专利名称：Mg基合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及在镁母相中分散有准晶相而成的Mg基合金，更详细地说，是涉及在作为电子设备、结构构件等的轻量化材料使用时，不使用稀土类元素而使拉伸和压缩的屈服各向异性降低的Mg基合金原料，和对其实施了应变加工的应变加工材。
背景技术：
镁由于轻量并显示出丰富的资源，作为电子设备、结构构件等的轻量化材料而受到注意。另外，在研究对于铁道车辆、汽车等的移动用结构构件的适应时，从使用时的安全性·可靠性的观点出发，要求原料的高强度·高延展性·高韧性特性。近年来，延伸化工艺即应变加工被认为是创制高强度·高延展性·高韧性镁合金的有效手段之一。例如图 15(Materials Science and ^Technology (原料科学及技术)，Τ· Mukai，H. Watanabe， K. Higashi,16, (2000)PP. 1314-1319.)所示，延伸材与铸造材相比，显示出优异的强度 延展性。另外如图16( t r >9 ,(原材料)，染川英俊，47，(2008) pp. 157-160.)所示，延伸材与铸造材相比，显示出优异的强度·断裂韧性。但是，对于原料实施轧制、挤压等应变加工存在如下问题由于镁特有的结晶结构即六方晶结构，引起在加工时所形成的底面定向的集合组织直接残留在材料中。因此，一般的镁合金延伸材在室温下显示出高抗拉强度，另一方面，其压缩强度低。因此，将现有的镁合金延伸材应用于移动用结构构件时，有着在发生压缩应变的地方脆弱，难以各向同性变形这样的缺点。近年来，发现与一般的结晶相不同，不显示一定的原子排列反复并排的结构(平移秩序性)的特异的相准晶相在Mg-Zn-RE (RE 稀土类元素=Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tb)合金中出现。准晶相与镁母相的晶格紧密相连，即，具有形成整合界面，界面之间牢固结合这样的特征。因此，将准晶相分散在镁母相中，可以降低集合组织的强度(底面的集聚程度)，在维持高抗拉强度水平的状态下，改善压缩特性，消除结构用途的构件设计中所不期望的屈服各向异性。但是，为了在镁合金中出现准晶相，抱有的重大问题是稀土类元素的使用不可欠缺。稀土类元素如字面意思所示，是稀少而高价的元素，因此现状是，即使发挥出良好的特性，也不可避免原料价格的上涨。例如具体来说，在专利文献1 3中记载有为了使镁母相内出现准晶而需要添加稀土类元素(特别是钇)。另外在专利文献4中显示，为了使镁母相内出现准晶，必须添加钇、其他稀土类元素，以及借助准晶分散和晶粒微细化的效果，消除延伸材的屈服各向异性。而且，还记述了关于准晶分散镁合金的二次成形加工条件(加工温度、速度等)。但是均必须添加稀土类元素，由此存在如前述这样的障碍。另一方面，从有别于添加稀土类元素的观点出发也进行了研究。例如在非专利文献1、2中，有关于由Mg-Zn-Al构成的准晶相的生成的记述，但由于是准晶的单一相，所以不存在Mg母相。在非专利文献3中，由于是基于铸造法，所以Mg母相的晶粒直径为50 μ m以上。因此，未显示可发挥出等同于添加有前述稀土类元素的合金或比之更高的高强度·高延展性·高韧性特性，另外认为在技术上也有困难。现有技术文献专利文献[专利文献 1]特开 2002_309332[专利文献2]特开 2005-113234[专利文献3]特开 2005-113235[专利文献 4]W02008_16150非专利文献[非专利文献 1]G. Bergman, J. Waugh, L. Pauling =Acta Cryst. (1957) 10254.[非专禾丨J 文献 2] Τ. Rajasekharan, D. Akhtar, R. Gopalan, K. Muraleedharan Nature. (1986)322528.[非专利文献 3]L. Bourgeois，C. L. Mendis, B. C. Muddle, J. F. Nie =Philo. Mag. Lett. (2001)81709.
