专利名称：一种粗化液及其制备方法、一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法
技术领域：
本发明涉及一种粗化液及其制备方法、一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法，特别是涉及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物电镀的粗化液。
背景技术：
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)，全名为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，其名称代号ABS是这三种单体英文名第一个字母组合，在共聚体中A和S成分构成骨架，B成分是以极细的球状分散在这个结构中，这种结构使得ABS成为一种无定形高分子材料，无毒无味，且具有很好的电镀性能，是极好的非金属电镀材料。ABS经化学镀镍后， 既保持了制件质量轻，又赋予了其金属的导电性，耐磨性、装饰性等功能。自20世纪60年代人们成功实现ABS塑料电镀以来，塑料电镀基本上采用的工艺方法为除油-粗化-活化-化学沉镍(或铜)_电镀。该工艺过程中，粗化是很重要的一个环节，粗化的好坏直接影响到镀层的结合力、光亮度及镀层的完整性，粗化是实现活化液在ABS表面吸附的前提和获得良好结合力的必要条件。通过粗化，可使镀件表面具备亲水性和形成适当的粗糙度， 或使表面形成微孔状，保证胶体钯的吸附和镀层的良好附着力。对于ABS塑料常见的粗化方法之一化学粗化，是用化学浸蚀剂，使塑料表面粗糙，增加表面积和生成某些极性基团，是表面憎水性变成亲水性，而且化学粗化的精度比较高，对零件的尺寸影响不大。目前广泛应用的粗化方法均含有六价铬，例如铬酐和硫酸的混合溶液，或铬酐、硫酸、磷酸的混合液，或重铬酸钾、硫酸、磷酸的混合溶液。这些配方活化效果良好，但含有六价铬，对环境和操作人员均有危害；后来人们开始提出无铬配方方向的研究，最先提出的可代替含铬配方的是高锰酸钾和硫酸或高锰酸钾和氢氧化钠的溶液，但是高锰酸钾和氢氧化钠的溶液作为粗化液使用，对ABS塑料来说，具有以下的缺点1.高锰酸钾+氢氧化钠溶液粗化ABS对温度要求较高，往往大于70摄氏度(。C )， 同时粗化时间较长，一般为10-30分钟。2.高锰酸钾溶液粗化ABS效果不太理想，经常会导致胶体钯活化不理想，常有基材漏镀，镀层易起泡，结合力不良的缺陷。3.高锰酸钾粗化后，会在ABS表面留下褐色的二氧化锰沉淀。需要进一步处理除去，若除不干净则会对后面的处理造成很大影响。4.高锰酸钾粗化液的寿命较短，往往底部很快就会有大量二氧化锰等沉淀物，使用几次效果就很差了，在工业上利用价值不大。5.高锰酸钾的排放物会严重污染环境。本发明的发明人经过大量的实验，发现了一种更环保合适的粗化液及其制备方法，解决了上述问题
发明内容
为解决现有技术中粗化液存在对环境和操作人员危害的问题，本发明的目的是提供一种ABS粗化液，该粗化液不含六价铬和高锰酸钾，降低了粗化工艺对环境和操作人员的危害。本发明提供了一种ABS粗化液，其中，所述粗化液为含有高铁酸钾，间硝基苯磺酸钠，氢氧化钠的水溶液。本发明还提供一种粗化液的制备方法，将间硝基苯磺酸钠、氢氧化钠和水混溶后再加入高铁酸钾溶解。本发明还提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面依次进行除油除蜡、粗化、酸洗、活化、化学镀镍、电镀， 所述粗化为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物放入粗化液中进行化学粗化，所述的粗化液为本发明提供的粗化液。本发明提供的ABS粗化液在ABS塑胶电镀工艺中，具有良好的粗化效果，不含铬和高锰酸钾，减少了对环境的污染，提高了工业利用价值，降低了对操作人员身体的伤害，同时降低了废液处理成本。
具体实施例方式本发明提供了一种ABS粗化液，其中，所述粗化液为含有高铁酸钾，间硝基苯磺酸钠，氢氧化钠的水溶液。所述的粗化液中的高铁酸钾的含量为50_300g/L、间硝基苯磺酸钠的含量为 10-100g/L、氢氧化钠的含量为l-10g/L。根据本发明提供的粗化溶液，高铁酸钾是主氧化剂，对ABS塑料表面组分丁二烯具有强大的破坏作用，具有高于六价铬和高锰酸钾的氧化性，起到高强度氧化剂的作用，保证粗化的效果；间硝基苯磺酸钠作为一般性强氧化剂，与高铁酸钾起化学协同作用，保证粗化的表面凹坑有大有小，细致紧密，提高镀层的结合力。所述的粗化液还含丙酮，所述的粗化液中的丙酮的含量为l-10g/L。所述粗化液还含十二烷基苯磺酸钠，所述的粗化液中的十二烷基苯磺酸钠的含量为 0.5-lg/L。所述粗化液还含硅酸钠，所述的粗化液中的硅酸钠的含量为10_50g/L。根据本发明提供的粗化液，硅酸钠起高铁酸钾稳定剂的作用，避免高铁酸钾水解失效，以提高寿命，同时硅酸钠有一定的絮凝作用，把溶解出来的部分塑料絮凝在底部除去，进一步提高粗化液的寿命；十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂使用，降低粗化液在基材上的表面张力，提高粗化的效果，保证粗化的均勻一致性；氢氧化钠用于调节粗化液PH值； 丙酮对ABS表面有一定的溶胀作用，提高粗化的效果。本发明还提供一种粗化液的制备方法，将间硝基苯磺酸钠、氢氧化钠和水混溶后再加入高铁酸钾溶解。本发明还提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面依次进行除油除蜡、粗化、酸洗、活化、化学镀镍、电镀， 所述粗化为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物放入粗化液中进行化学粗化，所述的粗化液为上述的粗化液。
