专利名称：一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物 材料及其制备方法。
背景技术：
目前，临床用于骨科康复治疗的材料涉及到传统的金属材料(如不锈钢、钴铬钼 合金、钛合金)以及无机材料和高分子材料。高分子材料在临床应用上存在强度、刚性和 稳定性较低等问题，对密质骨的治疗应用存在明显不足，尤其是在治疗负重部位的骨折、椎 体、骨盆、长管状骨、再骨折、恶性肿瘤感染及全身代谢性疾病患者等。无机材料在临床应用 上陷入了力学相容性较差，容易因应力集中而导致材料发生脆性断裂的困境。目前，在临床上大量使用的骨折内固定器件(螺钉、棒、骨针等)的材料主要是传 统金属材料，其通常的方法是在骨折处钉入起固定作用的金属钉，但是存在如下缺点和问 题(1)应力遮挡效应。当金属材料植入人体时，因植入材料的弹性模量与人体骨细织不 匹配，会产生应力遮挡效应，会影响骨的生长，产生骨质疏松、骨吸收或骨萎缩等，造成骨骼 强度降低，愈合迟缓，且易发生二次骨折。(2)需二次手术取出。传统金属材料在临床应用 上不能在人体内降解、被人体吸收，在康复一定时间后，需要进行二次手术将固定物取出， 手术具有一定风险，包括局部感染、再骨折、精神损伤、内固定残留等，产生并发症率最高达 20%，大大增加了患者的痛苦和经济负担。(3)电解腐蚀性，组织相容性差。传统金属材料 容易在人体环境中发生电解腐蚀，释放的金属离子可使机体产生过敏反应和炎症等不良反 应。(4)材料密度与骨密度相差大。钛合金Ti6Al4V&密度为4.47g/cm3，远大于人骨密度约 175g/cm3，不锈钢密度也非常大，造成身体不适等反应，使用功能不理想。(5)造价高。资源 相对紧张、制备及加工成本高使钛合金、不锈钢等植入材料的造价高，造成患者经济负担加 重。
发明内容
针对现有临床用于骨科康复治疗材料性能上的问题，本发明提供一种羟基磷灰石 涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料及其制备方法。本发明的羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料由镁合金基体和羟基磷灰石 涂层构成，其中镁合金基体的成分按重量百分比为Zn2 6%，SrO. 5 2%，余量为镁；羟 基磷灰石涂层的成分按重量百分比为Znl. 8 5. 4%，SrO. 45 1. 8%，羟基磷灰石5 14. 95%，余量为镁。所述的羟基磷灰石涂层的厚度为0. 1 0. 3 ii m。上述的合金生物材料的制备方法按以下步骤进行1、冶炼镁合金，浇铸成锭后轧制，将铸锭在380士 10°C条件下进行初轧，轧制速度 为18 22m/min，总压下量为10 20% ；然后在350士 10°C条件下进行中轧，轧制速度为14 16m/min，总压下量为5 20 % ；再在320士 10°C条件下进行终轧，轧制速度为8 12m/min,总压下量为2 5% ；获得镁合金基体板材，其成分按重量百分比为Zn2 6%， SrO. 5 2%，余量为镁。上述的镁合金基体板材的力学性能为弹性模量35 45Gpa，抗拉强度300 320MPa，延伸率15 18%，硬度60 65HV。2、将镁合金基体板材置于0. 2 0. 8vmol/L氢氧化钠溶液中，在80士2°C条件下热 处理 120 士 5min。3、将热处理后的镁合金基体板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，调节溶液的pH 值为4. 5 4. 6，然后以石墨为阳极，镁合金基体板材为阴极通电进行电解，电解时电流密 度为0. 02 0. 03mA/cm,电解时溶液温度为20 80°C，电解时间为60 120min，将反应形 成的羟基磷灰石沉积在镁合金基体板材表面，制备成羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生 物材料，反应方程式为10Ca2++6H2P04>20r = Ca10 (P04) 6 (OH) 2+6H2上述电解反应中溶液的钙离子与磷的摩尔比为Ca/P = 1. 3 1. 5。本发明设计了以Mg-Zn-Sr系作为基体合金的生物材料，并通过合理的工艺在其 表面沉积HA生物涂层。镁合金生物植入材料具有以下优势(1)镁的密度、弹性模量等综合 力学性能与人体的骨骼相近，同时具有较高的比强度和比刚度，能有效降低应力遮挡效应； (2)镁合金在人体生理环境中具有可降解的特性，即可被人体自行降解、吸收。