专利名称：钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法
技术领域：
本发明属于有色金属湿法冶炼工艺，具体涉及钨钼矿制备三氧化钨及三氧化钼的方法。
背景技术：
我国有二十多种矿产在世界上具有优势地位。具有世界性优势的矿产有稀土、钨、 锡、钼、锑等矿产，不仅探明储量可观，而且资源质量高，开发利用条件好，在国际市场上具 有明显的优势和较强的竞争能力。近年来，选冶技术的改进和提高对氧化型的钨钼矿的富集达到了一定的程度，如 甘肃、青海、新疆、内蒙古等省浮选出三氧化钨含量3 8%，钼含量2. 5 12. 5%的钨钼 矿；两广地区浮选出含三氧化钨20 45%，钼10 25%的钨钼矿。该类型矿的深加工技 术曾有发明人杨卉芄等人在专利CN101225481A中公开了一种氧化钨钼混合精矿的冶金提 取方法，钼的总回收率高，渣中钨得到进一步的富集。在有色金属提取冶金手册“稀有高熔 点金属(上)(10、彻、11)”中阐述了自钨精矿提取钨的方法，也阐述了钼的提取方法。在 杨卉芄等人发明的方法处理氧化矿的过程中，由于该类型的氧化型精矿接触强酸或强稀酸 后产生大量的气泡，该类气泡的产生将大量的浸出液体带出反应器外，一次正常的操作将 溢出三分之一或二分之一的浸出液，从而达不到浸出目的，钨钼的损失太大。有色金属提取 冶金手册中阐述的钨、钼精矿处理方法，钨以钨矿为主，其钼含量较低；钼以辉钼精矿为主， 钨品位极低，故不适合处理该类氧化型精矿。为此，我们研究出了钨钼损失少、回收率高、成 本低、工艺简单的浓酸预处理制备三氧化钨及三氧化钼的先进工艺技术。
发明内容
本发明的目的在于对浮选富集钨钼矿进行湿法冶炼工艺处理，提高钨钼在各自矿 中的品位，促使钨钼分离，从而完成钨钼冶炼的新工艺而获得WO3和MoO3产品。本发明的目的经下述方法实现本发明的工艺包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧制MoO3、氨浸、浓缩、冷却结晶、焙 烧制WO3八个流程，其流程如下A.浓酸预处理在耐酸的搪瓷反应釜中，启动搅拌，投入一定量的钨钼矿粉，加入 计量的浓酸，该酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混酸，用量为所含钼与酸完全反应浓 酸理论需用量(简称理论需用量)的1.5 4.0倍。搅拌均勻，进行预处理，预处理时间 0. 5h 2. 5h ；B.浸出浓酸预处理后，控制固液比为1 1. 5 4. 5，溶液pH值为0. 1 0. 5， 反应温度为15°C 95°C，反应时间0. 5h 5. 5h。搅拌浸出后固液分离，固体为提高品位后 的钨精矿，液体中钼含量为12. 5g/L 125g/L，钼的浸出率为99. 3%左右；C.沉钼沉钼条件为温度30°C 80°C，时间0. 5 1. 5h，pH值1. 5 2. 8。上面 的B.浸出流程中液体沉钼时加入部分铵盐，搅拌下可得H2MoO4淡黄色沉淀物，固液过滤分离；固体下步制钼产品；D.焙烧制MoO3 固体在100°C下烘干，300°C 550°C焙烧，得钼含量67%的三氧化
钼产品；E.氨浸步骤B所得富集了钨的钨精矿投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入1. 5 5. O倍的4mol/L 8mol/L的NH3 · H2O,将精矿中的钨酸溶解。温度保持20°C 80°C，时间20min 30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用5L IOL的2% NH3 · H2O 洗涤残渣2次，弃渣；F.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。G.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。H.焙烧制WO3 固体在100°C 110°C下烘干，600°C 800°C下焙烧20min 40min，冷却后得WO3产品。本发明中，原料钨钼氧化矿中钼的存在以钼华和钼酸钙为主，钼的含量2. 5 25%，钨的含量为3.0 45%，粒度-150目80%通过。流程A中浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中 的一种或多种酸的混酸。流程C中调节pH值可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水；铵盐为氯化铵 或碳酸氢铵。本发明采用上述流程具有的优点及效果如下1.回收率高，工艺简单，流程短，钼 的总回收率95% 98. 5%，WO3总回收率96% 97. 5%。2.实现了钨钼分离，工艺流程 中，钼钨在酸中的溶解度不同，据此原则，所得的产品三氧化钼中钨的含量< 0.4%，浸出渣 (钨精矿)中钼含量<0.3%，实现了钨钼分离。充分利用钼钨精矿资源，有良好的社会效 益和经济效益。
图1浓酸预处理冶炼钨钼工艺流程。在图1中，1.钨钼矿，2.浓酸，3.预处理，4.浸出，5.过滤，6.滤液，7.调pH值 1.5 2. 8，沉钼，8.过滤，9.滤饼，10.焙烧，11. MoO3产品，12.氨浸，13.过滤，14.浓缩， 15.结晶，16.过滤，17.焙烧，18. WO3产品。
具体实施例方式本发明结合附图和实施例作进一步的说明实施例1 本发明制MoO3的工艺流程包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤， 其流程如下A.浓酸预处理在耐酸的搪瓷釜中，投入含钼3. 5 %、含三氧化钨3. 5%的钨钼矿 粉100kg，加入酸与所含钼酸钙完全反应理论量1. 5 3. 5倍的浓酸(HCl或HNO3)或混酸， 搅拌均勻，常温预处理0. 5 2. 5h。B.浸出矿粉浓酸预处理后，控制固液比1 2，溶液pH值0. 1 0. 5，反应温度 15°C 95°C，反应时间0. 5h 5. 5h。反应结束后，固液分离，得固体为品位提高后的钨精 矿36kg，液体含钼17. 4g/L，钼浸出率99. 3%0C.沉钼保持液体温度30 80°C，pH值1. 5 2. 8，时间0. 5 1. 5h，加入IOkg