发明内容
从如上背景出发，在本发明中，着眼于不使用稀土类元素，而是使用作为廉价的添加元素的铝，使准晶相或其近似结晶相出现，以及进行应变加工前的微细组织的控制，以在 Mg基合金中，实现强度·延展性的综合权衡(trade offbalance)化，和作为镁合金延伸材的重要课题的屈服各向异性的降低作为课题。本发明作为解决上述课题的发明，提供一种新的Mg基合金。该Mg基合金，即除了作为不可避免的杂质的混入之外，在其组成中不含稀土类元素。而且，分散含有准晶相。此外在应变加工前中，不具有作为Mg合金的铸造组织的枝晶组织(树枝状组织)。S卩，发明1是在镁母相中分散有准晶相而成，通过应变加工被成型为规定形状的应变加工用Mg基合金原料，其中，生成该准晶相或其近似结晶相的添加元素含有Si和Al， 不具有枝晶组织。发明2是在发明1的应变加工用Mg基合金原料中，所述准晶相或其近似结晶相为 Mg-Zn-Al。发明3是在发明1或2的应变加工用Mg基合金原料中，添加Si为6wt % 35wt %， Al为2wt% 15wt%而成。发明4是在发明1 4中任一项的应变加工用Mg基合金原料中，准晶相或其近似结晶相的单位面积中的专有比例为以上、40%以下。发明5是Mg基合金原料被进行了应变加工的应变加工材，其中，所述Mg基合金原料是发明1 5中任一项的应变加工用Mg基合金原料，应变加工后的Mg母相的大小为 40 μ m以下。发明6是在发明5的Mg基合金应变加工材中，该准晶相或其近似结晶相的大小为 20 μ m以下。发明7是在发明5或6的应变加工材中，拉伸屈服应力300MPa以上，压缩屈服应力为300MPa以上，压缩/拉伸屈服应力比为1. 0 1. 2，塑性能量值(E)为20以上，断裂伸长率为0. 06以上。发明8是发明1 4中任一项所述的应变加工用Mg基合金原料的制造方法，其中， 对在镁母相中分散有准晶相且生成该准晶相或其近似结晶相的添加元素含有Si和Al的Mg 基合金铸造材，实施热处理，使枝晶组织消失。发明9是发明5 7中任一项所述的Mg基合金应变加工材的制造方法，其中，对于由发明8的制造方法而得到的应变加工用Mg基合金原料进行应变加工，使Mg母相的大小成为40 μ m以下。在本发明中，通过使用Si和Al来替代稀土类元素，能够使镁母相中出现与使用稀土类元素同样或更良好的准晶相，在应变加工前排除枝晶组织，能够飞跃性地提高该挤压材的拉伸、压缩这两种强度。而且，枝晶组织的排除将降低屈服各向异性，实现强度和延展性的综合权衡化。根据二次加工条件，可使之显现出优异的变形和加工能力，即显现出优异的超塑性性能。
图1是表示实施例1的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的铸造状态材的组织观察图。图2是表示实施例1的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的热处理材的组织观察图。图3是表示实施例1的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的挤压材的组织观察图。图4是表示实施例1的X射线测量结果的标绘图。图5是经由实施例1的室温拉伸·压缩试验得到的公称应力-公称应变曲线图。图6是表示实施例2的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的铸造状态材的组织观察图。图7是表示实施例2的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的热处理材的组织观察图。图8是表示实施例2的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的挤压材的组织观察图。