因此，采用 镁合金制成的骨折内固定器件(螺钉、棒、骨针等)在临床上一旦获得成功应用，即可以避 免二次手术对骨伤患者造成的痛苦和经济负担，为骨伤患者带来福音；(3)镁与人体的相 容性极好。根据研究，镁合金可有效防止生物组织的排斥，不会造成植入体的松动和脱落。 另外，对生物体不会产生长久刺激作用，不会引起生物的诱发炎症和细胞变异，且溶解的镁 离子正是人体必需的元素(更是神经系统不可缺少的元素，成人每人每日所需要Mg量超过 350mg)，并有益于人体的新陈代谢和骨组织的生长；(4)与目前临床应用的传统金属材料 相比，如钛合金、不锈钢、钴合金等，镁资源丰富，价格低廉，特别是我国镁资源约占世界储 量的1/2，市场发展的优势更加明显。但镁合金在人体内的腐蚀速率过快，既无法控制其腐 蚀产生Mg2+的速度，对人体造成危害；又会因腐蚀过快造成固定件力学性能的快速下降，不 利于伤处愈合。Mg-Zn-Sr系生物材料基体合金成分的选取主要基于以下几个方面(l)Zn :Zn广 泛参与体内多种酶的组成，与体内300多种酶的活性相关。此外用来调节和控制必需或非 必需元素代谢的很多非酶类的金属蛋白和其他金属结合生物多聚体中功含有Zn。体内缺 Zn会使DNA复制缓慢，合成受阻，蛋白质合成受到抑制。另外，Zn的添力对镁合金的力学 性能和抗腐蚀性能亦有益，合金中含有少量的Zn不仅能起到固溶强化作用，还可使固溶在 基体a相中Zn的含量提高，使基体的电位得到适当增加，促进了合金耐蚀性能的增强。Zn 还有助于在镁合金表面形成钝化膜，并减弱Fe、Ni等杂质对合金腐蚀性能的不利影响；(2) Sr :Sr是骨骼和牙齿的重要组成部分，可以促进骨骼发育和类骨质的形成，调节钙代谢。近 年的研究发现，Sr在许多软体动物(如海兔、枪乌贼、古德蛤等)的胚胎发育中是必不可少 和不可代替的。骨质疏松可能是Ca、Sr代谢紊乱所致，稳定的Sr化合物对骨质疏松有治疗 作用。研究表明，低剂量Sr盐可降低骨吸收，维持较高的骨形成率，促进骨的合成、代谢。目前，Sr已被用于骨质疏松症的治疗中，被列为骨质疏松的三大新治疗措施之一。德国Laves 公司已生产出适合于骨质疏松、骨折和骨痂形成障碍症的含Sr药物Stronticol。在提高 合金的力学性能方面，Sr对于镁合金是重要的合金元素之一，Sr的添加可以有效的细化镁 合金的组织，改善镁合金的浇铸性能，提高室温和高温的力学性能，改善了镁合金的蠕变性 能，Sr元素还能在一定程度上提高镁合金的抗腐蚀性能。虽然Sr的成本相对较高，但是Sr 能够改善合金的铸造工艺性，添加少量的Sr即可满足大批量的压铸生产 ，从而使生产成本 降低。总之，Mg-Zn-Sr系合金的选择是基于Zn、Sr均为人体所需的微量元素，同时对合金 的力学性能及抗腐蚀性能均有益。使用HA(羟基磷灰石)作为涂层材料是因其组成成分、结构和性质与人体骨组 织中的无机质一致，并且无毒、无致癌作用，与骨质有良好的结合性以及优异的生物相容 性。研究表明HA可与自然骨形成强的骨结合，一旦细胞附着伸展，即可产生骨基质胶原，随 着进一步矿化，促进骨组织的形成。但是其断裂韧性差、弹性模量低以及降解速度慢等缺 点限制了 HA作为生物材料单独使用，其应用仅局限于不受载荷区域的硬组织修复。结合 Mg-Zn-Sr合金与HA的特点，为达到扬长避短的目的，在Mg-Zn-Sr合金表面采用电沉积法制 备出HA涂层，既减缓了镁合金腐蚀速度，又避免了 HA的力学性能不足的缺陷。采用电化学沉积方法制备HA(羟基磷灰石)是在低温条件下进行的，因此基体和 涂层界面不存在热应力问题，避免了高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层 间结合强度。经表面碱热处理后电沉积HA涂层法制备的Mg-Zn-Sr可降解生物材料的弹性 模量与人体的骨骼相近，同时具有较高的比强度和比刚度，能有效降低应力遮挡效应 ’与人 体有极好的生物相容性，可有效防止生物组织的排斥，不会造成植入体的松动和脱落。另 夕卜，对生物体不会产生长久刺激作用，不会引起生物的诱发炎症和细胞变异，且溶解的镁离 子正是人体必需的元素(更是神经系统不可缺少的元素)，有益于对人体的新陈代谢和骨 组织的生长；在人体生理环境中具有可降解性，做为可降解性的植入材料，可以避免二次手 术的痛苦和降低医疗费用。
图1为本发明实施例1中的镁合金基体板材的金相组织照片图。图2为本发明实施例1中产品的羟基磷灰石涂层SEM形貌图。图3为本发明实施例1中产品的羟基磷灰石EDS能谱分析图。图4为本发明实施例1中产品的羟基磷灰石XRD物相分析图。