的氯化铵助沉，搅拌下得H2MoO4沉淀。固液分离，滤饼用于制作钼产品。
D.焙烧制MoO3 滤饼100°C烘干，在300°C 550°C下焙烧，得含钼67%的三氧化钼产品5. 10kg，钼总回收率98.5%。该发明中钨钼氧化矿中钼的存在为钼华或钼酸钙，钼含量3.5%，矿石粒度-150 目80%通过。流程A中所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程B中固 液比为1 2。流程C中pH值1.5 2. 8，可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调控。实施例2 该发明制MoO3的工艺包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤，其流 程如下A.浓酸预处理在耐酸的搪瓷釜中，投入含钼8%、含三氧化钨8%的钨钼矿粉 100kg，加入少许水润湿矿粉。加入酸与钼酸钙反应理论量1. 5 2. 5倍的浓酸(HCl或HNO3) 或混酸，搅拌均勻，常温预处理1. 5h。B.浸出浓酸预处理后，控制固液比1 3，溶液pH值调为0.25，反应温度50 85°C，反应时间4h。反应结束后，固液分离，得固体为品位提高后的钨精矿34kg，液体含钼 26. 4g/L，钼浸出率 99. 1%οC.沉钼保持溶液温度50°C，调节pH值为2. 0，反应时间1. 5h，加入IOkg的助沉 剂氯化铵，搅拌下得H2MoO4沉淀物。固液分离，滤饼制钼产品。D.焙烧制MoO3:滤饼100°C烘干，450°C焙烧2h，得含钼67%的三氧化钼产品 11. 66kg，钼的总回收率98. 5%o该发明中钨钼矿中钼的存在为钼华或钼酸钙，钼含量8%，矿石粒度-150目80% 通过。流程A中的浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程B中固液比为 1 3，pH值为0.25。流程C中pH值为2.0，可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调控。实施例3 该发明制MoO3的工艺主要包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤， 工艺流程如下A.浓酸与预处理在耐酸的搪瓷釜中投入含钼12%、含三氧化钨12%的钨钼矿粉 100kg，边搅拌边加入酸与钼酸钙反应理论量2 4倍的浓酸(HCl或H2SO4)或混酸，加毕浓 酸后预处理1. 5h。B.浸出经浓酸预处理后，控制固液比1 3. 5，溶液pH调为0. 1，反应温度70°C， 反应时间6h。搅拌，浸毕后固液分离，得固体为品位提高后的钨精矿33kg，液体含钼34. Ig/ L，钼浸出率99. 3%0C.沉钼保持溶液温度60°C，调节pH值为1. 5，反应时间1. 5h，加入10%的氯化 铵助沉，搅拌下得H2MoO4沉淀物。固液分离，滤饼制钼产品。D.焙烧制MoO3 滤饼100°C烘干，480°C焙烧2h，得钼含量67%的三氧化钼产品 17. 52kg，钼的总回收率98. 5%0该发明的原料钨钼矿中钼以钼华或钼酸钙存在，钼含量12%，矿石粒度-150目 80%通过。流程A所用浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程B中固液比 为1 3. 5，溶液pH值为0.1。流程C中pH值为1.5，可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调控。实施例4 浮选混合钨钼矿，该矿主要化学成分钼15%，三氧化钨28%，钨的主要 存在形式为钨盐和三氧化钨，钼为钼华和钼酸钙。通过浓酸预处理冶炼钨钼的流程，使钨钼 得以分离，提高了各金属品位使之成为高品位矿。浓酸预处理制MoO3包括浓酸预处理、浸 出、沉钼、焙烧四个步骤，工艺流程如下
Α.浓酸预处理在耐酸的搪瓷釜中投入钨钼矿粉100kg，加入酸与钼酸钙反应理 论量1. 5 4倍的浓酸(HCl或HNO3)或混酸进行预处理，预处理时间为1. 5h。B.浸出控制预处理后的固液比为1 3，溶液pH 0. 1，浸出温度为60°C，浸出时 间3h。搅拌，浸毕固液分离，得固体为钨品位大大提高的钨精矿31kg，滤液中钼含量49. Sg/ L，钼的浸出率99. 5%。C.沉钼控制沉钼时溶液温度60°C, pH 2. 0，反应时间1. 5h，加入IOkg的氯化 铵固体助沉，搅拌下得H2MoO4沉淀物，固液分离，固体制钼产品。D.焙烧制MoO3 固体物质在100°C下烘干，450°C下焙烧，得钼含量67%的三氧化钼产品21. 92kg，钼的总回收率98.4%。制MoO3的主要工艺流程是将原料与浓酸混合预处理，在搅拌下浸出，控制固液比、 酸度、反应温度及反应时间。浸出完毕后固液分离、洗涤，固体为品位提高的钨矿，达到钼钨 分离的目的。液体中的钼经过沉淀、焙烧而获得含钼较高的钼产品。具体技术条件为矿料-150目彡85%，浸出温度60°C，浸出时间3h，固液比为 1 3 ；沉钼时pH 2. 0，反应时间1. 5h ；焙烧温度450°C。实施例5 该矿主要化学成分钼20%，三氧化钨30%，钨主要以其钨盐和三氧化 钨形式存在，钼以钼华和钼酸钙存在。通过该工艺流程使钨和钼分离，钨的品位大大得以提高，钼分离后钼品位>62%。 浓酸预处理制MoO3的工艺经过下述流程浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧工艺，流程如下A.