专利名称：一种原位亚微米/纳米颗粒增强镁基复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及原位颗粒增强镁基复合材料的制备技术领域，特别涉及Mg-TiO2-B2O3 合成新体系以及熔体直接反应法+机械搅拌+高能超声技术制备的一种高强抗蠕变原位亚 微米/纳米TB2颗粒增强镁基复合材料。
背景技术：
镁基复合材料是继铝基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属基复合材料，主要 特点是密度小、比强度和比刚度高，同时还具有良好的耐磨性、耐高温性、耐冲击性、优良的 减震性能和良好的尺寸稳定性和铸造性能等，正成为现代高新技术领域中最有希望采用的 一种复合材料，在先进电子器件、航空航天器、移动通讯、精密机械器件、医疗器件等领域具 有广阔的应用前景，世界各国都用巨额投资进行研究和开发。目前，颗粒增强镁基复合材料的研究工作主要集中在外加颗粒增强镁基复合材 料，但是，由于增强颗粒是由外部加入的，这就存在增强颗粒和基体间的浸润性差、表面有 污染以及易生成脆弱性副产物等一系列缺点，虽然对增强颗粒进行表面处理以及表面改性 处理，但工艺繁杂，效果不能令人满意，最终导致制备成本高、工艺复杂、颗粒与基体润湿性 和相容性差、性能不稳定和可靠性低等限制该材料进一步发展的弊端。而原位内生法制备的颗粒增强镁基复合材料，由于增强体是在金属基体内原位生 成的高硬度、高弹性模量的热力学稳定陶瓷相，其含量、大小及分布可以更好地加以控制， 省去了增强相单独合成、处理和加入等程序，从而具有工艺简单、制备成本低等优点，是一 种很有前途的合成技术，在技术上和经济上占有绝对优势；原位制备技术发展到现在，已有 十几种方法，但是，由于镁合金与其他合金(铝合金、钛合金)在性能上存在诸如化学活性、 塑性、密度等差异，原位制备技术在镁基复合材料中的应用受到限制，导致原位内生法制备 的颗粒增强镁基复合材料的研究和开发处在刚起步阶段，相关的研究报道还不够完善，目 前所面临的首要问题是进一步完善复合材料的制备工艺。对现有技术文献的检索发现，针对镁基复合材料的制备技术有不少文献报道，如 中国专利03116169. 3 (名称“混合盐法制备原位增强镁基复合材料工艺”)，该专利技术是在 较高温度的镁熔体中加入混合盐，长时间连续搅拌，得到原位镁基复合材料。但是镁在高温 下容易燃烧，长时间的强烈机械较拌会导致熔体吸气严重，该制备工艺存在一定的局限，所 制备的复合材料的性能有待进一步提高；中国专利200910082583. 6(名称“带有机械搅拌和 高能超声处理的熔炼炉及其熔炼方法”)，该技术专利将机械搅拌和高能超声结合起来进行 金属熔炼和改善复合材料的润湿性以及颗粒的分布性。但是该专利技术在实施的过程中， 先进行机械搅拌然后进行高能超声处理，这对于金属熔体处理和外加颗粒增强金属基复合 材料是有效的，而对于原位熔体反应合成金属基复合材料而言，由于熔体原位反应主要包 括反应物和金属液体的接触一扩散、发生化学反应、内生增强颗粒的扩散等几个过程。单一 施加机械搅拌或者高能超声对于原位熔体反应的影响效果有限，该制备工艺存在一定的局 限，所制备的复合材料的性能有待进一步提高。
到目前为止，通过Mg-TiO2-B2O3反应体系熔体原位反应合成亚微米/纳米TW2颗 粒增强镁基复合材料的技术未见报道，因此，本专利技术发明了 Mg-TiO2-B2O3合成新体系以 及开发了熔体直接反应法+机械搅拌+高能超声技术制备了一种高强抗蠕变原位亚微米/ 纳米TB2颗粒增强镁基复合材料新材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种原位制备TB2颗粒增强镁 基复合材料的方法，主要发明内容如下(1)采用熔体直接反应法合成亚微米/纳米颗粒增 强镁基复合材料，由于增强体是在金属基体内原位生成的高硬度、高弹性模量的热力学稳 定陶瓷相，颗粒表面无污染，与基体界面结合好，且工艺简单，特别利于复杂部件成形；(2) 发明Mg-TiO2-B2O3体系制备亚微米/纳米TW2颗粒增强镁基复合材料。由于TW2陶瓷颗 粒具有硬度高、耐磨损、良好的热稳定性等优异特性，TiB2晶格类型与镁均为密排六方结 构，其晶格排列方式与镁的排列方式极其相似，因此，作为增强相来说，TiB2在与镁的结合 上有很大的有利之处，反应物TW2和化03成本低，来源广，但由于镁化学性活泼，易氧化、易 燃等，同时，反应物T^2和化03在反应过程中放出很大的热量，使制备变得很难，在镁熔体 中直接合成亚微米/纳米颗粒更难；为此，本发明技术采用间歇施加机械搅拌和高能超声， 使反应生成的增强颗粒和未反应的氧化物在熔体中进一步分散，反应一段时间后，静置、除 渣，浇铸。本发明通过以下技术途径实现的，将干燥处理的反应物TiO2和化03粉末利用 机械搅拌的方式加入镁合金熔体，加入反应物后，交替施加高能超声和机械搅拌，从而制 备复合材料；该技术工艺简单，生成的增强颗粒尺寸细小，尺度范围在亚微米/纳米级 别，工艺过程包括反应物TiO2和化03的加入、分散以及反应生成的增强颗粒在扩散分布。 将TiA和化03粉末混合均勻后加入一定温度的镁合金熔体后，发生了如下的化学反应 B203+Ti02+5Mg — TiB2+5Mg0,从而生成TW2亚微米/纳米增强颗粒。本发明包括以下步骤