具体实施例方式本发明实施例中采用的轧机为Φ300型轧机。实施例1冶炼镁合金，浇铸成锭后轧制，轧制方法为将铸锭在380 士 10°C条件下进行初 车L，轧制速度为ISm/min，总压下量为10% ；然后在350士 10°C条件下进行中轧，轧制速度为 14m/min，总压下量为5% ；再在320士 10°C条件下进行终轧，轧制速度为8m/min，总压下量 为2%;获得镁合金基体板材，其成分按重量百分比为Zn2%，SrO. 5%，余量为镁。镁合金基 体板材的力学性能为弹性模量35Gpa，抗拉强度300MPa，延伸率15%，硬度65HV ；金相组织照片如图1所示。将镁合金基体板材置于0.2mol/L氢氧化钠溶液中，在80士2°C条件下热处理 115min。将热处理后的镁合金基体板材置于含有Ca2+*H2P04_的溶液中，溶液中钙离子 与磷的摩尔比为Ca/P = 1.3;调节溶液的pH值为4. 5，然后以石墨为阳极，镁合金基体 板材为阴极通电进行电解，电流密度为0. 02mA/cm2,电解时溶液温度为20°C，电解时间为 120min，将反应形成的羟基磷灰石沉积在镁合金基体板材表面，制备成羟基磷灰石涂层的 Mg-Zn-Sr合金生物材料，羟基磷灰石涂层的厚度为0. 1 u m，成分按重量百分比为Znl. 8%, SrO. 45%，羟基磷灰石5%，余量为镁；表面的羟基磷灰石涂层SEM形貌如图2所示，EDS能 谱分析如图3所示，XRD物相分析图如图4所示。实施例2冶炼镁合金，浇铸成锭后轧制，轧制方法为将铸锭在380 士 10°C条件下进行初 轧，轧制速度为20m/min，总压下量为15% ；然后在350士 10°C条件下进行中轧，轧制速度为 15m/min，总压下量为10% ；再在320士 10°C条件下进行终轧，轧制速度为lOm/min，总压下 量为3%；获得镁合金基体板材，其成分按重量百分比为Zn3%,Srl%,余量为镁。镁合金基 体板材的力学性能为弹性模量40Gpa，抗拉强度305MPa，延伸率16%，硬度60HV。将镁合金基体板材置于0.4vmol/L氢氧化钠溶液中，在80士2°C条件下热处理 120mino将热处理后的镁合金基体板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，溶液中钙离子与 磷的摩尔比为Ca/P = 1. 4 ；调节溶液的pH值为4. 6，然后以石墨为阳极，镁合金基体板材为 阴极通电进行电解，电流密度为0. 03mA/cm2,电解时溶液温度为40°C，电解时间为lOOmin， 将反应形成的羟基磷灰石沉积在镁合金基体板材表面，制备成羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr 合金生物材料，羟基磷灰石涂层厚度为0. 2 y m，成分按重量百分比为Zn2. 5%, SrO. 9%，羟 基磷灰石8.2%，余量为镁。实施例3冶炼镁合金，浇铸成锭后轧制，轧制方法为将铸锭在380 士 10°C条件下进行初 轧，轧制速度为22m/min，总压下量为20% ；然后在350士 10°C条件下进行中轧，轧制速度为 16m/min，总压下量为15% ；再在320士 10°C条件下进行终轧，轧制速度为12m/min，总压下 量为4%;获得镁合金基体板材，其成分按重量百分比为Zn4%，Srl. 5%，余量为镁。镁合金 基体板材的力学性能为弹性模量45Gpa，抗拉强度310MPa，延伸率17%，硬度63HV。将镁合金基体板材置于0.6mol/L氢氧化钠溶液中，在80士2°C条件下热处理 125min。将热处理后的镁合金基体板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，溶液中钙离子与 磷的摩尔比为Ca/P = 1. 5 ；调节溶液的pH值为4. 5，然后以石墨为阳极，镁合金基体板材 为阴极通电进行电解，电流密度为0. 02mA/cm2,电解时溶液温度为60°C，电解时间为80min， 将反应形成的羟基磷灰石沉积在镁合金基体板材表面，制备成羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr 合金生物材料，羟基磷灰石涂层厚度为0. 3 iim，成分按重量百分比为Zn3. 7%, Sri. 4%，羟 基磷灰石11.3%，余量为镁。实施例4