浓酸预处理在耐酸的搪瓷釜中投入钨钼矿粉100kg，加入酸与钼酸钙反应理 论量1. 5 4倍的浓酸(HCl或H2SO4)或混酸，搅拌均勻预处理1. 5h。B.浸出控制固液比为1 4，溶液pH值控制为0. 1 0.25之间，反应温度为 85°C，反应时间5.5h。浸出完毕，固液分离，得固体为钨品位极大提高的钨精矿36kg，滤液 中含钼48. 6g/L，钼的浸出率99. 2%0C.沉钼控制溶液温度为60°C，控制pH值1.5 2. 5，时间1.0 1.5h，加入IOkg 的氯化铵固体助沉，搅拌下得H2MoO4沉淀物。固液分离，滤饼制钼产品。D.焙烧制MoO3 滤饼在100°C下烘干，450°C下焙烧，得钼含量67%的三氧化钼产 品29. 14kg，钼的总回收率98.4%。制MoO3的主要工艺流程是将原料与浓酸混合预处理，在搅拌下浸出，控制固液比、 溶液酸度、反应温度及反应时间。浸出后固液分离、洗涤，固体为钨品位大大提高的钨精矿， 达到钼钨分离的目的。溶液中的钼经过沉淀、焙烧而获得含钼量为67%的钼产品41. 81kg。具体技术条件为钨钼矿-150目彡85%，浸出温度85°C，浸出时间6h，固液比为
1 4 ；沉钼pH值2. 0左右，反应时间1. 5h ；焙烧温度450°C。实施例6 实施例1富集了钨的钨精矿制备WO3的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、 焙烧四个步骤，工艺流程如下1.氨浸将实施例1浸出过滤所得富集了钨的钨精矿36kg(含三氧化钨9. 72% ) 投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入2. 0倍的4mol/L的NH3 · H2O,将精矿中的钨酸 溶解。温度保持20°C 40°C，时间20min左右。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用8L的
2%的NH3 · H2O洗涤残渣2次，弃渣。2.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。
3.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。4.焙烧制WO3 固体110°C下烘干，600°C 800°C下焙烧20min 40min，冷却后得 WO3产品3. 37kg，WO3总回收率为96%。实施例7 实施例2富集了钨的钨精矿制备WO3的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、 焙烧四个步骤，工艺流程如下1.氨浸将实施例2浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣34kg(含三氧化钨 23.5% )投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入3. 0倍的6mol/L的NH3 · H2O,将精矿 中的钨酸溶解。温度保持20°C 50°C，时间20min 30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过 滤，用8L的2%的NH3 · H2O洗涤残渣2次，弃渣。2.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。3.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。4.焙烧制WO3 固体100°C下烘干，650°C 750°C下焙烧20min 40min，冷却后得 WO3产品7. 74kg，WO3总回收率为96. 8%o实施例8 实施例3富集了钨的钨精矿制备WO3的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、 焙烧四个步骤，工艺流程如下1.氨浸将实施例3浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣33kg(含三氧化钨 36. 4% )投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入4. 0倍的6mol/L的NH3 · H2O,将精矿 中的钨酸溶解。温度保持20°C 60°C，时间20min 30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过 滤，用8L的2%的NH3 · H2O洗涤残渣2次，弃渣。2.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。3.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。4.焙烧制WO3 固体100°C下烘干，600°C 800°C下焙烧20min 40min，冷却后得 WO3产品11.80kg, WO3总回收率为97.4%。实施例9 实施例4富集了钨的钨精矿制备WO3的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、 焙烧四个步骤，工艺流程如下1.氨浸将实施例4浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣31kg(含三氧化钨 90.3% )投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入4. 0倍的8mol/L的NH3 · H2O,将精矿 中的钨酸溶解。温度保持30°C 70°C，时间20min 30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过 滤，用IOL的2%的NH3 · H2O洗涤残渣2次，弃渣。2.