图9是表示实施例3的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的铸造状态材的组织观察图。图10是表示实施例3的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的热处理材的组织观察图。图11是表示实施例4的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的铸造状态材的组织观察图。图12是表示实施例4的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的热处理材的组织观察图。图13是表示实施例2、3、4的X射线测量结果的标绘图。图14是通过Mg-12Al-4Zn的高温拉伸试验得到的真应力-真应变。图15是镁合金延伸材和铸造材的强度和断裂伸长率的关系。
图16是镁合金延伸材和铸造材的比强度(=屈服应力/密度)与断裂韧性值的关系。图17是表示比较例1的微细组织观察结果的照片来自透射型电子显微镜的铸造状态材的组织观察图。图18是表示比较例1的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的挤压材的组织观察图。图19是比较例1的X射线测量结果图。图20是比较例1和比较例2的通过室温拉伸·压缩试验得到的公称应力-公称奕变曲线图。图21是表示比较例3的微细组织观察结果的照片来自光学显微镜的挤压材的组织观察图。图22是比较例3的通过室温拉伸 压缩试验得到的公称应力-公称奕变曲线图 (a)是在挤压加工前未进行热处理，为比较例5，(b)在挤压加工前进行热处理，为实施例3。
具体实施例方式在本发明的Mg基合金原料和应变加工材中，其组成以Mg、Zn、Al为必须元素。当然，只要不阻碍本发明的目的、效果，也允许含有其他成分和伴随着原料、制造而来的不可避免的杂质成分。一般来说，在(lOO-a-b)wt. % Mg-awt. % Al-bwt. % Si 合金的组成中，含有 Mg-Al-Zn的准晶相、或其近似结晶相出现的组成域，被认为是3彡a彡15且6彡b彡12及 2彡a < 15且12 < b < 35。在本发明中，在挤压、轧制、铸造等温热应变加工前，没有作为铸造组织的枝晶组织，镁母相中分散着微米尺寸的准晶相的粒子、其近似结晶相的粒子，比如金属间化合物粒子。在此，所谓“准晶相”，定义为由Mg32(Al，Zn)49的组成构成，电子射线限制视野衍射像沿着5次或3次旋转轴(图17右上的像作为参考)。另外，所谓“近似结晶相”定义为由A12MgMn2构成的相。为了得到上述组织，通过铸造后的热处理，实质上排除枝晶组织即可，热处理温度及其时间，很大程度上受组成比例左右，因此不能笼统地限定，但一般来说认为在25X 10°C 40X 10°C的范围内，但在下述实施例中，期望热处理温度为30X 10°C 35X10°C，保持时间为1 72小时(3天)。本发明的目的、效果涉及的消除屈服各向异性，一般来说被定义为，压缩屈服应力 /拉伸屈服应力的比显示0.8以上。另外，关于强度 延展性的综合权衡化的效果，定义为强度与延展性不显示反比例的关系，即显示出接近于成比例的关系。为了显示这样的效果，镁母相的大小即结晶粒子的平均粒径为40μπι以下，优选为20 μ m以下，更优选为10 μ m以下。在镁母相的大小(平均粒径)超过40 μ m时，屈服强度达到300MPa以上、断裂伸长率达到0. 06以上有困难。优选含有准晶粒相的单位面积中的专有比例为以上40%以下，优选为2%以上30%以下。若超过40%，则成为延展性降低的原因，另一方面，若低于1%，则难以发挥高强度·高延展性的效果。还有，关于这里的单位面积中的专有比例，使用SEM或光学显微镜观察等，根据点算法和面积法加以测量、计算。