专利名称：具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及在太阳能电池制备中的一种具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法。具体涉及硅表面减反射陷光结构制备工艺的贵金属纳米粒 子催化刻蚀工艺技术。
背景技术：
硅太阳能电池由于原料来源广泛，成本较低，占据着太阳能电池市场的主导地位。 降低成本和提高转换效率是太阳电池研究的重点方向。减少电池受光面上入射阳光的反射 是提高太阳能电池的光电转换效率的手段之一。常用的减反射措施主要有采用传统方法刻 蚀硅衬底、在硅衬底表面或电池的受光面制备TiOx (χ ( 2) ,SiNx等减反射膜等。这些方法 一般需要复杂设备、操作成本较高。采用贵金属纳米粒子催化刻蚀技术利用电镀、化学镀、 蒸镀或自组装等手段在硅片表面沉积一层纳米级或亚微米级厚度的均勻分布、非连续的贵 金属粒子层，在含HF的溶液中刻蚀硅。这种技术由于是常温下湿法化学刻蚀，不需要复杂 的设备，可重复性好，成本较低，能与传统的太阳能电池工艺兼容，易于与工业化大生产相 结合；相对于传统的酸、碱湿法化学刻蚀技术，它的操作更简单，加工时间短，不需加热，减 反射效果更好，而且对单晶硅、多晶硅以及硅薄膜均适用，因此具有明显的优势，开发简单、 高效的贵金属纳米粒子催化刻蚀硅制备表面陷光结构的技术具有现实的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于， 采用银镜反应镀覆贵金属纳米粒子方法来进行贵金属纳米粒子的催化刻蚀；具体步骤如 下a.清洗硅片利用热次氯酸钠溶液，氧化表面的油污污染物，利用HF去除氧化的 油污污染物，再用去离子水或超纯水冲洗，最后得到清洁的硅表面；所用水电阻率必须在 16 Ω · cm 以上；b.碱性溶液腐蚀对于(100)硅片，用由Iwt%的KOH和8% vol异丙醇组成的碱 性腐蚀剂在80°C水浴中腐蚀30 60min，刻蚀出表面的金字塔绒面；c.银镜反应镀银先在反应容器中滴入硝酸银溶液，浓度控制在_2衬％之 间，再逐渐滴加浓度在的氨水，PH控制在8-9之间，并不断震荡，直至所产生的沉淀恰 好消失；再滴加几滴葡萄糖或乙醛溶液，放入50-80°C的水中，会观察到一层银镀覆在硅片 上；d.采用贵金属纳米粒子催化刻蚀把镀银后的硅片在酸性腐蚀剂中浸泡，会看到 气泡的产生，如果不镀银，放置于酸性腐蚀剂中的(100)和(111)取向的单晶硅片表面都没 有气泡产生，无腐蚀效果；e用超声清洗方法去除表面的残留的银，再用硝酸20_40衬％浓度浸泡30min，彻 底去除残留在绒面中的银，然后用去离子水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象；制备出的硅表面陷光结构，在380nm到780nm的可见光波段发射率降到了 5%的水平；f.抽真空干燥，干燥器中保存。所述葡萄糖的浓度在5wt% -10wt%之间，乙醛的浓度在15wt% _25wt%之间，以 保证反应的剧烈程度及腐蚀效果的控制。所述步骤d采用贵金属纳米粒子催化刻蚀中的酸性腐蚀剂采用无水乙醇49% 氢氟酸30%过氧化氢=1 1 1的体积比，以保证腐蚀均勻性及陷光结构的减反射性 能。所述硅片为(100)或者(111)取向单晶硅片，其电阻率在8 13 Ω · cm。本发明的有益效果是采用本发明的方法制备出的硅表面陷光结构，在380nm到 780nm的可见光波段发射率降到了 5%的水平。而且，对(100)硅片表面的接触角测试达到 110度，具有了较好的超疏水性能，为提高硅及硅薄膜太阳能电池的效率提供了新的技术手 段，为太阳能电池的稳定、高效应用提出了新思路。本发明简化贵金属纳米粒子镀覆的工艺 过程、保持常温湿法刻蚀的特征，获得硅表面的更高减反射效果。
