烧结成致密的块体材料。 本发明的有益效果是 1.制备方法简单，工艺参数容易控制。本发明通过氩电弧熔融单质块体原料快速 得到合金块体，然后将合金块体碾碎球磨1 2h得到粉末，采用放电等离子体烧结方法低 温快速烧结来控制晶粒长大。 2.整个工艺过程所需时间短，节能环保，制备的材料热电性能优异。本发明采用氩 电弧熔融结合快速球磨和放电等离子烧结，其中氩电弧熔融所需时间为15min左右，球磨 时间为1 2h，放电等离子体烧结所需时间为20 30min，整个工艺过程不超过3h。
图1为实施例1和实施例2中放电等离子烧结后样品的XRD图谱。 图2为实施例1和实施例2中所制备块体样品的电导率与温度的关系图。 图3a为实施例1中所制备块体样品的seebeck系数与温度的关系图。 图3b为实施例2中所制备块体样品的seebeck系数与温度的关系图。 图4为实施例1和实施例2中所制备块体样品的热导率与温度的关系图。 图5为实施例1和实施例2中所制备块体样品的ZT值与温度的关系图。
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的
内容并不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 : —种SiGe合金热电材料(N型Si8。Ge2。P2热电材料)的制备方法，它包括如下步骤
1)按化学式Si8。Ge2。P2称取Si块、Ge块和P粉原料共5g，其中Si块的纯度为 99.99% (质量)，Ge块的纯度为99.99% (质量)，P粉的纯度为99.99% (质量)，将Si 块、Ge块和P粉原料混合后放入氩电弧熔融炉中熔融2次，每次30s，自然冷却，得到合金块 体。 2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥后 将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢 球200g和10mL酒精，球磨机转速为400rpm，球磨1. 5h ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 Si8。Ge2。P2合金粉末。 3)将Si8。Ge2。P2合金粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离 子烧结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为50°C /min，最高保温温度为
4105(TC，烧结压力50MPa，烧结时间20min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到 直径为15mm，高度为3mm的N型Si8。Ge2。P2热电材料。 N型Si8。Ge2。P2热电材料的XRD图谱见图1，由图1可知，得到的Si8。Ge2。P2为单相。 图2为N型Si8。Ge2。P2热电材料的电导率与温度的关系图；图3a为N型Si8。Ge2。P2热电材料 的Seebeck系数与温度的关系图；图4为N型Si8。Ge2。P2热电材料的热导率与温度的关系图； 图5为利用图2、图3a和图4中所测的数据计算出实施例1中样品的无量纲热电优值(ZT) 与温度的变化关系，由图5可见，在1000K时，其ZT值最大达到0. 8。
实施例2 : —种SiGe合金热电材料(P型Si8。G^。B2热电材料)的制备方法，它包括如下步骤
1)按化学式Si8。Ge2。B2称取Si块、Ge块和B粉原料共5g，其中Si块的纯度为 99.99% (质量)，Ge块的纯度为99.99% (质量)，B粉的纯度为99.99% (质量)，将Si 块、Ge块和B粉混合后放入氩电弧熔融炉中熔融3次，每次30s，自然冷却得到合金块体。
2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥 后将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入不锈钢球磨罐，加入不锈钢 球200g和10mL酒精，球磨机的转速为400rpm，球磨2h ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 Si8。Ge2。B2合金粉末。 3)将Si8。Ge2。P2粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离子烧 结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为50°C /min，最高保温温度为1050°C ， 烧结压力50MPa，烧结时间20min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到直径为 15mm，高度为3mm的P型Si8。Ge2。B2热电材料。 P型Si8。Ge2。B2热电材料的XRD图谱见图1，由图1可知，得到的Si8。Ge2。B2为单相。 图2为P型Si8。Ge2。B2热电材料的电导率与温度的关系图；图3b为P型Si8。Ge2。B2热电材料 的Seebeck系数与温度的关系图；图4为P型Si8。Ge2。B2热电材料的热导率与温度的关系图； 图5为利用图2、图3b和图4中所测的数据计算出实施例2中样品的无量纲热电优值(ZT) 与温度的变化关系，由图5可见，在1000K时，其ZT值最大达到0. 65。
实施例3 : —种SiGe合金热电材料(P型Si8。Ge2。Al3热电材料)的制备方法，它包括如下步 骤 1)按化学式Si8。Ge2。Al3称取Si块、Ge块和Al粉原料共5g，其中Si块的纯度为 99.99% (质量)，Ge块的纯度为99.99X (质量)，Al粉的纯度为99. 99% (质量)，将Si 块、Ge块和Al粉混合后放入氩电弧熔融炉中熔融3次，每次30s，自然冷却得到合金块体。
2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥 后将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入不锈钢球磨罐，加入不锈钢 球200g和lOmL酒精，球磨机的转速为200rpm，球磨2h ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 318。662/13合金粉末。 3)将Si8。Ge2。Al3粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离子烧 结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为30°C /min，最高保温温度为1050°C ， 烧结压力30MPa，烧结时间20min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到P型 Sis。Ge2。Al3热电材料。
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实施例4: —种SiGe合金热电材料(P型Si8。Ge2。Ga热电材料)的制备方法，它包括如下步 骤 1)按化学式Si8。Ge2。Ga称取Si块、Ge块和Ga粉原料共5g，其中Si块的纯度为 99. 99% (质量)，Ge块的纯度为99. 99% (质量)，Ga粉的纯度为99. 99% (质量)，将Si 块、Ge块和Ga粉混合后放入氩电弧熔融炉中熔融2次，每次30s，自然冷却得到合金块体。