(ι)将TiA和化03粉末按照比例混合均勻，在干燥箱中烘干待用；
(2)镁合金在SF6和(X)2混合气体的保护下熔化，并保温均勻化；
(3)利用带有石墨搅拌叶片的搅拌器将步骤(1)中的混合粉末加入至步骤(2)中的镁 熔体中，使反应物在熔体中均勻分散；
(4)利用高能超声对步骤(3)的镁熔体进行处理，从而使反应物在熔体中进一步分散均 勻和加速熔体化学反应；
(5)对步骤(4)的镁熔体机械搅拌后，继续对镁熔体施加高能超声，使生成的增强颗粒 在熔体中均勻分散；
(6)重复步骤(4)和(5)3次后，将镁熔体静置，除去熔体表面的浮渣，浇铸。步骤(1)中所述的烘干温度为180 200°C，时间为Ih 2h ；混合粉末TiO2和化03 的化学计量比为1:1.03。步骤(2)中所述的熔炼温度为710 720°C，保温均勻化时间为10 20分钟。步骤(3)中所述的带有石墨搅拌叶片的搅拌器搅拌镁熔体，其搅拌速度为200 1500rpm，搅拌时间为3 5分钟。
步骤(4)中所述的高能超声功率为800W 1200W，处理时间为3 5分钟。步骤(5)中所述的机械搅拌速度为200 1500rpm，搅拌时间为3 5分钟。步骤(6)中所述的静置时间为10 15分钟。与目前已有的制备技术相比，本发明采用Mg-TiO2-B2O3合成新体系以及开发了熔 体直接反应法+机械搅拌+高能超声技术制备了一种高强抗蠕变原位亚微米/纳米TW2 颗粒增强镁基复合材料新材料，熔体直接反应法+机械搅拌+高能超声技术不仅提高了反 应物的收得率，有效的缩短了合成时间；而且合成的颗粒尺寸细小，与基体的界面干净无污 染，润湿性好，在基体中分布均勻，具有制备工艺简单、成本低等优点。本发明所制备的原位 TiBjf强颗粒尺寸在80nm Iym之间，复合材料的密度在1. 8 2. lg/cm3之间，其抗拉 强度比基体合金增加了阳％以上，为原位内生颗粒增强镁基复合材料的制备提供了一个有 效方法。
图1为本发明所制备的复合材料的XRD图2为对比例实施例1所制备的复合材料的SEM图； 图3为本发明实施例2所制备的复合材料的SEM图； 图4为本发明实施例3所制备的复合材料的SEM图； 图5为本发明实施例3所制备的复合材料的EDS图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实例1 (对比例)
连续机械搅拌+高能超声处理所制备的复合材料
将TiO2和化03粉末按照化学计量比为1 1. 03混合均勻，在200°C条件下预热池待用， 将AZ91合金加热至710°C熔化，保温均勻化20分钟，利用带有石墨搅拌叶片的搅拌器搅拌 镁熔体，将混合粉末加入，并使粉末在熔体中分散均勻，搅拌速度为SOOrpm，搅拌时间为18 分钟；静置2分钟后，对镁合金熔体施加功率为800W的高能超声，作用时间为18分钟，将镁 熔体静置15分钟后，除渣精炼浇铸致铜模中成形制得镁基复合材料，从图2可以看出，所制 备的复合材料中找不到形貌圆整的增强颗粒，大部分的成团絮状，颗粒形貌不明显，复合材 料的抗拉强度仅为273MPa。实例2
间歇机械搅拌+高能超声处理所制备的复合材料A
将TiO2和化03粉末按照化学计量比为1 1. 03混合均勻，在200°C条件下预热池待用， 将AZ91合金加热至710°C熔化，保温均勻化20分钟，利用带有石墨搅拌叶片的搅拌器搅拌 镁熔体，将混合粉末加入，并使粉末在熔体中分散均勻，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5 分钟；静置2分钟后，对镁合金熔体施加功率为800W的高能超声，作用时间为5分钟；静置 1分钟后，再对镁合金熔体进行机械搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为5分钟；重复上述步骤3次后，将镁熔体静置15分钟后，除渣精炼浇铸致铜模中成形，制得微米+亚微米颗粒 增强镁基复合材料，其增强颗粒平均尺寸在250nm，抗拉强度为320MPa，图3为所制备的复 合材料的SEM图。
实例 3
间歇机械搅拌+高能超声处理所制备的复合材料B