冶炼镁合金，浇铸成锭后轧制，轧制方法为将铸锭在380士 10°C条件下进行初 车L，轧制速度为20m/min，总压下量为15% ；然后在350士 10°C条件下进行中轧，轧制速度为 15m/min，总压下量为18% ；再在320士 10°C条件下进行终轧，轧制速度为lOm/min，总压下 量为5%;获得镁合金基体板材，其成分按重量百分比为Zn6%，Sr2%，余量为镁。镁合金基 体板材的力学性能为弹性模量40Gpa，抗拉强度320MPa，延伸率18%，硬度61HV。将镁合金基体板材置于0.8vmol/L氢氧化钠溶液中，在8 0士2°C条件下热处理 120mino将热处理后的镁合金基体板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，溶液中钙离子与 磷的摩尔比为Ca/P = 1. 4 ；调节溶液的pH值为4. 6，然后以石墨为阳极，镁合金基体板材为 阴极通电进行电解，电流密度为0. 03mA/cm2,电解时溶液温度为80°C，电解时间为60，将反 应形成的羟基磷灰石沉积在镁合金基体板材表面，制备成羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合 金生物材料，羟基磷灰石涂层厚度为0. 2 μ m，成分按重量百分比为Zn5. 4%，S rl. 8%，羟基 磷灰石14. 95%，余量为镁。
权利要求
一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料，其特征在于该材料由镁合金基体和羟基磷灰石涂层构成，其中镁合金基体的成分按重量百分比为Zn2～6％，Sr0.5～2％，余量为镁；羟基磷灰石涂层的成分按重量百分比为Zn1.8～5.4％，Sr0.45～1.8％，羟基磷灰石5～14.95％，余量为镁；羟基磷灰石涂层的厚度为0.1～0.3μm。
2.权利要求1所述的一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料的制备方法，其特 征在于按以下步骤进行(1)冶炼镁合金，浇铸成锭后轧制，将铸锭在380士10°C条件下进行初轧，轧制速度为 18 22m/min，总压下量为10 20% ；然后在350士 10°C条件下进行中轧，轧制速度为14 16m/min，总压下量为5 20%;再在320士 10°C条件下进行终轧，轧制速度为8 12m/min， 总压下量为2 5% ；获得镁合金基体板材，其成分按重量百分比为Zn2 6%，SrO. 5 2%，余量为镁；(2)将镁合金基体板材置于0.2 0.8vmol/L氢氧化钠溶液中，在80士2°C条件下热处 理 120士5min ；(3)将热处理后的镁合金基体板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，调节溶液的pH值 为4. 5 4. 6，然后以石墨为阳极，镁合金基体板材为阴极通电进行电解，电解时电流密度 为0. 02 0. 03mA/cm2,电解时溶液温度为20 80°C，电解时间为60 120min，将反应形 成的羟基磷灰石沉积在镁合金基体板材表面，制备成羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生 物材料。
3.根据权利要求2所述的一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料的制备方 法，其特征在于步骤(1)中获得的镁合金基体板材的弹性模量35 45Gpa，抗拉强度300 320MPa，延伸率15 18%，硬度60 65HV。
4.根据权利要求2所述的一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料的制备方法， 其特征在于所述的含有Ca2+和H2P04_的溶液中钙离子与磷的摩尔比为Ca/P = 1. 3 1. 5。
全文摘要
一种羟基磷灰石涂层的Mg-Zn-Sr合金生物材料，属于材料技术领域，该材料由镁合金基体和羟基磷灰石涂层构成，其中镁合金基体的成分按重量百分比为Zn2～6％，Sr0.5～2％，余量为镁；羟基磷灰石涂层的成分按重量百分比为Zn1.8～5.4％，Sr0.45～1.8％，羟基磷灰石5～14.95％，余量为镁；羟基磷灰石涂层的厚度为0.1～0.3μm。本发明通过合理的工艺在合金表面沉积HA生物涂层；与人体的骨骼相近，具有较高的比强度和比刚度，可被人体自行降解、吸收，对生物体不会产生长久刺激作用。
文档编号C22C1/00GK101869726SQ20101019423
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者孙小平, 崔彤, 李雪, 管仁国, 赵占勇, 陈礼清 申请人:东北大学