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。3.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。4.焙烧制WO3 固体1100°C下烘干，600 800°C下焙烧20 40min，冷却后得WO3 产品27. 30kg, WO3总回收率为97. 5%0实施例10 实施例5富集了钨的钨精矿制备WO3的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、 焙烧四个步骤，工艺流程如下1.氨浸将实施例5浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣36kg(含三氧化钨 83.3% )投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入5. 0倍的8mol/L的NH3 · H2O,将精矿 中的钨酸溶解。温度保持30°C 80°C，时间20min 30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过 滤，用IOL的2%的NH3 · H2O洗涤残渣2次，弃渣。
2.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。3.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。4.焙烧制WO3 固体110°C下烘干，600°C 800°C下焙烧20min 40min，冷却后得WO3产品29. 25kg，WO3总回收率为97. 5%0
权利要求
钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法，其特征是工艺包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧制MoO3、氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧制WO3八个流程，其流程如下A.浓酸预处理在耐酸的搪瓷反应釜中，启动搅拌，投入一定量的钨钼矿粉，加入计量的浓酸，该酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混酸，用量为所含钼与酸完全反应浓酸理论需用量的1.5～4.0倍；搅拌均匀，进行预处理，预处理时间0.5h～2.5h；B.浸出浓酸预处理后，控制固液比为1∶1.5～4.5，溶液pH值为0.1～0.5，反应温度为15℃～95℃，反应时间0.5h～5.5h。搅拌浸出后固液分离，固体为提高品位后的钨精矿，液体中钼含量为12.5g/L～125g/L，钼的浸出率为99.3％左右；C.沉钼沉钼条件为温度30℃～80℃，时间0.5h～1.5h，pH值1.5～2.8；上面的B浸出流程中液体沉钼时加入部分铵盐，搅拌下可得H2MoO4淡黄色沉淀物，固液过滤分离；固体下步制钼产品；D.焙烧制MoO3固体在100℃下烘干，300℃～550℃焙烧，得钼含量67％的三氧化钼产品；E.氨浸流程B所得富集了钨的钨精矿投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入1.5～5.0倍的4mol/L～8mol/L的NH3·H2O，将精矿中的钨酸溶解；温度保持20℃～80℃，时间20min～30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用5L～10L的2％NH3·H2O洗涤残渣2次，弃渣；F.浓缩滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发；G.冷却结晶浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离；H.焙烧制WO3固体在100℃～110℃下烘干，600℃～800℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO3产品。
2.根据权利要求1所述的钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法，其特 征是原料钨钼氧化矿中钼的存在以钼华和钼酸钙为主，钼的含量2. 5 25%，钨的含量为 3. O 45%，粒度-150目80%通过；流程A中浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的 混酸；流程C中调节pH值可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水；铵盐为氯化铵或碳酸氢铵。
全文摘要
钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法，包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧制MoO3、氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧制WO3八个流程，采用上述流程具有的优点及效果如下1.回收率高，工艺简单，流程短，钼的总回收率95％～98.5％，WO3总回收率96％～97.5％。2.实现了钨钼分离，工艺流程中，钼钨在酸中的溶解度不同，据此原则，所得的产品三氧化钼中钨的含量≤0.4％，浸出渣(钨精矿)中钼含量≤0.3％，实现了钨钼分离。充分利用钼钨精矿资源，有良好的社会效益和经济效益。
文档编号C22B34/30GK101824533SQ20101016545
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者范颖, 邹贵田 申请人:范颖