图1是在(100) Si衬底上采用碱性腐蚀剂刻蚀35分钟后得到的金字塔结构表面。图2是在(100) Si衬底上采用银镜反应镀银，进行贵金属纳米粒子催化刻蚀35分 钟前后的减反射效果，刻蚀后在可见光区的反射率低于5%。
具体实施例方式本发明提出一种具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法。下面结合附图和实施例 对本发明予以进一步说明。实施例1.采用电阻率为7 13 Ω .cm的(100)单晶片或电阻率为8 13 Ω ·αιι的(111) 单晶片，放于质量分数为12%次氯酸钠溶液中，80°C水浴15min ；采用去离子水冲洗Imin ； 然后在质量分数为5%的氢氟酸中常温浸泡2min ；用电阻率在16 Ω -cm以上的去离子水冲 洗2min，真空干燥；2.用(Wt)KOH和8% (vol)异丙醇(以下简称碱性腐蚀剂)腐蚀30 60min (例如35min)，刻蚀出表面的金字塔绒面，实验中可观察到大量气泡的生成，硅表面 不再由光亮的镜面变暗、并变得粗糙化；对于(111)硅片(如图1所示)；，不进行此步骤， 直接进入下一步骤；3.待用容器先用热氢氧化钾溶液清洗，去离子水冲洗，再用硝酸溶液清洗，去离子 水冲洗，得到清洁的反应环境；其中氢氧化钾溶液和硝酸溶液的浓度均为20-40wt%浓度 之间。4.先在反应容器中滴入硝酸银溶液，浓度控制在2wt%之间，再逐渐滴加浓 度在2衬％的氨水，PH控制在89之间，并不断震荡，直至所产生的沉淀恰好消失；5.放入清洗后的硅片，滴加几滴浓度在5wt% _10衬％之间的葡萄糖或浓度在 15wt % -25wt %之间的乙醛溶液，放入80°C的水中，短时间后，会观察到一层银沿着容器壁 的生成，最终镀覆整个浸在溶液中的容器壁，硅片也得到镀覆；
6.把镀银刻蚀后的硅片在酸性腐蚀剂浸泡，腐蚀过程中会看到气泡的生成，较碱 性腐蚀剂的反应的剧烈程度要弱化一些，然后用去离子水冲洗干净；其中酸性腐蚀剂采用 无水乙醇49%氢氟酸30%过氧化氢=1:1:1的体积比；7.先采用超声清洗方法去除表面的残留的银，再用硝酸浸泡30min，彻底去除残 留在绒面中的银，然后用去离子水冲洗干净。可观察到表面有发黑现象获得了减反射层的 陷光特性，采用紫外-可见光分光光度计测量，在380-780nm的光谱范围内反射率低于5%， 疏水性测试结果表明接触角大于110度(如图2所示)。8.抽真空干燥，干燥器中保存。本发明采用(100)或(111)硅片，利用热次氯酸钠溶液和HF清洗得到清洁的硅表 面。避免了传统的清洗方法的费时费力、工艺复杂、效率较低、且所需原料有毒的缺点。对 于(100)硅片，先用碱性腐蚀剂对单晶硅进行腐蚀，形成表面金字塔型的织构，结合后面的 酸性腐蚀，获得金字塔上的微刻蚀，得到最终更好的绒面结构，同时，这层活化层有助于提 高酸腐蚀的效果。对于(111)硅片，由于碱性腐蚀剂(不管有没有稳定剂异丙醇的添加)都 不能刻蚀出表面的金字塔状的绒面，所以均采用直接镀银。然后，利用热氢氧化钾溶液、硝 酸溶液和去离子水清洁的反应容器，在硅片表面采用银镜反应镀银。放入清洗后的硅片，滴 加几滴葡萄糖或乙醛溶液，放入较高温度的水中。还原剂采取两种，分别为乙醛和葡萄糖。 乙醛的银镀覆较慢，较难形核，必须在较高温度下才能实现银镜反应。而葡萄糖则在较低 的温度下和高温下都能实现银的镀覆，两种形成的银镀层粒子大小、厚度、分散性会有所区 别，催化效果会因此有所不同。把镀银后的硅片在酸性腐蚀剂浸泡，采取不同的腐蚀时间。 最后，在酸性腐蚀剂中去除残留的银粒子，先用超声清洗，再用硝酸浸泡30min，然后用去离 子水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象。
权利要求