另外，优选准晶粒相的大小为20μπι以下，更优选为5μπι以下，最小50nm以上。若超过20 μ m，则变形中成为破坏的核，成为延展性降低的原因，另一方面，在低于50nm时，则欠缺阻碍位错运动的效果，难以达成高强度化。另外，析出粒子等金属间化合物粒子可以一并分散在镁母相中。为了得到上述组织、特性，优选施加到热处理后的试料上的挤压等的应变为1以上，加工温度为200 300°C。在本发明中，提供的是如下本发明的Mg基合金考虑有作为中间材的、即热处理后的材料(热处理材)、和对其实施了应变加工的比如挤压后的材料(挤压材)，但作为挤压材，比如要代表性地满足如下的全部特性值。拉伸屈服应力 300MPa以上，压缩屈服应力 300MPa以上，压缩/拉伸投降应力比1. 0 1. 2，塑性能量值(E) 20以上，断裂伸长率0. 06以上因此，以下显示实施例，更详细地进行说明。实施例1在商用纯镁(纯度99. 95% )中熔融铸造8质量％锌和4质量％铝(以下记述为 Mg-8&i-4Al)，制作了母合金(以下称为铸造状态材)。以325°C、在炉内48小时，对该铸造状态材进行热处理(以下称为热处理材)。对于该热处理材进行机械加工，从而准备直径 40mm的挤压板坯。将挤压板坯投入升温至225°C的挤压料筒，保持1/2小时后，以25 1 的挤压比实施温热挤压加工，得到直径8mm的挤压材(以下称为挤压材)。用光学显微镜观察铸造状态材、热处理材和挤压材的微细组织。另外，为了鉴定存在于热处理材和挤压材中的粒子而进行了 X射线测量。图1表示铸造状态材的微细组织观察例，图2表示热处理材的微细组织观察例，图3表示挤压材的微细组织观察例。另外在图 4中，显示热处理材(a)和挤压材(b)的X射线测量例。由图1能够确认在铸造状态材中， 作为典型的铸造组织的枝晶组织(D)相关的大量粒子的存在。由图2能够观察到，在热处理材中，枝晶组织(D)消失，变化成清楚的晶界，并且有数微米程度的准晶相粒子(P)和金属间化合物粒子(P’ )分散。还有，微细组织观察用腐蚀液使用苦味酸，腐蚀时间为30秒， 在全部组织观察试料中，以相同的条件进行。由图3能够确认，挤压材的Mg母相晶粒直径约3 5 μ m左右，含有等轴晶(长宽比2以下)。此外，由于图4所示的热处理材(a)和挤压材(b)两试料的X射线衍射图样相同，所以，即使实施挤压加工，也能够确认到在镁母相中有准晶相和金属间化合物粒子的存在。图中，白圆形表示准晶相，即准晶相的衍射角度39.3、42.4、44.6°，黑圆形表示镁母相的衍射角度。另外，从挤压材上提取示出平行部直径3mm、长度15mm的拉伸试验片、示出直径 4mm、高度8mm的压缩试验片。各个试验片提取方向相对于挤压方向为平行方向，初期拉伸 压缩应变速度为IX ΙΟ、—1。在图5中显示由室温拉伸 压缩试验得到的公称应力-公称应变曲线。拉伸、压缩屈服应力分别为318、350MPa，可知显示出优异的强度特性(特别是压缩特性)。拉伸 压缩屈服应力使用0. 2%应变的偏移值，断裂伸长率为公称应力降低 30%以上时的公称应变值。另外，挤压材的压缩/拉伸屈服应力的比为1. 1，能够确认到屈服各向异性的消除。实施例2除了使铸造状态材的组成为Mg_6wt% Zn-3wt% Al以外，均与前述实施例1同样， 得到了铸造状态材、热处理材、挤压材。图6是铸造状态材的来自光学显微镜的微细组织观察照片，图7是热处理材的来自光学显微镜的微细组织观察照片，图8是挤压材的来自光学显微镜的微细组织观察照片。另外，挤压材的X射线测量例显示在图13(a)中。根据组织观察例，与图1 一样，铸造状态材呈现出作为典型的铸造组织的枝晶组织，但经过热处理，枝晶消失，形成清楚的晶界， 能够确认到数微米程度的准晶相粒子和金属间化合物粒子的分散。根据图13的X射线测量例，与实施例1 一样，在挤压材中能够确认到准晶相粒子和金属间化合物粒子的存在。