专利名称：全面综合回收红土镍矿中各组分为产品的湿法冶金方法
技术领域：
本发明涉及红土镍矿各组分的全面综合回收方法，具体涉及采用湿法冶金的方法将红土镍矿各组分全面综合回收为商业产品，并基本做到无三废、零排放，属湿法冶金和环保领域。
背景技术：
按照地质成因来划分，镍矿床主要有两类岩浆型硫化镍矿和风化型红土镍矿，其中红土镍矿资源储量占全球镍资源的72%。近年来，由于不锈钢行业的带动，全世界镍需求量在不断上升，2008年，我国不锈钢产能达到1000万t，而实际产量仅为535万t，镍供应不足是重要原因之一。红土镍矿生产镍工艺可以简单地分为火法和湿法。火法工艺由于冶炼过程中能耗高、成本高等原因，所以目前主要用于处理高品位的红土镍矿。湿法工艺虽然存在着工艺复杂、流程长、对设备要求高等问题，但它与火法相比，具有能耗低、金属回收率高等优势。特别是湿法工艺发展的几十年来，加压浸出技术的进步和新的湿法流程的出现，使红土镍矿开发利用重心由火法转为湿法。由于约70%的红土矿资源是褐铁矿型的，高压酸浸技术受到了最大的关注，在技术上得到了很多的改进。1998年下半年澳大利亚的莫林莫林(Murrin Murrin)、科斯(Cawse)和布隆 (Bulong)三个公司采用加压酸浸新工艺的红土矿开发项目陆续投入生产运营，引起很大的关注。这三个工艺中的酸性加压浸出技术与古巴莫奥公司生产中应用的工艺相近，只不过用卧式高压釜取代了莫奥公司的立式高压釜而已。然而，回收步骤却有以下区别(1)在Cawse工艺中，混合氢氧化物是从高压浸出液中沉淀出来的，然后用氨浸出它们，接着再进行溶剂萃取和电积。(2)在Bulong工艺中，用H2S从高压浸出液中沉淀出混合硫化物，然后在有氧条件下浸出硫化物，接着再进行溶剂萃取、氢还原、压片等作业。(3)在Murrin工艺中，直接对高压浸出液进行溶剂萃取和电积。此外，Inco公司采用了两步溶剂萃取法，镍从硫酸介质转入盐酸介质，然后将溶液高温水解，得到氧化镍产品和盐酸，盐酸可循环利用。SGS Lakefi 1 e 1 d公司研究出一种高压酸浸方案，其特点为在高压釜内加入元素硫和氧，就地产生硫酸。这可使矿浆进入高压釜前的预热变得没有必要，从而显著节约设备成本。加压酸浸在技术和经济上都占有优势。但是该技术也存在很多的问题，如一次性设备投入大；只适合处理含镁低的褐铁型矿石，且对矿石的品位有要求；固液废料多，污染环境等等，这些难题一直限制着该工艺的发展。人们在完善加压酸浸技术的同时也在不断地开发新的红土镍矿湿法流程，如常压浸出、生物浸出等技术。因此，目前以红土镍矿为原料，用湿法冶金方法生产电解镍，并综合回收钴和镁金属(或其化合物)的工艺技术存在的主要问题是在环保方面，存在大量废水、废渣和废气问题，需要尾矿库堆存大量废渣、废水。这既造成极大的资源浪费，同时也占用大量的土地，且
3对环境造成潜在的威胁，已成为国内外亟待解决的难题。为此，本发明提出全面综合回收利用红土镍矿的湿法冶金方法，基本实现无三废、零排放的目标，以解决现有红土镍矿湿法冶金存在的成本高、环境污染严重等问题。
发明内容
为实现本发明所述的全面综合回收、无三废、零排放的目标，采取的总体思路为 提高红土镍矿中经济价值较高的镍、钴、镁等伴生组分的浸出率，并在液相中实现这些组分的分离提纯；将原矿中的Si02、Ca、Fe等经济价值较低的组分富集在浸出渣中，并使各组分含量在浸出过程中不断增加，达到生产建筑材料或铁精矿的原料需要。为实现高浸出率之目的，本发明在浸出工艺方面作了改进增加酸浸出剂的强度， 采用高强度酸浸出。具体而言，对相同类型的矿种，在传统湿法冶金镍的方法的基础上，增加浸出步骤中所使用的酸浸出剂的用量20%以上，并用高压管道浸出，浸出压力> 30Mpa/ cm2，浸出温度大于常温，浸出时间可根据实验确定。通常采用浓硫酸作为浸出剂。在传统方法中，由于尾矿和废水问题一直无法得到合理解决，因此酸浸出剂用量不宜过高，否则将会使后续的尾矿存放和废水排放成本增高。红土镍矿传统湿法冶金方法中，通常浓硫酸用量< 500kg硫酸/吨 矿，实际生产中的具体用量与矿石中矿物特性密切相关，如含镁高的矿则硫酸消耗量大。本发明所提出的全面综合回收的湿法冶金方法，即将原料中各种组分都回收为有用产品，基本无尾矿和废水排放，所以可以采用较传统方法用量更高的高强度酸进行浸出，不用担心尾矿和废水的处理问题。采用高强度酸浸出的主要目的在于(1)高强度酸可将原料中的各种有价值组分浸出，进入溶液中；( 高强度酸浸出还可让原料中含有的Si02、Fe、Ca等元素富集在浸出渣中，作为水泥建筑材料或铁精矿原料。当原料中含有稀散、稀有、稀土或贵金属等有价值组分时，除采用高强度酸浸出外，本发明在浸出液中添加了少量络合剂，如NH4Cl或NH4Br等具有最佳络合效应的络合剂， 可使得原料中含有的稀散、稀有、稀土或贵金属等有价值组分更有效地被浸出进入溶液中， 从而增加稀散、稀有、稀土或贵金属等组分的浸出率。当原料中的镍含量较低时，一次浸出不能直接进行常量提取，因此将浸出液直接返回用于第二份原料浸出，并依此类推，直到浸出液中镍浓度增高至可用常量法，如萃取等常规的分离提纯方法进行提取时，即可提取。