2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥 后将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入不锈钢球磨罐，加入不锈钢 球200g和lOmL酒精，球磨机的转速为300rpm，球磨lh ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 Si80Ge20Ga合金粉末。 3)将Si8。Ge2。Ga粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离子 烧结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为IO(TC /min，最高保温温度为 1100°C，烧结压力50MPa，烧结时间30min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到 P型Sis。Ge2。Ga热电材料。
实施例5 : —种SiGe合金热电材料(P型Si8。Ge2。In。.工热电材料)的制备方法，它包括如下步 骤 1)按化学式Si8。Ge2。In。.称取Si块、Ge块和In粉原料共5g，其中Si块的纯度为 99.99% (质量)，Ge块的纯度为99.99X (质量)，In粉的纯度为99. 99% (质量)，将Si 块、Ge块和In粉混合后放入氩电弧熔融炉中熔融2次，每次30s，自然冷却得到合金块体。
2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥 后将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入不锈钢球磨罐，加入不锈钢 球200g和10mL酒精，球磨机的转速为400rpm，球磨2h ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 Si80Ge20In0.i合金粉末。 3)将Si8。Ge2。In。」粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离 子烧结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为60°C /min，最高保温温度为 IIO(TC，烧结压力40MPa，烧结时间25min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到 P型Si8。Ge2。In。」热电材料。
实施例6: —种SiGe合金热电材料(N型Si8。Ge2。As热电材料)的制备方法，它包括如下步 骤 1)按化学式Si8。Ge2。As称取Si块、Ge块和As粉原料共5g，其中Si块的纯度为 99.99% (质量)，Ge块的纯度为99.99X (质量)，As粉的纯度为99. 99% (质量)，将Si 块、Ge块和As粉原料混合后放入氩电弧熔融炉中熔融3次，每次30s，自然冷却，得到合金 块体。 2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥后 将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢 球200g和lOmL酒精，球磨机转速为300rpm，球磨1. 5h ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 Si8。Ge2。As合金粉末。
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3)将Si8。Ge2。As合金粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离 子烧结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为50°C /min，最高保温温度为 105(TC，烧结压力50MPa，烧结时间20min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到 直径为15mm，高度为3mm的N型Si8。Ge2。As热电材料。
实施例7 : —种SiGe合金热电材料(Si8。Ge2。热电材料)的制备方法，它包括如下步骤
1)按化学式Si8。Ge2。称取Si块和Ge块原料共5g，其中Si块的纯度为99. 99% (质量)，Ge块的纯度为99. 99% (质量)，将Si块和Ge块混合后放入氩电弧熔融炉中熔 融3次，每次30s，自然冷却得到合金块体。 2)将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥后 将合金块体在研钵中碾碎成颗粒；将碾碎后的合金颗粒放入WC合金球磨罐，加入WC合金 球200g和lOmL酒精，球磨机的转速为300rpm，球磨2h ;球磨完毕后，取出真空干燥，得到 Si80Ge20合金粉末。 3)将Si8。Ge2。粉末装入石墨模具中压实，连同石墨模具一起放入放电等离子烧结 设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为50°C /min，最高保温温度为108(TC，烧 结压力40MPa，烧结时间25min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到Si8。Ge2。热 电材料。
权利要求
一种SiGe合金热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)以高纯Si块、高纯Ge块和掺杂物为原料，按化学式Si80Ge20X0～3称重，化学式中X表示掺杂物的元素，所述的掺杂物的质量纯度≥99.99％，所述的高纯Si块的质量纯度≥99.99％，所述的高纯Ge块的质量纯度≥99.99％；将高纯Si块、高纯Ge块和掺杂物混合后，在氩电弧熔融炉中熔融2～3次，每次30s，得到合金块体；2)将步骤1)中得到的合金块体碾磨破碎，然后以酒精为球磨工艺控制剂在球磨机中球磨1～2h，干燥后得到合金粉末；3)对步骤2)中得到的合金粉末进行放电等离子烧结，得到SiGe合金热电材料。
2. 根据权利要求1所述的一种SiGe合金热电材料的制备方法，其特征在于所述化学 式为Si80Ge20XH。
3. 根据权利要求1所述的一种SiGe合金热电材料的制备方法，其特征在于所述掺杂 物的元素为P型掺杂元素或N型掺杂元素；P型掺杂元素为B、 Al、 Ga、 In中的任意一种；N 型掺杂元素为P、 As中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的一种SiGe合金热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤2) 中，球磨机的球磨转速为200 400rpm，球磨机的球磨罐和研磨球材质为不锈钢或者WCA会
5. 根据权利要求1所述的一种SiGe合金热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤3) 中，对合金粉末进行放电等离子烧结是将合金粉末装入石墨模具中压实，然后在小于lOPa真空条件下进行烧结，烧结温度为1050 110(TC、升温速率30 IO(TC /min、压力为 30 50MPa、烧结致密化时间20 30min。
全文摘要
本发明涉及一种SiGe合金热电材料的制备方法。一种SiGe合金热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)以高纯Si块、高纯Ge块和掺杂物为原料，按化学式Si80Ge20X0～3称重，化学式中X表示掺杂物的元素；将高纯Si块、高纯Ge块和掺杂物混合后，在氩电弧熔融炉中熔融2～3次，每次30s，得到合金块体；2)将步骤1)中得到的合金块体碾磨破碎，然后以酒精为球磨工艺控制剂在球磨机中球磨1～2h，干燥后得到合金粉末；3)对步骤2)中得到的合金粉末进行放电等离子烧结，得到致密、块体的SiGe合金热电材料。本发明工艺简单、制备时间短，工艺参数容易控制，所制备的材料性能高。
文档编号C22C1/02GK101736172SQ20101002893
公开日2010年6月16日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者唐新峰, 张文浩, 罗文辉 申请人:武汉理工大学