与实施例1同样，进行室温拉伸 压缩试验，其结果显示在表1中。挤压材的压缩 /拉伸屈服应力的比超过1.0，能够确认作为镁合金延伸材的缺点的屈服各向异性消除。实施例3除了使铸造状态材的组成为Mg_12wt% Zn-4wt% Al以外，均与前述实施例1同样，得到了铸造状态材、热处理材、挤压材。图9是铸造状态材的来自光学显微镜的微细组织观察照片，图10是热处理材的来自光学显微镜的微细组织观察照片。另外，挤压材的X射线测量例显示在图13(b)中。根据组织观察例，与图1 一样，铸造状态材呈现出作为典型的铸造组织的枝晶组织，但经过热处理，枝晶消失，形成清楚的晶界，能够确认到数微米程度的准晶相粒子和金属间化合物粒子的分散。根据图13的X射线测量例，与实施例1 一样，挤压材中能够确认到准晶相粒子和金属间化合物粒子的存在。与实施例1同样，进行室温拉伸 压缩试验，其结果显示在表1中。挤压材的压缩 /拉伸屈服应力的比超过1.0，能够确认作为镁合金延伸材的缺点的屈服各向异性消除。实施例4除了使铸造状态材的组成为Mg_20wt% Zn-2wt% Al以外，均与前述实施例1同样，得到了铸造状态材、热处理材、挤压材。图11是铸造状态材的来自光学显微镜的微细组织观察照片，图12是热处理材的来自光学显微镜的微细组织观察照片。另外，挤压材的X射线测量例显示在图13(C)中。根据组织观察例，与图1 一样，铸造状态材呈现出作为典型的铸造组织的枝晶组织，但经过热处理，枝晶消失，形成清楚的晶界，能够确认到数微米程度的准晶相粒子和金属间化合物粒子的分散。根据图13的X射线测量例，与实施例1 一样，挤压材中能够确认到准晶相粒子和金属间化合物粒子的存在。与实施例1同样，进行室温拉伸 压缩试验，其结果显示在表1中。挤压材的压缩 /拉伸屈服应力的比超过1.0，能够确认作为镁合金延伸材的缺点的屈服各向异性消除。<比较例1>使用与前述实施例1同样的铸造状态材，不进行热处理，挤压温度为300°C，除此以外均与实施例1同样而得到挤压材。
与实施例1同样，对该挤压材进行室温拉伸·压缩试验，其结果显示在表1中。与实施例1同样，在该比较例中，也实施挤压材的微细组织观察和X射线测量。观察部位是相对于挤压方向平行的面。在母合金中，也进行使用透射型电子显微镜(TEM)的组织观察和X射线测量。图17中显示铸造状态材的来自透射型电子显微镜的组织观察例，图18中显示挤压材的来自光学显微镜的组织观察例。另外，图19中显示两种试料的X射线测量例。由图 17可知，在镁母相中存在数微米程度的粒子(P)，由限制视野衍射像可知，该粒子(P)为准晶相。另外，由图18能够确认，挤压材的镁母相的平均的晶粒直径为12μπι，含有等轴晶。 平均的晶粒直径由切片法加以计算。图17、18所示的两种试料的X射线衍射图样如图5所示是相同的，因此，即使实施挤压加工，在镁母相中仍能够确认到准晶相的存在。还有，图19 所示的白圆形表示准晶相的衍射角度39. 3,42. 4,44. 6°。而且，从挤压材上提取示出平行部直径3mm、长度15mm的拉伸试验片、示出直径 4mm、高度8mm的压缩试验片。各个试验片提取方向相对于挤压方向为平行方向，初期拉伸 压缩应变速度为IXKT3iT1tj在图20中显示由室温拉伸 压缩试验得到的公称应力-公称应变曲线。由图20得到的机械特性归纳在表1中。在此，屈服应力是公称应变0.2%时的应力值，最大抗拉强度为公称应力的最大值，断裂伸长率为公称应力降低30%以上时的公称应变值。〈比较例2>作为比较例2，将作为典型的镁合金延伸材的Mg-3Wt% Al-Iwt % Zn挤压材(初始晶粒直径约15μπι)的公称应力-公称应变曲线合并显示在图20中。虽然两种挤压材的晶粒直径大致为同等程度，但比较例1所示的挤压材的拉伸、压缩屈服应力分别为228、 2IOMPaο<比较例3>对于与实施例1同样的铸造状态材进行机械加工，使挤压时的加热温度达到 225°C，除此之外均与前述比较例1相同，得到直径8mm的挤压材。