专利名称：一种钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，主要应用于耐磨耐腐蚀领域。
背景技术：
高硬、耐磨材料在制备切割刀具、钻头、采矿机械、耐磨模具等领域具有广阔的应用前景。这些材料不仅需要高耐磨性，而且还要具有高强度、高硬度、高韧性、耐热、抗腐蚀等一系列优良性能。碳化物、氮化物、氧化物、硼化物都可以作为硬质相来制备硬质合金，然而，其中研究最多应用也最为广泛的是以WC，TiC等碳化物作为硬质相，以Co，Fe, Ni等金属及合金作为粘结相的硬质合金。然而，作为原料的W、Co等均属于短缺资源，这些元素的大量使用不符合当前资源保护的趋势。过渡金属的硼化物具有高硬度、高熔点以及优良的导电性和耐腐蚀性，是耐磨材料的有力候选者，目前已有许多关于硼化物基硬质材料的研究报道。但是由于硼化物基硬质材料存在着难烧结以及烧结过程中硬质相与金属粘结相容易形成脆性第三相的问题，在短时间内还难以实现规模化生产。三元硼化物基硬质合金也具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温性能，以及较高的硬度、强度和韧性，是一种新型的耐磨耐腐蚀材料。从Mo-Ni-B三元相图中可以发现，三元硼化物Mo2NW2可以与金属基体Mo或Ni稳定共存。近年来，日本的东洋钢钣(Toyo Kohan) 株式会社的研究人员提出了一种“反应硼化烧结”的方法，即以二元硼化物(如MoB、FeB, NiB、VB等)和金属为原料制备新型三元硼化物基硬质合金，并对三元硼化物的形成和性能进行了探索，与普通硬质合金的生产工艺不同，在该方法中作为硬质相的三元硼化物是在烧结过程中形成的。目前，利用“反应硼化烧结”的方法已经成功制备出Mo2FeB2-Fe, Mo2NiB2-Ni, WCoB-Co等三元硼化物基硬质合金。它们的突出优势各不相同，Mofeh基硬质合金具有突出的耐磨性，Mo2NB2基硬质合金具有出色的耐腐蚀性，WCoB基硬质合金具有良好的耐高温性能。在日本，这些材料作为耐磨耐热耐蚀部件已成功应用在注射成型机、铜的热挤压模、海水泵轴承等领域。在我国，有关三元硼化物的研究主要集中在将其作为硬质涂层覆盖在钢基体方面，材料也仅仅局限于Mofeh，而三元硼化物基硬质合金的研究很少有文献报道，在应用推广方面尚需开发和拓展。三元硼化物基硬质合金在我国之所以没有引起足够的重视，主要因为我国钨矿资源相对丰富、WC基硬质合金的研究和应用相对成熟，另外，制备三元硼化物所需的二元硼化物价格昂贵也是一个重要原因。然而，WC是重要的战略物资，而且随着钨矿资源的开采殆尽，寻求新型的不含钨的硬质耐磨材料迫在眉睫。Mo2NW2三元硼化物基硬质合金就是非常合适的替代材料，它不仅具有高强度、高硬度、高韧性，而且具有非常出色的耐腐蚀性，但是要想进一步开发推广其应用的范围，还需要在不降低其各方面性能的前提下，降低其制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备工艺路线， 以降低Mo2NW2三元硼化物的制备成本，以在一定程度上取代WC硬质合金，从而保护战略资源。本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题一种钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，包括以下步骤以Mo粉、Ni粉和B 粉为原料，依次经球磨混合、干燥、成型和烧结步骤制得以Mo2NiB2三元硼化物为硬质相，以 Ni基合金为粘结相的硬质合金。较佳地，所述Mo粉的纯度> 95%，过200目筛；所述Ni粉的纯度> 95 %，过325 目筛；所述B粉的纯度>95%，过325目筛。较佳地，所述原料中，按照Mo2NB2中各元素的摩尔化学计量比，以B为基准计， Mo过量2 22%，Ni过量54 154%进行配比；即Mo Ni B的摩尔比为(1. 02 1. 22) (0. 77 1. 27) 1。较佳地，所述球磨混合过程中，以无水乙醇或丙酮为分散介质，以不锈钢球或Si3N4 球为球磨介质，球料重量比为O 4) 1，球磨混料时间为8 16小时。