所述化学粗化为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物放入温度为40-60°C的粗化液浸泡5-15分钟。具体地，将需要化学镀镍的ABS塑胶件通过除油除蜡等工序清洁干净后，浸入温度为40-60°C的本发明所述粗化液5-15分钟，将ABS粗化，粗化后，普通酸洗后可通过本领域公开的各种钯活化方法使ABS活化，然后采用本领域公开的化学镀镍方法进行ABS化学镀镍、电镀。根据本发明提供的ABS粗化溶液，可以适用于各种电镀级ABS，所述的电镀级的 ABS为本领域的技术人员公知的电镀级ABS，即ABS中B的含量大于10%。例如牌号为 CR250(LG甬兴)、710H(锦湖日丽)、711(锦湖日丽)、726(台湾奇美)727(台湾奇美)、 3001M(日本 UMG)等。本配方优特点配置方法简单，低温环保，寿命较高，对ABS塑料具有很强的粗化能力，是代替六价铬溶液和高锰酸钾溶液的有效粗化液。下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。实施例1采用的样品是CR250注塑ABS试样。1、除蜡、除油采用市售或本领域公开除蜡液和除油液除蜡、除油，用大量自来水冲洗干净后， 再用纯水清洗。例如可以使用安美特化学有限公司生产的万用除蜡水BCR和热浸除油粉 U-154 (DR)。2、粗化将75g间硝基苯磺酸钠、IOg氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将 200g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL 配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入50°C的该粗化液中7分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。3、酸洗将上述粗化后的试样用清水洗干净，再用5%硫酸洗净即可。4、活化将上述粗化后的试样采用本领域公开的活化方法活化。例如将上述步骤3得到的试样在室温的塑料电镀PL(安美特化学有限公司)活化液中浸泡3分钟。用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗干净后浸入塑料AK加速剂解胶。然后用自来水将样品冲洗干净， 再用纯水清洗。5、化学镀镍将上述活化处理后的样品采用本领域公开的碱性化学镍溶液化学镀镍。例如将上述处理的试样浸入45°C的Noviganth NI HC(安美特化学有限公司)镀镍溶液中15min 中后，用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗，烘干或吹干即可。最终得到附着有浅灰色厚度为0. 9微米的化学镀镍层的ABS试样Al。实施例2采用的样品同实施例1。
所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本实施例所采用的粗化液是将75g间硝基苯磺酸钠、7g丙酮、IOg氢氧化钠溶于 500mL纯净水溶液中，配置成A液；将200g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B 液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入50°C 的该粗化液中7分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 1微米的化学镀镍层的ABS试样A2。实施例3采用的样品同实施例1。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。
本实施例所采用的粗化液是将75g间硝基苯磺酸钠、Ig十二烷基苯磺酸钠、7g丙酮、IOg氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将200g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入50°C的该粗化液中7分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 1微米的化学镀镍层的ABS试样A3。实施例4采用的样品同实施例1。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本实施例所采用的粗化液是将75g间硝基苯磺酸钠、Ig十二烷基苯磺酸钠、50g 硅酸钠、7g丙酮、IOg氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将200g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。 将上述清洗干净的试样浸入50°C的该粗化液中7分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 1微米的化学镀镍层的ABS试样A4。实施例5采用的样品同实施例1。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本实施例所采用的粗化液是将75g间硝基苯磺酸钠、Ig十二烷基苯磺酸钠、50g 硅酸钠、7g丙酮、IOg氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将200g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。 将上述清洗干净的试样浸入60°C的该粗化液中5分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 1微米的化学镀镍层的ABS试样A5。实施例6采用的样品同实施例1。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本实施例所采用的粗化液是将55g间硝基苯磺酸钠、Ig十二烷基苯磺酸钠、IOg 硅酸钠、IOg丙酮、Ig氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将170g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入40°C的该粗化液中15分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 01微米的化学镀镍层的ABS试样A6。实施例7采用的样品同实施例1。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本实施例所采用的粗化液是将IOOg间硝基苯磺酸钠、0. 5g十二烷基苯磺酸钠、 IOg硅酸钠、5g丙酮、5g氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将300g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入40°C的该粗化液中8分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 12微米的化学镀镍层的ABS试样A7。实施例8采用的样品同实施例1。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本实施例所采用的粗化液是将IOg间硝基苯磺酸钠、Ig十二烷基苯磺酸钠、25g 硅酸钠、IOg丙酮、Ig氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将170g高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液。