以与前述实施例1同样的条件进行组织观察、室温拉伸 压缩试验。图21中显示挤压材的微细组织观察，图22中显示由室温拉伸 压缩试验得到的公称应力-公称应变曲线。根据图21，Mg母相的平均的晶粒直径为3. 5μπι。根据图22，拉伸·压缩屈服应力分别为275、285MPa。<比较例4>使用与前述实施例2同样的铸造状态材，不实施热处理，与比较例3同样地得到挤压材。对于该挤压材，与比较例1同样地进行室温拉伸 压缩试验，其结果显示在表1中。<比较例5>使用与前述实施例3同样的铸造状态材，不实施热处理，与比较例3同样地得到挤压材。对于该挤压材，与比较例1同样地进行室温拉伸 压缩试验，其结果显示在表1中。〈比较例6>使用与前述实施例4同样的铸造状态材，不实施热处理，与比较例3同样地得到挤压材。
对于该挤压材，与比较例1同样地进行室温拉伸 压缩试验，其结果显示在表1中。
权利要求
1.一种应变加工用Mg基合金原料，是在镁母相中分散有准晶相而成，通过应变加工被成型为规定形状的应变加工用Mg基合金原料，其特征在于，生成该准晶相或其近似结晶相的添加元素含有Si和Al，不具有枝晶组织。
2.根据权利要求1所述的应变加工用Mg基合金原料，其特征在于，所述准晶相或其近似结晶相为Mg-Zn-Al。
3.根据权利要求1或2所述的应变加工用Mg基合金原料，其特征在于，添加Si为 6wt% 35wt%，Al 为 2wt% 15wt%而成。
4.根据权利要求1 4中任一项所述的应变加工用Mg基合金原料，其特征在于，准晶相或其近似结晶相的单位面积中的专有比例为以上、40%以下。
5.一种Mg基合金应变加工材，是Mg基合金原料被进行了应变加工的应变加工材，其特征在于，所述Mg基合金原料是权利要求1 5中任一项所述的应变加工用Mg基合金原料， 应变加工后的Mg母相的大小为40 μ m以下。
6.根据权利要求5所述的Mg基合金应变加工材，其特征在于，该准晶相或其近似结晶相的大小为20 μ m以下。
7.根据权利要求5或6所述的Mg基合金应变加工材，其特征在于，拉伸屈服应力 300MPa以上，压缩屈服应力为300MPa以上，压缩/拉伸屈服应力比为1. 0 1. 2，塑性能量值E为20以上，断裂伸长率为0. 06以上。
8.一种应变加工用Mg基合金原料的制造方法，其特征在于，是权利要求1 4中任一项所述的应变加工用Mg基合金原料的制造方法，对在镁母相中分散有准晶相、生成该准晶相或其近似结晶相的添加元素含有Si和Al的Mg基合金铸造材，实施热处理，使枝晶组织消失。
9.一种Mg基合金应变加工材的制造方法，其特征在于，是权利要求5 7中任一项所述的Mg基合金应变加工材的制造方法，对于由权利要求8的制造方法而得到的应变加工用 Mg基合金原料进行应变加工，使Mg母相的大小成为40 μ m以下。
全文摘要
提供在Mg母相中生成准晶相或其近似结晶相的添加物含有Zn和Al、不具有枝晶组织的应变加工用Mg基合金原料，和对其实施应变加工而成且Mg母相的大小为40μm以下的应变加工材，在本发明中，着眼于不使用稀土类元素，而是使用作为廉价的添加元素的Zn、Al，使Mg基合金中出现准晶相或其近似结晶相，以及应变加工前的微细组织控制，可实现强度、延展性的综合权衡化，并且可以降低作为镁合金延伸材的重要课题的屈服各向异性。
文档编号C22F1/00GK102282277SQ201080004446
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者向井敏司, 大泽嘉昭, 染川英俊, 阿洛克·辛 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构