为满足液相除杂和萃取钴(II)的酸度PH= 2.0士0.2的要求，本发明采用红土镍矿原矿中和浸出液中过量的酸，中和后的过滤渣返回浸出步骤继续使用。为实现浸出剂 H2S04、络合剂NH4Cl和废水的有效利用，萃取后的水相返回浸出步骤继续使用。在循环过程中，原矿中低品位的稀散、稀有、稀土、贵金属等元素在液相中得到不断富集，当达到回收标准时，即可进行回收。对于含镁较高的硅镁型红土镍矿，则在萃取后的水相中加入相当于其物质量1. 2 倍的Na2CO3,将酸度pH调节为6. 5-7. 5，使其生成MgCO3 ·5Η20。经过滤、洗涤、烘干、焙烧后， 可得到纯度彡96% MgO商品，96% MgO是电解Mg的基本原料之一。综上所述，本发明所述全面综合回收的主要内容为第一，回收Ni、Co产品，当原料中镁含量较高时，还可回收Mg金属或其化合物；第二，高强度酸浸出的渣经过滤、洗涤达到作建筑材料和狗精矿的原料；第三，大量的SO/—和加入的Na2CO3或NaOH所引进的Na+，当富集到一定程度时，以Na2SO4 · IOH2O的形式予以收集，最终可以Na2SO4商品在市场销售。 还可以加入CaO，生成石膏CaSO4,可作建筑材料，生成的NaOH可作工艺过程中调PH使用。 从而降低成本、增加经济效益。本发明的优点较传统湿法冶金红土镍矿相比，无尾矿和废水排放，解决了湿法冶金长期以来难以解决的环保问题；浸出液的循环浸出使用，提高了组分的浸出率，回收率也相应增加，产品质量提高，经济效益更优；废水的循环使用，使得浸出剂用量减少降低，节约了成本，同时也解决了环保问题；络合剂的使用，使得原料中的一些伴生组分，如稀散、稀有、稀土或贵金属等也可被浸出，通过废水的循环使用，浓度可不断升高，最终被回收；原料中各种组分被全面综合回收为有用产品，实现了物尽其用的目的，增加了经济效益。
具体实施例方式以下结合四个实施例对本发明作进一步详细说明。四个实施例中红土镍矿的镍品位和组成各不相同，但均做到了全面综合回收和基本无三废、零排放的要求。实施例中所述百分含量均为重量百分含量，所述液固比为液体体积(dm3)比固体质量(kg)。四个实施例中的氧化除杂、萃取除杂和萃取Co、M等均是成熟技术，在本发明中不作具体陈述。实施例一红土镍矿2kg，磨细至100目以上，该原料中主要组分及含量如表1。表1红土镍矿各组分及含量(％ )
权利要求
1.全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，包括原料的浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，浸出步骤中采用用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上的高强酸作为浸出剂对原料进行浸出，并采用高压管道浸出，浸出压力> 30Mpa/Cm2，浸出温度大于常温。
2.根据权利要求1所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其特征在于，所述高强酸为浓硫酸。
3.根据权利要求2所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其特征在于，浸出步骤中加入络合剂。
4.根据权利要求3所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其特征在于，所述络合剂为NH4Cl或NH4Br。
5.根据权利要求1-4任一项所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤中的浸出液循环使用。
6.根据权利要求5所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其特征在于，所述提纯步骤中，用原矿对浸出液中和至PH = 2. 0士0. 2。
7.根据权利要求6所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其特征在于，提纯步骤产生的废水返回浸出步骤使用。
全文摘要
全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，属湿法冶金和环保领域。针对目前以红土镍矿为原料，用湿法冶金方法生产电解镍，并综合回收钴的工艺技术存在的主要环保问题，如存在大量废水、废渣和废气问题，本发明提出了一种新的红土镍矿的湿法冶金方法。主要是采用高强度酸和高压管道对原料进行浸出，以提高原料中各种有价组分的浸出率；通过加入络合剂，使原料中的稀散、稀有、稀土或贵金属等有价值组分更有效地被浸出在溶液中；经过强化浸出的废渣可达到建筑材料的原料的标准；浸出液和废水循环使用，使得整个过程无废水排放，从而基本实现了原料的全面综合回收，且无三废、零排放。
文档编号C22B3/08GK102226236SQ20111015970
公开日2011年10月26日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者徐进勇, 王秀珍, 王钧 申请人:王钧