较佳地，所述干燥过程为将所述球磨混合过程中所得浆料在55 85°C烘干，得到混合均勻的粉料。较佳地，所述成型过程为在5 50kgf/cm2的压力下将所述干燥过程所得的粉料压实，优选在10 40kgf/cm2的压力下将所述干燥过程所得的粉料压实。较佳地，所述烧结过程为在真空或惰性气氛(如Ar气保护气氛)下烧结，升温速度为3 20°C /min，烧结温度为1150 1600°C，并在该烧结温度下保温20 120min，然后随炉自然冷却。对采用上述方法所制备的钼镍硼三元硼化物基硬质合金进行力学性能和耐腐蚀性测试，洛氏硬度HRA最高可达86，横向断裂强度可达1. 9GPa，室温下在IOwt. %的!1而3溶液中的腐蚀损失量在300g · m_2 · h-1左右，这些特性均与“反应硼化烧结”方法制备的该体系硬质合金相近。对采用上述方法所制备的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的抛光面及断裂面进行显微镜观察，发现颗粒分布均勻，大小在2 6 μ m，断裂方式主要是穿晶断裂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1)原料价格相对便宜，制备成本较低；2)所需设备少，制备工艺简单，容易实现；3)所制备的钼镍硼三元硼化物基硬质合金结构均勻，具有较高的硬度及强度，力学性能可与已有报道值相媲美。
图1.实施例1-3所得合金的XRD图谱；图2.实施例1-3所得合金的典型力学性能与现有“反应硼化烧结”方法所得合金的性能比较；图3.实施例1-3所得合金的断裂面的SEM照片(a:1150°C;b :1350°C;c :1550°C)。
图4.实施例4所得合金在IOwt. %的HNO3溶液中腐蚀1小时后的SEM照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例1分别称取Mo 16. 13g，Ni :12. 09g，B :1.78g (配方1)，以丙酮为分散介质，不锈钢球为磨球(球料比为4:1)，混料12h，所得的浆料通过旋转蒸发并烘干过筛得到流动性良好的混合粉体，在40kgf/cm2的压力下成型，然后在真空炉中烧结，升温速度为5°C /min，在 1150°C保温120min。结果分析表明，所得样品主要成分为硬质相Mo2NW2和粘结相Ni，如图 1所示。洛氏硬度HRA可达81. 3，横向断裂强度可达1.58GPa，断裂方式主要为沿晶断裂，如图3所示。在IOwt. %的HNO3溶液中的腐蚀损失量为259g · m_2 · h—1。实施例2按实施例1得到流动性良好的混合粉体，在lOkgf/cm2的压力下成型，然后在真空炉中烧结，升温速度为20°C /min,在1350°C保温60min。洛氏硬度HRA可达84. 8，横向断裂强度可达1.79GPa，断裂方式主要为穿晶断裂。在IOwt. %的HNO3溶液中的腐蚀损失量为 242g · πΓ2 · IT1。实施例3按实施例1得到流动性良好的混合粉体，在lOkgf/cm2的压力下成型，然后在真空炉中烧结，升温速度为10°C/min，在1550°C保温20min。洛氏硬度HRA可达83. 2，横向断裂强度可达1. 7IGPa0在IOwt. %的HNO3溶液中的腐蚀损失量为285g · m_2 · h-1。实施例4分别称取Mo :19. 98g,Ni :8. 15g，B :1. 87g (配方2)，以无水乙醇为球磨介质，Si3N4 球为磨球，球料比为2 1，混料16h，所得浆料通过旋转蒸发并烘干过筛得到流动性良好的混合粉体，在40kgf/cm2的压力下成型，然后在真空炉中烧结，升温速度为5°C /min，在 1150°C保温120min。结果分析表明，所得样品主要成分为硬质相Mo2NW2和粘结相Ni。洛氏硬度HRA可达82. 9，横向断裂强度可达1. 38GPa。在IOwt. %的HNO3溶液中的腐蚀损失量为334g · m_2 · h—1，腐蚀后的SEM照片如图4所示。实施例5按实施例4得到流动性良好的混合粉体，在lOkgf/cm2的压力下成型，然后在真空炉中烧结，升温速度为15°C /min，在1200°C保温120min。