将TiO2和化03粉末按照化学计量比为1 1. 03混合均勻，在200°C条件下预热池待用。 将AZ91合金加热至720°C熔化，保温均勻化15分钟。利用带有石墨搅拌叶片的搅拌器搅 拌镁熔体，将混合粉末加入，并使粉末在熔体中分散均勻，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为 3分钟，静置2分钟后，对镁合金熔体施加功率为1200W的高能超声，作用时间为3分钟，静 置1分钟后，再对镁合金熔体进行机械搅拌，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为3分钟，重复 上述步骤3次后，将镁熔体静置10分钟后，除渣精炼浇铸致铜模中成形，制得亚微米颗粒增 强镁基复合材料，其增强颗粒平均尺寸在150nm，抗拉强度为340MPa，图4和图5分别为所 制备的复合材料的SEM图和EDS图。
权利要求
1.一种颗粒增强镁基复合材料，其特征在于以TiA和化03粉末作为反应物加入到镁 合金熔体中，形成Mg-TiO2-B2O3合成体系，交替施加高能超声和机械搅拌制备得到所述复合 材料，生成的TW2增强颗粒与与镁均为密排六方结构，为亚微米/纳米增强颗粒，所述TW2 增强颗粒粒径在80nm 1 μ m之间。
2.如权利要求1所述的一种颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于将干燥 处理的反应物TW2和化03粉末利用机械搅拌的方式加入镁合金熔体，加入反应物后，交替 施加高能超声和机械搅拌，从而制备复合材料。
3.如权利要求2所述的一种颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下 步骤(ι)将TW2和粉末按照比例混合均勻，在干燥箱中烘干待用；(2)镁合金在SF6和(X)2混合气体的保护下熔化，并保温均勻化；(3)将步骤(1)中的混合粉末加入至步骤(2)中的镁熔体中，利用带有石墨搅拌叶片的 搅拌器搅拌镁熔体，使混合粉末在熔体中分散均勻；(4)利用高能超声对步骤(3)的镁熔体进行处理，从而使反应物在熔体中进一步分散均 勻和加速熔体化学反应；(5)对步骤(4)的镁熔体机械搅拌后，继续对镁熔体施加高能超声，使生成的增强颗粒 在熔体中均勻分散；(6 )重复步骤(4 )和(5 ) 3次后，将镁熔体静置，除去熔体表面的浮渣，浇铸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的烘干温度为180 200°C，时间为Ih 2h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的混合粉末TiO2和化03 的化学计量比为1:1.03。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的熔炼温度为710 720°C，保温均勻化时间为10 20分钟；如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的带有石墨搅拌叶片的搅拌 器搅拌镁熔体，其搅拌速度为200 1500rpm ；其搅拌时间为3 5分钟。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(4)中所述的高能超声功率为 800W 1200W，高能超声处理时间为3 5分钟。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(5)中所述的机械搅拌速度为200 1500rpm，搅拌时间为3 5分钟。
9.如权利要求1所述的熔体原位反应合成TiB2颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其 特征是步骤(6)中所述的静置时间10 15分钟。
全文摘要
本发明涉及原位颗粒增强镁基复合材料的制备技术领域，特别涉及Mg-TiO2-B2O3合成新体系以及熔体直接反应法+机械搅拌+高能超声技术制备的一种高强抗蠕变原位亚微米/纳米TiB2颗粒增强镁基复合材料。本发明通过以下技术途径实现的，将干燥处理的反应物TiO2和B2O3粉末利用机械搅拌的方式加入镁合金熔体，加入反应物后，交替施加高能超声和机械搅拌，从而制备复合材料；该技术工艺简单，特别适合复杂部件成形，合成的增强体是高温的热力学稳定陶瓷相、生成的增强颗粒尺寸细小，尺度范围在亚微米/纳米级别，颗粒表面无污染、与基体界面结合好。
文档编号C22C1/00GK102061421SQ20111003303
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者张松利, 王肖英, 赵玉涛, 陈刚 申请人:江苏大学