1.一种具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，采用银镜反应镀覆贵金 属纳米粒子方法来进行贵金属纳米粒子的催化刻蚀；具体步骤如下a.清洗硅片利用热次氯酸钠溶液，氧化表面的油污污染物，利用HF去除氧化的油污 污染物，再用去离子水或超纯水冲洗，最后得到清洁的硅表面；b.碱性溶液腐蚀对于(100)硅片，用由Iwt%的KOH和8% vol异丙醇组成的碱性腐 蚀剂在水浴中腐蚀30 60min，刻蚀出表面的金字塔绒面；c.银镜反应镀银先在反应容器中滴入硝酸银溶液，浓度控制在Iwt%_2衬％之间，再 逐渐滴加浓度在2衬％的氨水，PH控制在8-9之间，并不断震荡，直至所产生的沉淀恰好消 失；再滴加几滴葡萄糖或乙醛溶液，放入80°C的水中，会观察到一层银镀覆在硅片上；d.采用贵金属纳米粒子催化刻蚀把镀银后的硅片在酸性腐蚀剂中浸泡，会看到气泡 的产生，如果不镀银，放置于酸性腐蚀剂中的(100)和(111)取向的单晶硅片表面都没有气 泡产生，无腐蚀效果；e.用超声清洗方法去除表面的残留的银，再用硝酸20-40衬％浓度浸泡30min，彻底去 除残留在绒面中的银，然后用去离子水冲洗干净，可观察到表面有发黑现象；制备出的硅表 面陷光结构，在380nm到780nm的可见光波段发射率降到了 5%的水平；f.抽真空干燥，干燥器中保存。
2.根据权利要求1所述具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，用去离 子水或超纯水冲洗所用水电阻率必须在16 Ω · cm以上。
3.根据权利要求1所述具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，所述步 骤b的水浴温度为80°C。
4.根据权利要求1所述具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，所述步 骤c中葡萄糖的浓度在5wt% -10wt%之间，乙醛的浓度在15wt% -25wt%之间，以保证反 应的剧烈程度及腐蚀效果的控制。
5.根据权利要求1所述具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，所述步 骤d采用贵金属纳米粒子催化刻蚀中的酸性腐蚀剂采用无水乙醇49%氢氟酸30%过 氧化氢=1 1 1的体积比，以保证腐蚀均勻性及陷光结构的减反射性能。
6.根据权利要求1所述具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，所述硅 片为(100)或者(111)取向单晶硅片，其电阻率在8 13 Ω · cm。
7.根据权利要求1所述具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法，其特征在于，所述贵 金属纳米粒子为银粒子。
全文摘要
本发明公开了属于太阳能电池技术领域的一种具有疏水性的硅表面陷光结构制备方法。本发明采用(100)或(111)硅片，利用热次氯酸钠溶液和HF清洗得到清洁的硅表面。先用碱性腐蚀剂对单晶硅进行腐蚀，形成表面金字塔型的织构或采用贵金属纳米粒子催化刻蚀在硅片表面采用银镜反应镀银，把镀银后的硅片在酸性腐蚀剂中浸泡；获得了减反射层的陷光结构。在380nm到780nm的可见光波段发射率降到了5％的水平。本发明简化贵金属纳米粒子镀覆的工艺过程、保持常温湿法刻蚀的特征，获得硅表面的更高减反射效果。而且(100)硅片表面的接触角达到110度，具有超疏水性能，为提高硅及硅薄膜太阳能电池的效率提供新的技术手段。
文档编号C23F1/24GK102102227SQ201010551140
公开日2011年6月22日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者任霄峰, 李美成, 齐哲 申请人:华北电力大学