洛氏硬度HRA可达85. 7，横向断裂强度可达1. 53GPa。在IOwt. %的HNO3溶液中的腐蚀损失量为272g · m_2 · h-1。实施例6分别称取Mo :19. 98g,Ni :9. 54g，B :1. 87g (配方3)，以无水乙醇为球磨介质，Si3N4 球为磨球，球料比为2 1，混料他，所得浆料在55 85°C下通过旋转蒸发并烘干过筛得到流动性良好的混合粉体，在40kgf/cm2的压力下成型，然后在Ar气气氛保护下烧结，升温速度为3°C /min，在1600°C保温40min。结果分析表明，所得样品主要成分为硬质相Mo2NiB2 和粘结相Ni。洛氏硬度HRA可达81.3，横向断裂强度可达1.586 ￡1。在IOwt. %的HNO3溶液中的腐蚀损失量为259g · m_2 · IT1。
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上述实施例中所用的原料均满足Mo粉的纯度> 95 %，过200目筛；Ni粉的纯度 > 95%，过325目筛；B粉的纯度> 95%，过325目筛。
权利要求
1.一种钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，包括以下步骤以M0粉、Ni粉和B 粉为原料，依次经球磨混合、干燥、成型和烧结步骤制得以Mo2NW2三元硼化物为硬质相，以 Ni基合金为粘结相的硬质合金。
2.如权利要求1所述的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述 Mo粉的纯度> 95%，过200目筛；所述Ni粉的纯度> 95%，过325目筛；所述B粉的纯度 > 95%，过325目筛。
3.如权利要求1所述的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述原料中，Mo Ni B 的摩尔比为(1. 02 1. 22) (0. 77 1. 27) 1。
4.如权利要求1所述的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述球磨混合过程中，以无水乙醇或丙酮为分散介质，以不锈钢球或Si3N4球为球磨介质，球料重量比为O 4) 1，球磨混料时间为8 16小时。
5.如权利要求1所述的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述干燥过程为将所述球磨混合过程中所得浆料在55 85°C烘干。
6.如权利要求1所述的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述成型过程为在5 50kgf/cm2的压力下将所述干燥过程所得的粉料压实。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法， 其特征在于，所述烧结过程为在真空或惰性气氛下烧结，升温速度为3 20°C /min，烧结温度为 1150 1600°C。
全文摘要
本发明提供了一种钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法，包括以下步骤以Mo粉、Ni粉和B粉为原料，依次经球磨混合、干燥、成型和烧结步骤制得以Mo2NiB2三元硼化物为硬质相，以Ni基合金为粘结相的硬质合金。与目前常用的“反应硼化烧结”相比，该方法成本大幅降低，所需设备少，制备工艺简单，容易实现。制得的硬质合金洛氏硬度HRA最高可达86，横向断裂强度可达1.9GPa，室温下在10wt.％的HNO3溶液中的腐蚀损失量小于350g·m-2·h-1，力学性能和耐腐蚀性能均可以与文献中报道的利用“反应硼化烧结”方法制备的样品相当。
文档编号C22C29/14GK102191393SQ20101012733
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者张国军, 王佩玲, 袁波, 阚艳梅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所