将上述清洗干净的试样浸入50°C的该粗化液中15 分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 02微米的化学镀镍层的ABS试样A8。对比例1采用的样品与实施例2的相同。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本对比例所采用的粗化液是将400g的重铬酸钾、400g的98%浓硫酸、乙醇Ig 加纯水至IL经搅拌配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入68°C的该粗化液中10分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 11微米的化学镀镍层的ABS试样Si。对比例2采用的样品与实施例1的相同。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本对比例所采用的粗化液是将400g的高锰酸钾、50g氢氧化钠加纯水至IL经搅拌配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入70°C的该粗化液中20分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 01微米的化学镀镍层的ABS试样S2。对比例3采用的样品与实施例1的相同。所采用的除油除蜡、酸化、活化，化学镀镍方法同实施例1，不同的是粗化方法。本对比例所采用的粗化液是将50g间硝基苯磺酸钠、0. 5g十二烷基苯磺酸钠、 25g硅酸钠、Ig丙酮、2g氢氧化钠溶于500mL纯净水溶液中，配置成A液；将IOOg高铁酸钾溶于300mL纯净水中溶解后配制成B液；将B液缓慢加入A液，加纯水至IL配置成粗化溶液。将上述清洗干净的试样浸入30°C的该粗化液中10分钟。然后用自来水将样品冲洗干净，再用纯水清洗。最终得到附着有浅灰色厚度为1. 10微米的化学镀镍层的ABS试样S3。性能测试1、附着力采用冷热冲击实验对附着力进行测试。冷热冲击实验机为庆声科技股份有限公司生产，型号为KSKB-415TBS。检测方法为(1)试样在高温80士2°C保持3小时，常温保持0. 5小时，低温_40士2°C保持2小时，常温保持0.5小时。(2)以上为一个周期，重复5个循环，完成后常温放置2小时肉眼观察检查。2、活化后表面钯吸附量以X射线光电子能谱仪(VG，Thermo VG ESCA LAB 250)测试。测试方法为本领域的技术人员公知的活化后表面钯吸附量，GB19500-2004。3、从试片浸渍于化学镀铜液起到试片表面产生气泡所需时间为引发时间；从试片浸渍于镀液起到试片完全镀覆铜所需时间为完全镀覆时间。将实施例1-8和对比例1-3中所得到的附着有化学镀镍的ABS试样按照上述方法进行性能测试，所得结果列于表1中。
权利要求
1.一种粗化液，所述粗化液为含有高铁酸钾，间硝基苯磺酸钠，氢氧化钠的水溶液。
2.根据权利要求1所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液中，高铁酸钾的含量为 50-300g/L、间硝基苯磺酸钠的含量为10-100g/L、氢氧化钠的含量为l-10g/L。
3.根据权利要求1所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液还含丙酮。
4.根据权利要求3所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液中，丙酮的含量为l-10g/L。
5.根据权利要求4所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液还含十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求5所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液中，十二烷基苯磺酸钠的含量为 0. 5-lg/L。
7.根据权利要求6所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液还含硅酸钠。
8.根据权利要求7所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液中，硅酸钠的含量为 10-50g/L。
9.一种权利要求1所述的粗化液的制备方法，其特征在于，将间硝基苯磺酸钠、氢氧化钠和水混溶后再加入高铁酸钾溶解。
10.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面依次进行除油除蜡、粗化、酸洗、活化、化学镀镍、电镀，所述粗化为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物放入粗化液中进行化学粗化，所述的粗化液为权利要求 1-8任一项所述的粗化液。
11.根据权利要求10所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法，所述化学粗化为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物放入温度为40-60°C的粗化液浸泡5-15 分钟。
全文摘要
一种粗化液，所述粗化液为含有高铁酸钾，间硝基苯磺酸钠，氢氧化钠的水溶液。本发明还提供一种粗化液的制备方法，将间硝基苯磺酸钠、氢氧化钠和水混溶后再加入高铁酸钾溶解。本发明还提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面电镀方法，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物表面依次进行除油除蜡、粗化、酸洗、活化、化学镀镍、电镀，所述粗化为将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物放入粗化液中进行化学粗化，所述的粗化液为上述的粗化液。本发明提供的粗化液在ABS塑胶电镀工艺中，具有良好的粗化效果，减少了对环境的污染，提高了工业利用价值，同时降低了废液处理成本。
文档编号C23C18/32GK102534577SQ201010586468
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者林宏业, 连俊兰, 韦家亮 申请人:比亚迪股份有限公司